Chapter 4: The Structure of Crystalline Solids

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현성 함
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1 Chapter 4: 결정질고체의구조 (The Structure of Crystalline Solids) 학습목표 면심입방격자, 체심입방격자, 육방조밀격자 면심입방및체심입방의격자구조에서모서리길이, 원자반지름, 금속의밀도계산 염화나트륨 (NaCl), 염화세슘 (CeCl), 페로브스카이트등의단위격자와원자구조의설명 세라믹의성분과이온반경을이용한결정구조예측 조밀충진면이생기는과정. 폴리머의결정상태 Chapter 4-1

2 금속의결정구조 (Metallic Crystal Structures) 결정격자안에어떤방식으로빈공간을최소화하며금속원자를쌓을수있을까요? 2- 차원 vs. 그리고 2 차원구조를겹겹이쌓으면 3 차원구조를만들수있다. Chapter 4-2

3 금속의결정구조 (Metallic Crystal Structures) 일반적으로조밀한구조를가진다. 조밀구조 (dense packing) 에대한이유 : - 일반적으로오직하나의원소가존재하므로모든원자반경은동일해야한다. - 금속결합은방향성이없다. - 결합에너지를낮추기위해원자들간의최근접거리를유지한다. - 전자구름은서로간의코어 ( 원자핵 ) 를둘러싼다. 금속은단순한구조를가진다. 체심입방구조 (BCC) 면심입방구조 (FCC) 육방조밀구조 (HCP) 배위수 ( 최인점원자수 ), 원자충진율 ( 단위정내의원자밀도 ) Chapter 4-3

4 단순입방구조 (Simple Cubic Structure) 낮은원자밀도, 드물다. ( Po, 플로늄원자번호 84) 최밀충전방향 (Close-packed directions): 모서리 배위수 (Coordination No.) = 6 최인접원자수 (nearest neighbors No.) Fig. 4.2, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-4

5 원자충진율 (Atomic Packing Factor) APF = 단위정의원자의체적 * 단위정의체적 단순입방구조의 APF = 0.52 a * 완전구형으로가정 최밀방향 8개의구성물 x 1/8 = 1 atom/unit cell Adapted from Fig. 4.2 (a), Callister & Rethwisch 9e. R = 0.5a 원자수 단위정 APF = π (0.5a) 3 a 3 체적단위정 체적원자당 Chapter 4-5

ex: Cr, W, Fe (α), Tantalum, Molybdenum 배위수 = 8 Adapted from Fig.

6 체심입방구조 (Body Centered Cubic Structure, BCC) 단위정내의대각선을따라원자들이서로접촉하고있다. --Note: 모든원자는구형이고체심원자는각모서리의원자들과접촉하고있다. ex: Cr, W, Fe (α), Tantalum, Molybdenum 배위수 = 8 Adapted from Fig. 4.1, Callister & Rethwisch 9e. 2 원자수 / 단위정 = 1 center + 8 corners x 1/8 Chapter 4-6

7 원자충진율 (Atomic Packing Factor, BCC) APF for a body-centered cubic structure = a a 2 a Adapted from Fig. 4.1(a), Callister & Rethwisch 9e. atoms unit cell APF = R 2 a 4 3 π ( 3 a/4 ) 3 a 3 최밀충진방향 : 대각선 length = 4R = 3 a volume unit cell volume atom Chapter 4-7

ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag Coordination # = 12 Adapted from

8 면심입방구조 (Face Centered Cubic Structure FCC) 면의대각선을따라원자들이서로접촉하고있다. --Note: 모든원자는구형 ; 면중심의원자는각모서리의원자들과접촉하고있다. ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag Coordination # = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister & Rethwisch 9e. 4 atoms/unit cell: 6 face x 1/2 + 8 corners x 1/8 Chapter 4-8

9 원자충진율 (Atomic Packing Factor): FCC APF for FCC = 0.74 최대원자충진율 2 a a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister & Rethwisch 9e. atoms unit cell APF = 최밀방향 (Close-packed directions): 면의대각선 = 4R = 2 a 단위정내의원자수 : 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 atoms/unit cell π ( 2 a/4 ) 3 a 3 volume atom volume unit cell Chapter 4-9

10 육방조밀구조 (Hexagonal Close-Packed Structure- HCP) 적층순서 : ABAB... 3D Projection A sites 2D Projection Top layer c B sites Middle layer a 배위수 = 12 APF = 0.74 c/a = A sites Adapted from Fig. 4.3(a), Callister & Rethwisch 9e. Bottom layer 6 원자수 / 단위정 ex: Cd, Mg, Ti, Zn Chapter 4-10

11 예제 4.3 HCP 의단위정의부피를 a 와 c, 또는 c 와 R 로표현하기 (1) 평행사변형 ACDE 의넓이구하기 (2) HCP 의부피구하기 바닥면적 높이 = 3a 2 a = 2R 을대입 3a c c = 3a c 3 2 = ( R ) c = 6R c 3 2 BC = a cos30 = a 3 2 ACDE의면적 = CD BC = a a HCP의전체바닥면적 = 3 a Chapter 4-11

12 이론적밀도 (Theoretical Density, ρ) Density = ρ = ρ = 단위정내의원자질량단위정전체의체적 n A V C N A where n = 원자수 / 단위정 A = 원자질량 V C = 단위정의체적 = a 3 *( 입방 ) N A = 아보가드로수 = x atoms/mol Chapter 4-12

13 이론적밀도 (Theoretical Density, ρ) 2 a 예제 4.4: Cu (FCC) A = 63.5 g/mol R = nm n = 4 atoms/unit cell a atoms unit cell ρ = volume unit cell a x a = 4R/ 2 = nm ( 2 =1.414) g mol ρ theoretical ρ actual atoms mol = cm = 8.89 g/cm 3 = 8.94 g/cm 3 Chapter 4-13

14 이론적밀도 (Theoretical Density, ρ) Ex: Cr (BCC) A = g/mol R = nm n = 2 atoms/unit cell Adapted from Fig. 4.1(a), Callister & Rethwisch 9e. volume unit cell atoms unit cell ρ = R a a x a = 4R/ 3 = nm g mol ρ theoretical ρ actual atoms mol = 7.18 g/cm 3 = 7.19 g/cm 3 Chapter 4-14

15 세라믹의원자결합 결합의특징 : -- 특정상이온결합또는공유결합을가짐 -- 원소의전기음성도에따라이온결합또는공유결합을결정함. 전기음성도가크거나작을경우 : CaF 2 : large SiC: small Chapter 4-15

16 세라믹결정구조 (Ceramic Crystal Structures) 산화물구조 (Oxide structures) 산소음이온은메탈의양이온보다크다. 격자안의산소원자들이최밀충전되어있다 ( 일반적으로 FCC 를구성 ) 산소이온간의메탈의이온들이공극에존재한다. Chapter 4-16

17 세라믹결정구조를정하는요소 1. 전기적중성도를만족 : - 세라믹내의구성이온의전하량은제로가되어야함. - 화학식에반영되어야함. CaF 2 : Ca 2+ cation + F - anions F - A m X p m, p 전기적중성도가맞도록조절 Ex) Al 2 O 3 (Al 3+ ) 2=6+ (O 2- ) 3=6-2. 이온들의상대적인크기 안정적구조를형성 : -- 각이온들간에서로접촉해있어야안정한결정구조를가진다 불안정 안정 안정 Adapted from Fig. 4.4, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-17

배위수및이온반경 (Coordination Number and Ionic Radii) 배위수는양이온 / 음이온반경의비에영향을받는다. 안정된구조를형성하기위해, 양이온 1 개의주위엔몇개의음이온이존재하는가? r cation r anion < 0.

18 배위수및이온반경 (Coordination Number and Ionic Radii) 배위수는양이온 / 음이온반경의비에영향을받는다. 안정된구조를형성하기위해, 양이온 1 개의주위엔몇개의음이온이존재하는가? r cation r anion < 배위수 2 linear r cation r anion ZnS (zinc blende) Adapted from Fig. 4.7, Callister & Rethwisch 9e Adapted from Table 4.3, Callister & Rethwisch 9e. triangular tetrahedral octahedral cubic NaCl (sodium chloride) Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 9e. CsCl (cesium chloride) Adapted from Fig. 4.6, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-18

19 양이온 / 음이온간의최소반경비의계산 예제 4.5 평면삼각형 (triangular) 최소이온반지름비의결정 ( 배위수 = 3) r cation /r anion 삼각형 ABC 는정삼각형 α= 30 AP = r AO = r AP = AO A A + r C 3 cos α = = r r = rc = r A A + rc A Chapter 4-19

20 양이온 / 음이온간의최소반경비의계산 8 면체 (octahedral site) 최소이온반지름비의결정 ( 배위수가 6 일때 ) r cation /r anion a = 2r anion Chapter 4-20

21 AX 형결정 1: 암염구조 (Rock Salt Structure) 가장보편적인구조로, 음이온과양이온수가동일한구조. 대표적인재료 : 소금 NaCl (rock salt) r Na = nm r Cl = nm r Na /r Cl = 배위수는 6 이고, (Na + ) 양이온 8 면체구조 (octahedral sites) Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-21

22 AX 형결정구조 1: MgO and FeO MgO 와 FeO 도암염구조를가진다. O 2- Mg 2+ r O = nm r Mg = nm r Mg /r O = 배위수가 6 이고 8 면체구조 (octahedral sites) Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 9e. 각각의양이온 Mg 2+ ( 또는 Fe 2+ ) 는 6 개의산소원자가위치한다. Chapter 4-22

23 AX 결정구조 2 AX 형결정구조에는 NaCl 이외에도, CsCl 형과섬아연광 (ZnS) 형의결정구조가있다. Cesium Chloride (CsCl 형 ) < < 1.0, 배위수가 8 이고, 입방체구조를가진다. Fig. 4.6, Callister & Rethwisch 9e. 양이온 Cs + 을중심으로 8 개의 Cl - 음이온이각모서리에위치한다. Chapter 4-23

예제 4.6: FeO 의결정구조는? 이온반경을바탕으로, FeO 의결정구조를예상해보자? 양이온 (Cation) Al 3+ Fe 2 + Fe 3+ Ca 2+ 음이온 (Anion) O 2- Cl - F - 이온반경 Ionic radius (nm) 0.053 0.077 0.069 0.

24 예제 4.6: FeO 의결정구조는? 이온반경을바탕으로, FeO 의결정구조를예상해보자? 양이온 (Cation) Al 3+ Fe 2 + Fe 3+ Ca 2+ 음이온 (Anion) O 2- Cl - F - 이온반경 Ionic radius (nm) Data from Table 4.4, Callister & Rethwisch 9e. Answer: 이반경을기준으로, -- 배위수 = 6 이다 < < 결정구조는 NaCl 이다. Chapter 4-24

25 AX 2 결정구조 형석 (Fluorite) 의구조 Calcium Fluorite (CaF 2 ) - 철강제련에서탈인, 탈황에사용됨, 광학렌즈로도사용. 양이온이입방정내에존재 MgF 2,UO 2, ThO 2, ZrO 2, CeO 2 등등 한개의단위정 : 8 개의입방체 배위수 : 양이온은 8, 음이온은 4 Fig. 4.8, Callister & Rethwisch 9e. 역형석 (Antifluorite structure A 2 X) Na 2 O, Li 2 O 등등 형석구조의음이온과양이온의위치가바뀜 Chapter 4-25

26 ABX 3 결정구조 페로브스카이트 (Perovskite) 구조 하나이상의양이온을가진산화물 Ex: 티탄산바륨 ( BaTiO 3 ) 6 개의면중심에 O 2- 입방체의꼭지점에 Ba 2+ 입방체의중심에 Ti 4+ Fig. 4.9, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-26

27 세라믹이론적밀도계산 단위격자내의성분단위 (formula unit) 의수 단위정의체적 ( 부피 ) 아보가드로의수 = 성분단위내의모든양이온원자량의합 = 성분단위내의모든음이온원자량의합 ρ = g 3 cm = num. g n ( A A ) Σ C + Σ A mol = VC N. A mol ( num ) 3 cm Chapter 4-27

예제 NaCl 의이론적밀도계산 r r Na Cl + = 0.102nm = 0.

181 10-7 -7 cm cm 단위격자내의성분단위 (formula unit) 의수 (1)

99 (2) 양이온및음이온원자량의합 ΣA C ΣA A = A = A 7 ( 0.

28 예제 NaCl 의이론적밀도계산 r r Na Cl + = 0.102nm = = 0.181nm = cm cm 단위격자내의성분단위 (formula unit) 의수 (1) 성분단위의수 (NaCl)= 4 개 Na + :(FCC) 4 개 // Cl - : (FCC)4 개 (3) 입방단위격자의모서리구하기 (V C =a 3 ) a 2r Na + + 2r Cl = (4) 밀도계산 ρ = = 2 4(22.99 (2) 양이온및음이온원자량의합 ΣA C ΣA A = A = A 7 ( ) ) ( ) ( ) = Na Cl = = g 3 cm g / mol g / mol Chapter 4-28

규산염세라믹 (Silicate Ceramics) 지각에가장많이존재하는 Si & O 를중심으로이루어짐 - 결정질과비결정질 Si 4+ O 2- Figs. 4.10 & 4.

org 산소이온이인접사면체로부터모두공유되고규칙적인구조를가짐 SiO 2 (silica) 의동질이상체 ( polymorphic): 석영 (quartz),

29 규산염세라믹 (Silicate Ceramics) 지각에가장많이존재하는 Si & O 를중심으로이루어짐 - 결정질과비결정질 Si 4+ O 2- Figs & 4.11, Callister & Rethwisch 9e SiO 4-4 의사면체로강한공유결합성을지닌다. 산소이온이인접사면체로부터모두공유되고규칙적인구조를가짐 SiO 2 (silica) 의동질이상체 ( polymorphic): 석영 (quartz), crystobalite, & tridymite Si-O 결합은결합력이강하여순수한석영의경우용융점 (melting points) 이매우높다. (1710ºC) Chapter 4-29

30 규산염 (Silicates) SiO 4 4- 사면체모서리에존재하는산소이온들을공유한다. 공유하는사면체의개수에따라다양한구조가결정된다. Mg 2 SiO 4 Ca 2 MgSi 2 O 7 Adapted from Fig. 4.13, Callister & Rethwisch 9e. Ca 2+, Mg 2+, & Al 3+ 등의양이온이동시에존재한다. 1. 전기적중성도를만족하기위해 2. 사면체들간의정전기적으로상호결합 Chapter 4-30

31 기본단위 : 실리카유리 (Glass Structure) 4- Si0 4 tetrahedron Si 4+ O 2 - 석영은결정질실리카의한종류이며, 규칙적배열을가짐 유리는비결정질실리카이다 (amorphous). 상온에서불규칙적원자배열, 액체상의특성 용융실리카 (Fused silica)- 불순물 X 일반실리카유리는 Na +, Ca 2+, Al 3+, B 3+ 등의불순물을포함한다. 망상구조 (network structure) network former- SiO 2 (SiO 4 4- ), B 2 O 3, P 2 O 5, GeO 2, former( 다성분계일때 )- Al 2 O 3 (AlO 2-,Al 2 O 4 2- ), V 2 O 5 등 network modifier- Ca 2+, Mg 2+, Na +, Al 3+ Na + Si 4+ O 2 - (soda glass) Adapted from Fig. 4.12, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-31

32 탄소의다양한형태 Diamond SP 3 (tetrahedral bonding) 강한공유결합 가장단단한재료 매우높은열전도율 보석, 연마제또는절삭제 Graphite 층상구조로육각형의탄소원자들이평행한면으로배열 각층은 van der Waal s 힘으로결합됨. 면들은서로간에쉽게미끄러짐. Fig. 4.17, Callister & Rethwisch 9e. Chapter 4-32

33 폴리머결정성 (Crystallinity in Polymers) Fig. 4.19, Callister & Rethwisch 9e. 분자사슬이규칙적으로적층되어원자배열이규칙적인상태 셀단위로부터의결정구조 예를들어 Polyethylene 의단위셀 Chapter 4-33

34 동질이상 (Polymorphism) 동일한재료에서 2 개이상의전혀다른결정구조를 가지는현상 ( 단일고체에서동소체 (allotropy) ) iron system titanium liquid α, β -Ti at 882 C 1538 C carbon diamond, graphite BCC FCC δ -Fe 1394 C γ -Fe 912 C BCC α -Fe Chapter 4-34

35 원자배열 (atomic arrangement) FCC 의 (110) 면 결정구조에따라동일한격자면일지라도원자의조밀도가다를수있다. 면또는방향들의동등성은무엇으로표현이가능할까? BCC 의 (110) 면 Chapter 4-35

36 선밀도 (Linear Density) 원자의선밀도 LD = a [110] 원자의수 방향벡터의단위길이 ex: [110] 에서 Al 의선밀도는? *a = nm 원자수 단위길이 LD = 2 2 a = 3.5 nm 1 Chapter 4-36

37 (100) Iron 의면밀도 (Planar Density) 온도가 912 C 이하일때철 (Iron) 은 BCC 구조를가진다. 2D (100) a = R 슬라이드 7 Fig. 4.2(c), Callister & Rethwisch 9e [from W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 by John Wiley & Sons, New York. Reprinted by permission of John Wiley & Sons, Inc.] 원자수 2D 면 면밀도 = 2 면의면적 1 a 2 = R 2 Fe 의원자반경은 R = nm = atoms 12.1 nm 2 = 1.2 x atoms m 2 Chapter 4-37

38 X 선회절 (X-Ray Diffraction) 고체내의원자나분자의배열을분석하는대표적인방법 회절은파장을산란 (Scattering event) 시킬수있고, 간격이파장과비슷한대상물이규칙적으로배열돼있을때일어난다. 산란파동간의위상관계는경로의차를만든다. 경로의차가정수배일때위상차가동일하고, 보강간섭이일어나고회절이라고한다. 위상차가다를경우소멸간섭이일어남. Chapter 4-38

39 결정구조를정하는 X-Rays 입사 X- 선빔은결정면으로부터회절된다. 파장 2 은면간거리에의해더움직인다. θ θ λ d reflections must be in phase for a detectable signal Adapted from Fig. 4.29, Callister & Rethwisch 9e. 면간거리 입사각 θ c, 를측정함으로면간거리 d 를계산할수있다. Bragg 의법칙 X-ray intensity (from detector) d = n λ 2 sin θ c θ n λ = 2d sinθ θ c Chapter 4-39

40 z c X-Ray 회절패턴 z c z c Intensity (relative) a x b y (110) a x b (200) y a x (211) b y Adapted from Fig. 3.22, Callister 8e. Diffraction angle 2θ Diffraction pattern for polycrystalline α-iron (BCC) Chapter 4-40

41 Summary 일반적인금속의결정구조는 FCC, BCC, HCP. FCC 와 HCP 의경우배위수와원자충진도는동일하다.. 원자량 (atomic weight), 원자반지름 (atomic radius), 결정구조 (e.g., FCC, BCC, HCP) 를이용하여결정의이론적밀도를구할수있었다. 세라믹결정구조에대해서알아보았다. 전기적중성과양이온 - 음이온의반지름비 일부물질은하나이상의결정구조를가질수있다. 이것을동질이상 ( 그리고동소체 ) 로지칭한다. X 선회절은결정구조및격자면간격결정에사용된다. Chapter 4-41

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PowerPoint 프레젠테이션 Atom arrangements in solid state Material structure Crystalline ( 결정질 ) single crystal ( 단결정 ) polycrystalline ( 다결정 ) Noncrystalline or Amorphous ( 비정질 ) Crystallographic Labeling convention ( 표기규약 )