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보현 십
5 years ago
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1 Atom arrangements in solid state Material structure Crystalline ( 결정질 ) single crystal ( 단결정 ) polycrystalline ( 다결정 ) Noncrystalline or Amorphous ( 비정질 ) Crystallographic Labeling convention ( 표기규약 ) Crystallographic direction ( 결정학적방향 ) Crystallographic plane ( 결정학적면 )

2 Fundamental Concepts Crystalline materials ( 결정질재료 ) : 광범위한원자거리에대해단위결정구조 (unit cell) 가반복적인배열을갖는재료 3차원패턴형성 Crystal structure ( 결정구조 ) : 결정질재료내의원자, 이온, 분자등의공간적배열구조 Metals Ceramics Polymers 구조간단 구조복잡

3 Unit Cells ( 단위정 ) : 결정체의반복적기본단위 Fig. 3.1 면심입방결정구조 (FCC) 에대한단위정표기예 : (a) Hard sphere unit cell (b) Reduced-sphere unit cell (c) Aggregate.

4 Metallic Crystal Structures 대부분 3 가지결정구조 Face-centered cubic (FCC) crystal structure ( 면심입방결정구조 ) Body-centered cubic (BCC) crystal structure ( 체심입방결정구조 ) Hexagonal close-packed (HCP) crystal structure ( 육방조밀결정구조 )

6 Face-centered cubic (FCC) crystal structure : 원자가입방체의꼭지점과면의중심에위치 입방체변의길이 : a Atomic radius: R a = 2 2R 꼭지점에 1/8 원자가 8 개 면에 1/2 원자가 6 개 (Ex. 3.1, 유도과정 ) Unit cell 에총 4 개의원자가존재

7 - Coordination number ( 배위수 ) : 한원자와접촉하고있는원자의개수 FCC 구조의배위수는 12 - Atomic packing factor ( 원자충전분율 ) : unit cell 에서고체구가차지하는부피분율 APF = Volume of atoms in unit cell Volume of unit cell FCC 구조의 APF 는 0.74 (Ex. 3.2, 유도과정 ) maximum packing volume fraction ( 최대충전부피분율 )

8 Body-centered cubic (BCC) crystal structure : 원자가입방체의꼭지점과입방체의중심에위치 Hard sphere unit cell Reduced-sphere unit cell Aggregate 입방체변의길이 : a Atomic radius: R Coordination #: 8 APF: 0.68 a 4 3 R = 꼭지점에 1/8 원자가 8 개 중심에원자가 1개 Unit cell에원자 2개존재

9 Hexagonal close-packed (HCP) crystal structure : 원자가육각기둥단위정의꼭지점과중심에위치 윗면및아랫면에각각 : 1/6 원자 6개, 1/2 원자 1개중간면 : 원자 3개 Unit cell에원자 6개존재 Reduced-sphere unit cell Aggregate 육각기둥변의길이 : a 육각기둥높이 : c c / a =1.633 Coordination #: 12, APF: 0.74 (FCC 와동일 )

10 Metal 의밀도계산 Unit cell 내원자수 ρ = n A V C N A 원자량 Avogadro 수 Unit cell 의부피 Ex. 3.3) 구리 (FCC 구조 ) 의이론적밀도 Cu atomic radius: nm 원자량 : 63.5 g/mol = ( R 3 ) N A = 8.89 g/cm 3 ρ cf.) 8.94 g/cm 3 ( 문헌상의밀도 ) 비슷

11 Ceramic Crystal Structures 2 개이상의원소로구성되어 metal 보다복잡 원자결합도이온결합에서공유결합까지다양 금속이온 cation ( 양이온 ) 비금속이온 anion ( 음이온 )

12 Ceramic 재료의 crystal structure 특징 : 구성이온의 electrical charge ( 전하량 ) & 양이온과음이온의 relative size에의해결정 r C : ionic radius of cation r A : ionic radius of anion 일반적으로 r C / r A < 1 안정된구조 : 각 cation은가능한많은수의 anion을갖는것을선호 배위수 ( 양이온에인접한음이온수 ) 는 r C / r A 에의해결정 Fig. 3.4 안정및불안정 한양이온, 음이온 배위구조

13 배위수 4, 6, 8 인경우가 ceramics 에흔함. Ex. 3.4) 배위수 3 인경우 최소 r C /r A 가 임 을계산

AX 형결정구조 A(cation) 와 X(anion) 의수가동등 Rock salt ( 암염 ) 구조 : NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO 등 0.

15 AX 형결정구조 A(cation) 와 X(anion) 의수가동등 Rock salt ( 암염 ) 구조 : NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO 등 < r C /r A < 범위 배위수 : 6 양이온과음이온으로구성된 FCC 격자가상호침투된형태 Fig. 3.5 Rock salt 형결정구조의 unit cell.

16 CsCl ( 염화세슘 ) 구조 < r C /r A < 1.0 범위 배위수 : 8 BCC처럼보이지만구성원소가다름 양이온과음이온으로구성된 SC (simple cubic, 단순입방 ) 격자가상호침투된형태 Fig. 3.6 Cesium chloride 형결정구조의 unit cell.

17 ZnS (Zinc blende, 황화아연 ) 구조 : ZnS, ZnTe, SiC 등 < r C /r A < 범위 배위수 : 4 ( 모든이온은사면체의 중심에위치 ) 공유결합이강한원자결합의경우 양이온과음이온으로구성된 FCC 격자가상호침투된형태 Fig. 3.7 Zinc blende 형 결정구조의 unit cell.

18 A m X p 형결정구조 m or p 의값이 1 이아닌경우 : CaF 2 (fluorite, 형석 ), UO 2, ThO 2 등 r C /r A 0.8, 배위수 : 8 입방체의중심에 Ca 2+ 위치, 옆입방체는중심이비어있음. Unit cell 은 8 개의 cube 로구성 양이온과음이온으로구성된 SC 격자가상호침투된형태 Fig. 3.8 Fluorite 형결정 구조의 unit cell.

19 A m B n X p 형결정구조 2개의 cation과 1개의 anion으로구성 Ex.) BaTiO 3 (Barium Titanate) Ba 2+, Ti 4+, O 2- Ba 2+ 는 8개의꼭지점에위치 Ti 4+ 는중심, O 2- 는 6개의면에위치 Ba 2+ : 8 x 1/8 = 1, Ti 4+ : 1 O 2- : 6 x 1/2 = 3 Ba:Ti:O = 1:1:3 양이온은각각 SC, 음이온은 FCC 로상호침투된형태 Fig. 3.9 Perovskite 형 결정구조의 unit cell.

21 Ceramic 의밀도계산 Formula unit 내의 cation 원자량의합 Formula unit 내의 anion 원자량의합 ρ = ( A ) C + AA n' V C N A Unit cell 의부피 Avogadro 수 Formula unit ( 화학식단위 ) 의수 ( 즉, unit cell 내의화학식분자의개수 ) ex. NaCl, BaTiO 3

Ex. 3.6) NaCl 의이론적밀도 Na +, Cl - 모두 FCC 구조 n : 4 A C = A Na = 22.99 g/mol A A = A Cl = 35.

22 Ex. 3.6) NaCl 의이론적밀도 Na +, Cl - 모두 FCC 구조 n : 4 A C = A Na = g/mol A A = A Cl = g/mol V C = a 3 a = 2r Na+ + 2r Cl- ρ 3 = = 2.14g/cm [2( ( )g/mol cm) + 2( cm)] / mol cf.) 2.16 g/cm 3 ( 측정치 ) 비슷

23 Silicate Ceramics ( 규산염세라믹 ) 지표면구성물질 (soil, rock, clay, sand) Si 4+, O 2- Si와 O 간은강한공유결합 SiO 4-4 사면체구조가기본단위 Fig SiO 4 4- 사면체. Silica SiO 2 ~ 3차원 network 구조 결정질 ( 석영 ) 및비결정질 ( 유리 ) 구조모두가능 Fig SiO 2 unit cell (Si 4+ 8개, O 2-16개 ).

24 Silicates SiO 4 4-, Si 2 O 7 6-, Si 3 O 9 6- 등다양. Ca 2+, Mg 2+, Al 3+ 등양이온이결합해 전기적중성이되고상호결합시키는 역할을함. Simple silicates ( 단순규산염 ) 구조적으로단순, 고립된구조 ex.) Mg 2 SiO 4, Ca 2 MgSi 2 O 7 Layered silicates ( 층상규산염 ) Fig 층상규산염의기본구조. 2 차원층상구조, 각사면체의 3 개의 O 2- 이온이판상으로공유됨. 결합하지않은산소 ( 지면으로돌출된 O 2- ) 와중성맞추기위해 양이온금속이온이결합. 층상규산염광물 ( 점토의기본구조 )

25 Carbon 다양한 polymorphic form 이존재 Carbon 은엄밀하게는 metals, ceramics, polymers 에속하지 않음. 흑연이세라믹이므로세라믹으로둘수있음. * Polymorphic form ( 동질이상형태 ): 같은물질인데 둘이상의결정구조를갖는것. * Allotropy ( 동소체 ): 동질이상중에서원소가 1 개인경우 Carbon 의 polymorphic form (or allotropy) : Diamond, Graphite, Fullerenes, Carbon Nanotubes

26 Diamond Metastable ( 준안정 ) C polymorph 완전공유결합 Diamond cubic 가장단단한물질, 열전도도우수 Fig Diamond 의 unit cell. Graphite ( 흑연 ) Diamond 보다 stable 강한공유결합으로된육각구조의층이 van der Waals 력으로결합 면방향으로잘미끄러짐 ( 윤활제 ) Fig 흑연의구조.

Fullerenes C 60 ~ 20 개의육각형과 12 개의오각형으로구성된구 1985 년발견, bucky ball fullerenes: 이런구형구조를총칭 Carbon nanotubes (CNT, 탄소나노튜브 ) Tube 직경이 nm 크기 (<100nm) Fig. 3.18 C 60 (buckminsterfullerenes).

27 Fullerenes C 60 ~ 20 개의육각형과 12 개의오각형으로구성된구 1985 년발견, bucky ball fullerenes: 이런구형구조를총칭 Carbon nanotubes (CNT, 탄소나노튜브 ) Tube 직경이 nm 크기 (<100nm) Fig C 60 (buckminsterfullerenes). 재료중에서강도가장 인장강도 : 50 ~ 200 GPa 인장탄성률 : 1 TPa 이상. Single-walled CNT ( 단일벽 CNT). Multi-walled CNT ( 다중벽 CNT) Fig Carbon nanotube 의구조. 탄소의배향에따라전도성및반전도성 CNT 가있음 (TV, 모니터, LCD 등의분야에적용가능성이큼 ).

28 Crystal System ( 결정계 ) : Unit cell geometry 에따라분류 Lattice parameters 각변의길이 : a, b, c 축사이의각도 : α, β, γ Fig Unit cell 의길이와각에대한정의.

29 ( 입방정계 ) ( 육방정계 ) ( 정방정계 ) ( 삼방정계 ) ( 사방정계 ) ( 단사정계 ) ( 삼사정계 )

30 Crystallographic Directions ( 결정학적방향 ) 결정학적방향 표기법 : i) 벡터의시작점을좌표축의원점에위치 ii) x, y, z 축에투영길이를 a, b, c로측정 iii) 최소의정수값이되도록곱하거나나눔 iv) 음수는지수위에 (overbar) 로표기 v) 수를, 로분리하지않고 [ ] 속에표기 Fig Unit cell 내의 [100], [110], [111] 방향.

31 Ex.: z 1) 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] y 2) -1, 1, 1 => 1, 1, 1 => [ 111 ] x Cubic 결정계에서다음은등가임. [100], [100], [010], [010], [001], [001] family는 < > 로표기 : <100> 또한 cubic 결정계에서는지수의순서, 부호에관계없이같은지수는등가 ex) [123] & [213]

32 Crystallographic Planes ( 결정학적면 ) 결정학적면 표기법 (Miller index): i) 먼저결정면이원점을지나면평행이동 ii) 각축의절편을구한다음역수를취함 c z iii) 최소의정수값이되도록곱하거나나눔 iv) 음수는지수위에 (overbar) 로표기 v) 수를, 로분리하지않고 ( ) 속에표기 x a b y Ex.) 그림과같은결정면의 Miller 지수? 절편 : 1, 1, 역수 : 1/1, 1/1, 1/ 최소정수 : 1, 1, 0 Miller 지수 : (110)

33 example a b c z 1. Intercepts 1/2 2. Reciprocals 1/½ 1/ 1/ Reduction Miller Indices (100) x a c b y Cubic 결정계에서다음은등가임. (100), (100), (010), (010), (001), (001) family 는 { } 로표기 : {100} (Ex. 3.12) & (Ex. 3.13) --- 각자풀어볼것.

34 Close-Packed Crystal Structures ( 조밀결정구조 ) Metals FCC & HCP: APF=0.74 Close-packed plane stacking ( 조밀면적층 ) Fig 조밀면적층순서 : (a) A층위적층위치는 B or C (b) B층위적층위치는 A or C.

35 HCP 구조의적층순서 : ABABABAB ( 원자의정렬이매 2 면마다반복 ) Fig HCP 결정구조의적층순서.

36 FCC 구조의적층순서 : ABCABCABC ( 원자의정렬이매 3 면마다반복 ) Fig (a) FCC 결정구조의적층순서, (b) FCC 구조와조밀면적층사이의관계 ( 꼭지점자른결정면은 Miller 지수 (111) 임 ).

37 Ceramics 조밀면을큰이온 (anion) 으로구성시켜적층 작은빈공간 (interstitial sites: 침입형공간 ) 에 cation 을위치시킴 Fig Anion 구로적층된면사이의사면체또는팔면체공간에 cation 구가위치함.

38 사면체에위치하는 cation 의배위수 : 4 팔면체에위치하는 cation 의배위수 : 6 각 anion 에대해 1 개의팔면체위치가존재하고 2 개의사면체위치가존재함. 세라믹의결정구조에영향을미치는두요소 : 1) 조밀면의적층순서에따라 FCC or HCP 2) Interstitial site( 침입형공간 ) 에 cation 이채워지는방법 Ex.) 암염 Cubic symmetry 이며조밀적층된음이온이 {111} 인 FCC 배열

39 Fig 꼭지점을자른암염 (rock salt) 결정구조 : cation 이 interstitial octahedral position 에존재 (Cl - 1 개당 Na + 1 개가팔면체위치에존재 양이온 : 음이온 =1:1).

40 Single Crystals ( 단결정 ) : 결정고체에서원자의주기적, 반복적배열이재료전체에걸쳐완전하거나방해받지않고이루어진결정체 반도체재료에서중요 Fig 중국복건성에서발견된석류석단결정사진.

41 Polycrystalline Materials ( 다결정재료 ) 대부분의결정질고체 many small crystals (grains: 결정립 ) 의집합체 Fig 다결정질재료의응고과정 : (a) 결정핵생성, (b) 성장, (c) 완료, (d) 현미경관찰시보여지는 grain boundaries).

42 Anisotropy ( 이방성 ) 물성이방향에따라다른것 cf.) 등방성 (isotropy): 방향에관계없이물성이일정 결정대칭성 이방성 ( 즉, triclinic 구조가이방성큼 ) 각 grain 은이방성이라도 grain aggregate 은등방성을보임.

43 Noncrystalline Solids 비결정질 or 비정질, 무정형 (amorphous) Fig Silica 의이차원구조 : (a) 결정질 SiO 2, (b) 비결정질 SiO 2. 액상에서응고시급냉은비정질고체로만들게함.

44 Silica glasses 비정질 silica 로만든유리 SiO 2 ~ Network former ( 형성제 ) CaO or Na 2 O ~ Network modifier ( 변형제 : network 특성개조 ) TiO 2 or Al 2 O 3 ~ Intermediate ( 중간제 : Si와치환, network 안정화 ) 변형제와중간제는유리의녹는점및 점도를낮추어가공을용이하게함 Fig Sodium-silicate glass 에서의이온위치개략도.

Chapter 4: The Structure of Crystalline Solids

Chapter 4: The Structure of Crystalline Solids Chapter 4: 결정질고체의구조 (The Structure of Crystalline Solids) 학습목표 면심입방격자, 체심입방격자, 육방조밀격자 면심입방및체심입방의격자구조에서모서리길이, 원자반지름, 금속의밀도계산 염화나트륨 (NaCl), 염화세슘 (CeCl), 페로브스카이트등의단위격자와원자구조의설명 세라믹의성분과이온반경을이용한결정구조예측 조밀충진면이생기는과정.