Trans. of Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 28, No. 4, 2017, pp. 426~432 DOI: https://doi.org/10.7316/khnes.2017.28.4.426 KHNES pissn 1738-7264 eissn 2288-7407 열수가압탄화공정에의한음식물폐기물로부터의 Bio Solid Reuse Fuel (Bio-SRF) 연료제조에관한실증연구 한단비 1 염규인 1 박성규 2 조욱상 1 백영순 1, 1 수원대학교환경에너지공학과, 2 KF( 주 ) A Study on the Manufacture of Bio-SRF from the Food Waste by Hydrothermal Carbonization (HTC) Process DANBEE HAN 1, KYUIN YEOM 1, SUNGKYU PARK 2, WOOKSANG CHO 1, YOUNGSOON BAEK 1, 1 Department of Environment-Energy, The University of Suwon, 17 Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong 18323, Korea 2 KF, 40 Imi-ro, Uiwang 437120, Korea Corresponding author : ysbaek@suwon.ac.kr Received 3 August, 2017 Revised 18 August, 2017 Accepted 30 August, 2017 Abstract >> Hydrothermal carbonization (HTC) is an effective and environment friendly technique; it possesses extensive potential towards producing high-energy density solid fuels. it is a carbonization method of thermochemical process at a relatively low temperature (180-250 ). It is reacted by water containing raw material. However, the production and quality of solid fuels from HTC depends upon several parameters; temperature, residence time, and pressure. This study investigates the influence of operating parameters on solid fuel production during HTC. Especially, when food waste was reacted for 2 hours, 4 hours, and 8 hours at 200 and 2.0-2.5 MPa, Data including heating value, proximate analysis and water content was consequently collected and analyzed. It was found that reaction temperature, residence time are the primary factors that influence the HTC process. Key words : Hydrothermal carbonization( 열수가압탄화 ), Biochar( 바이오차 ), Food waste( 음식물폐기물 ), Bio SRF( 바이오고형연료 ), HTC process( 열수가압탄화공정 ) 1. 서론 음식물폐기물은매립이외에미생물발효, 건조에의한퇴비화나습식분쇄, 건조등에의한사료화, 또는다양한방법을이용한연료화를통하 여자원화하는방법이있다. 그러나음식물폐기물의재활용에있어서경제성, 악취, 취급성, 에너지소비등을고려할때만족할만한처리방법이알려져있지않고있다. 특히, 음식물폐기물이재활용될때에는여러가지문제점이발생하는 426 2017 The Korean Hydrogen and New Energy Society. All rights reserved.
한단비 염규인 박성규 조욱상 백영순 427 데, 매립처리과정에서지구온난화의원인이되는온실가스중하나인메탄이발생하며, 소각처리되는경우에는이산화탄소가발생하는문제가있다. 음식물폐기물을다른형태로전환시키는방법으로는생화학적 (biochemical), 화학적 (chemical), 혹은열화학적 (thermochemical) 방법등이있고, 이중에서도열화학적전환방법이주목을받고있으며, 열화학적전환방법으로는저속열분해 (slow pyrolysis), 고속열분해 (fast pyrolysis), 열수가압탄화반응 (hydrothermal carbonization; HTC) 이있다 1). 열분해 (pyrolysis) 는건조된원재료를고온 (400-800 ) 에서탄소시키는방법이며, 반면에열수가압탄화반응은수분을함유한원재료를상대적으로저온 (200-250 ) 에서탄화시키는방법으로탄화반응조건에따라 Bio-char, Char-gas, Char-liquid의생성비가달라지는데, 저온의반응온도에서는 Bio-char의생성량이높고, 높은반응온도에서는 Char-gas의생성량이증가한다 2,3) (Table 1). 열수가압탄화반응은열분해와마찬가지로산소가낮은상태에서반응하게되며, 반응과정에서완전히밀폐시키는것이중요하다. 수분을함유한대상물질을상대적으로저온 (180-250 ) 4) 에서탄화시키는방법으로서장점으로는원재료의파쇄를제외한탈수나건조등의전처리과정이요구되지않고바로사용할수있기때문에음식물류폐기물및하수슬러지등수분을다량포함하고있는유기성폐기물을처리함에있어서경제적인면에서유리하다 5). Table 1. The Ratio of Bio-char, Char-gas and Char-liquid with Reaction Temperature 2) Mode Liquid Char Gas 1) Fast 75% 12% 13% 2) Intermediate 50% 20% 30% 3) Slow 30% 35% 35% 4) Gastification 5% 10% 85% 1)~500, short hot vapour residence ~1s 2)~500, short hot vapour residence ~10-20s 3)~400, long vapour residence hrs weeks 4)~800, long vapour residence times 열수가압탄화반응으로만들어지는 Bio-coal은기존의고온열분해법에서생성되는 Bio-coal과는다른공정으로제조된다. 즉고온열분해법에서생성되는 char는건조된바이오매스를 700 이상에서반응시켜얻는반면, 열수가압탄화반응으로만들어지는 Bio-coal은저온 (180-250 ) 에서동시복합반응 ( 가수분해, 응축반응, 탈카르복실화반응, 그리고탈수반응 ) 으로생성된다. 열수가압탄화반응은반응온도가증가할수록반응물에포함된물의물리화학적성질의변화로용해된무기물과유기물의농도를증가시키므로인해이온반응이촉진되어가수분해반응을증진시킨다. 가수분해반응은다른건조열분해반응보다낮은활성화에너지로인해낮은온도의열수탄화반응이일어나지만높은온도에서이루어지는반응과같은높은효율을가진다. 즉유기물이열수가압탄화반응과정에서물리적으로유기물과물분자의결합에의한결합수가유기물을분해시키면서자유수로분해되어탈수능력이향상된다 6-9). 본연구는음식물폐기물을열수가압탄화반응공정으로부터 bio solid reuse fuel (Bio-SRF; 고형연료 ) 의제품사양이저위발열량이 3,000 kcal/kg과함수율이 15% 이하를충족하는것을제조기위해반응의최적조건과폐열이용으로에너지를상대적으로절감할수있는것을찾는데있다. 먼저반응은산소가적은조건에서반응기온도와압력을 200-250, 2.0-2.5 MPa 하에서수행하고, 음식물중비닐존재유무에따른발열량과수분함량에미치는영향, 반응시간에따른영향과폐열회수이용에따른에너지절감의효과등을분석하였다. 이로부터음식물폐기물의고형연료화에필요한에너지저감형열수가압탄화기술개발을하고, 폐열회수및활용공정기술개발을통하여경쟁력있는 HTC 실증기술개발을하는데있다. Vol. 28, No. 4, August 2017 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<
428 열수가압탄화공정에의한음식물폐기물로부터의 Bio-SRF (Bio Solid Reuse Fuel) 연료제조에관한실증연구 2. 실험 2.1 실혐재료 음식물폐기물의시료는단체급식소에서배출되는것으로수집후 3일이내의것을사용하였으며, 시료의수분함수량을파악하기위하여각시료별로 100 g 정도를분취하여건조전무게와건조후무게를각각측정하여산정하였다. 시료건조조건은 110, 24시간이었으며대상으로한시료의평균적인함수율은 Table 1과같이약 64.94% 로나타났다. 수집한음식물폐기물은금속이나나무젓가락등의이물질을제거하고분쇄기를이용하여 2-3 mm 크기로분쇄하였다. 분쇄한음식물폐기물은펌프를이용하여반응기에 1 ton을주입하였다. 2.2 실험장치및방법본연구에서 Bio-SRF 생산은 1,000 kg급의열수가압탄화반응기를이용하였다. 열수가압탄화반응기는 2방향열원이주입되는형태이며, 열원을주입하는연료로서 LPG 가스버너가사용되었다. 음식물폐기물 1,000 kg이탄화반응온도 220, 압력 2.2 MPa 하에서 Table 2와같이반응을 2시간, 4시간, 8시간으로하여반응물을얻었다. 또한비닐이함유된시료를 2시간동안반응시켜생성된고형연료와비닐이함유되지않은경우를비교실험하였다. 열수가압탄화공정을적용하여 Bio-SRF를제조하는공정은 Fig. 1과같이음식물폐기물을보관조에저장하였다가예비가온조로공급하여투입된시료를 50 까지올린후반응기로보낸다. 반응기에서약 200 의온도에서탄화반응이이루어지고탄화된시료는탈수및건조공정을통해수분함량을 10% 이하로낮아진상태에서배출되게된다. 반응기후단에서발생한배가스와폐열은폐열회수와동시에유증기를응축 / 냉각을통해미세먼지및수분입자를제거하는관성충돌형열교환기를적용하였다. 반응기에서배출된배가스에서열교환기를통해회수한폐열재이용하여에너지절감량실험을진행하였다. 탄화반응이끝나고배출된음식물폐기물은필터프레스 (filter press) 의여과기를이용하여약 20-25 bar의압력하에서수분을제거하였으며, 열수가압탄화반응으로음식물의세포벽이파괴되어반응물이탈수의공정에의해고액의분리가쉽게이루어지며, 함수율 10% 이하의고형연료를만들기위해서열풍건조기에서건조공정이이루어졌다. 건조공정에사용되는에너지는열수가압탄화공정에서발생된폐열을재활용하여추가적인에너지의소요없이고형연료를생산하였다. 생산된고형연료는다양한실험조건에서의고위발열량, 저위발열량과수분함량을각각분석하였다. 음식물폐기물을열수가압탄화반응과정에서반응후반응기내부에서나온배가스에포함된 Table 2. Moisture Content of Raw Samples Item Moisture content(%) 1 2 3 sample 1 64.51 65.43 65.29 sample 2 63.87 64.19 63.59 sample 3 67.34 66.48 67.15 sample 4 65.21 66.43 66.03 sample 5 62.56 63.08 62.89 average 64.94 Fig. 1. Field Test Equipment for HTC Process. 1. Pre-heater, 2. HTC Reactor 3. Storage I, 4. Filter, 5. Dryer, 6. Storage2, 7. Heat Exchanger >> 한국수소및신에너지학회논문집제 28 권제 4 호 2017 년 8 월
한단비 염규인 박성규 조욱상 백영순 429 Time(min) Fig. 2. Reaction Temp. and Press. of HTC Reactor with 1 Supple Channels of Heat 악취물질은폐열회수를위해설치한열교환기내부를통하면서냉각 응축과정에서대부분의수분을제거하고건조배가스를연소실에투입하여소각처리되었으며, 소각처리후배출된가스의농도를분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1 반응기의최적화실험 열수가압탄화반응기의최적화를위해다양한열공급방법및열유동해석을통해최적의반응기개발을수행하였다. 기존하부단일 1방향열원공급방식에의해반응기압력과온도를높이는데 100분이소요되고, Fig. 2에서보는바와같이반응기내온도는약간불안정한상태로유지되어반응시간이약 4시간이소요되었다. 이에전산수치해석에의해 2방향으로의열원공급방식으로변경함으로써반응기압력과온도를높이는데약 80분소요되고, Fig. 3에서보듯이열수가압탄화반응기내부의온도와압력이 220, 2.2 MPa에도달하는평균상승속도는 1.85 /min 으로나타났으며, 안정한상태로온도를유지하는데약 2시간이소요되었다. 따라서 1방향에비해서안정한상태를유지하는데걸리는반응시간이 Time(min) Fig. 3. Reaction Temp. and Press. of HTC Reactor with 2 Supple Channels of Heat Source. 짧고비교적안전한반응상태를유지하였다. 3.2 반응시간에따른 Bio-SRF 물성에미치는영향 앞서언급한것처럼반응조건에따라시료 5개를채취하여생성물의저위발열량, 고위발열량, 수분함량을분석하여 Table 3에나타냈다. 열수가압탄화반응으로부터음식물폐기물 1,000 kg 으로부터약 200 kg 고형연료를얻었으며, 반응시간에따른고형연료의발열량과수분함량을 Fig. 4 에나타냈다. 그림에서보듯이고형연료의수분함량은반응시간이증가함에따라수분함량은감소하는경향을보였지만큰차이는나타나지않았다. 고형연료의발열량은 2시간반응시간에는평균고위발열량이 6,225 kcal/kg, 4시간에는 7,225 kcal/kg, 8시간에는 6,935 kcal/kg을나타내고있어반응시간이증가함에따라탄소함량이증가하여발열량 Table 3. The Condition of HTC Reaction Item reaction time (hr) reaction temp. ( ) reaction press. (Mpa) Sample 1 2 210.9 2.1 Sample 2 4 215.3 2.2 Sample 3 8 212.5 2.1 Sample 4 2 210.2 2.0 Sample 5 2 209.7 2.1 * Sample 4 and 5 were the food waste with 1.5% vinyl component. Vol. 28, No. 4, August 2017 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<
430 열수가압탄화공정에의한음식물폐기물로부터의 Bio-SRF (Bio Solid Reuse Fuel) 연료제조에관한실증연구 Table 5. Analysis results of flue gas before and after odor treatment (ppb) Components Before After Benzene 728.0 6.0 Toluene 368.5 6.5 Ethylbenzene 55.0 0.0 m,p-xylene 15.5 0.0 Styrene 349.5 0.0 o-xylene 35.0 0.0 Fig. 4. The Effect of Reaction Time on the Heating value and Moisture Content of HTC Product Table 4. Analysis results of SRF samples Items Heating value (kcal/kg) Moisture High Low content (%) Sample 1 6,320 5,510 7.0 6,130 5,380 6.7 Sample 2 7,190 6,300 6.8 7,320 6,470 6.2 Sample 3 7,020 6,220 6.3 6,850 6,110 6.4 Sample 4 6,890 5,930 8.1 6,850 5,840 8.9 Sample 5 7,150 6,160 7.8 7,490 6,460 7.7 Average 6,858 5,991 7.13 이증가하다감소하는것으로나타났다 10-12). 1.5% 비닐이함유된음식물폐기물이그렇지않은시료에비해수분함량이약 20% 높았으며고위발열량과저위발열량이약 15% 높게나타났다 13-15). 3.3 HTC 반응에서발생한악취및기타성분 열수가압탄화반응에서발생한배출가스는관성충돌형열교환기에서폐열이회수되고동시에유증기가제거된다. 이러한배가스의성분을소각처리전후성분에대해분석한결과 Table 5와같다. 열교환기전단에서배가스성분은주로 benzene, toluene 과 styrene로분석되었으며, 열교환기를거친후연소실에서소각처리된후단에서배가스성분이약 99% 이상처리제거되는것으로나타났다. 고급고형연료의경우는연소후남는회분이낮아야하고기준치 15% 이내로전제되었다. 본연구개발에서생성된반응물의회분은 7.2-8.88% 로나타나만족하였다. 바이오고형연료의품질기준에따르면고형연료내황분은 0.6 % 이하로규정하고있으며, 본제품의고형연료품질의염소는 0.5 % 이하만족하는것으로나타났다. 반응물은모두기준을만족하는것으로나타났다. 3.4 HTC 공정에서폐열회수에의한에너지절감음식물폐기물 1,000 kg을열수가압탄화반응공정을거친후필터프레스 (filter press) 여과기를이용하여탈수의공정에서함수율 30% 이하로되며, 이고형물은열풍건조기를이용하여함수율이 10% 이하건조열풍건조의공정을열수가압탄화공정에서발생된폐열을활용하여열풍건조공정의에너지를저감하였다. 기존열풍건조공정과열수가압탄화공정에따른에너지저감량과투입에너지대비생산된에너지의비율을 Table 6에나타냈다. 전체공정에투입되는에너지를살펴보면, 200 kg 반응물기준으로고온열풍건조 (drying oven proces) 공정에투입되는에너지는약 700,000 kcal이며, 열수가압탄화공정으로적용할때 500,000 kcal로감소되어에너지절감양은약 28.6% 이며, 이는열수가압탄화반응기에서나온폐열을건조공정에직접활용되어약 50,000 kcal를저감시켰다. 또한고형 >> 한국수소및신에너지학회논문집제 28 권제 4 호 2017 년 8 월
한단비 염규인 박성규 조욱상 백영순 431 Table 6. Energy Ratio Comparison of two process for producing high-energy density solid fuels HTC Process DryingO ven Process Items Reactor Heat exchanger Dryer Input Energy 500,000 (-50,000) 50,000 Production energy 1,207,600 (6,038 kcal/kg) Output energy / Input Energy=2.42 Input energy 700,000 Production energy 1,207,600 (6,038 kcal/kg) Output energy / Input energy=1.72 연료생산에따른에너지비율인생산에너지와투입에너지의비에서도 1.72에서 2.42로, 약 41% 증가한결과를얻을수있다. 4. 결론 본연구를통해열수가압탄화기술을적용하여음식물폐기물의고형연료기술개발을수행하여에너지절감형열수가압탄화의실증화기술개발이이루어졌다. 음식물폐기물로부터제조한고형연료의제품특성과기술개발의결과를성능시험을통해정성적이고정량적으로분석한결과는다음과같다. 1) 전산유체해석에의한고형연료반응공정의열유입최적화를하여일일 1,000 kg 음식물쓰레기의고형연료화하는데소요되는반응시간이기존공정에비해약 2시간짧아짐으로써일일생산량이 5-6배증가하였다. 2) 열수가압탄화공정에서발생된공정폐열을회수하여건조공정에활용함으로써열풍건조에필요한연료량을감소시키는저에너지소비형열수가압탄화공정을개발하였다. 건조공정에폐열을활용함으로써기존공정에너지대비약 28.6% 저감하였으며, 열풍건조공정과열수가압탄화공정을에너지비율을비교하였을때열수가압탄화공정이약 41% 증가 ( 투입에너지감소 ) 하여에너지효율을향상시키는결과를얻었다. 3) 열수가압탄화공정으로부터고형연료를생산한고형연료의수분함유량은고형연료의수분함량은반응시간이증가함에따라감소하는경향을보였지만큰차이는나타나지않았다. 발열량은 2시간반응시간에는평균고위발열량이 6,225 kcal/kg, 4시간에는 7,225 kcal/kg, 8시간에는 6,935 kcal/kg를나타내고있어반응시간이증가함에따라발열량이증가하다감소하는것으로나타났다. 전시료의함수율은평균약 7.2% 이며, 저위발열량은평균약 6,038 kcal/kg으로서제품사양인함수율 15% 이하, 저위발열량 3,000 kcal/kg 이상을만족시키는결과를얻었다. 4) 음식물쓰레기의고형연료화시에발생되는배가스의성분은주로 benzene, toluene과 styrene로분석되었으며, 열교환기를거친후연소실에서소각처리된후단에서배가스성분의약 99% 처리제거되는결과를얻었다. 감사의글 본연구는공동개발기관인베솜 ( 주 ) 와함께중소기업청산학연협력기술개발사업의일환으로 음식물폐기물의고형연료화를위한열수가압탄화기술개발 의과제로수행한결과입니다. 이에감사드립니다. References 1. S. Bae and E. Koh, Lead and zinc sorption in biochar of cabbage using hydrothermal carbonization, J. Korea Soc. Environ. Anal., Vol. 14, No. 4, 2011, pp. 228-233. 2. S. Nizamuddina, H. A. Balochb, G. J. Griffina, N. M. Mubarakc, R. Abrod, and B. S. Alie, An overview of effect of process parameters on hydrothermal carbonization of biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 73, 2017, pp. 1289-1299. 3. A. Funke and F. Ziegler, "Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering", Biofuels, Bioproducts and Biorefining, Vol. 4, No. 2, pp. 160-177. 4. J. Lehmann and S. Joseph, Biochar for environmental Vol. 28, No. 4, August 2017 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<
432 열수가압탄화공정에의한음식물폐기물로부터의 Bio-SRF (Bio Solid Reuse Fuel) 연료제조에관한실증연구 Management (Science and Technology), Taylor & Francis, USA, 2009, pp. 127-143. 5. Y. Baek, The characteristics of the Bio-char with the food and wood wste, Master's Degree dissertation, Department of Environmental Engineering, University of Seoul, 2012. 6. H. Kim, A Study on the Characteristics of Biochar with the Sludge Sewage by Low Temperature Hydrothermal Carbonization, University of Seoul, 2012. 7. W. Jo, The characteristics of Biochar with Food Waste by Hydrothermal Carbonization, The University of Seoul, 2015. 8. W. R. Cho, A Study on the Characteristics of the Biochar by Hydrothermal carbonization with Food Waste, J. Soil Groundw. Environ., Vol. 21, 2016, pp. 22-27. 9. W. R. Cho, M. Oh, W. Chung, S. K. Park, S. Bae, and J. Lee, "A Study on the Characteristics of the Biochar by Hydrothermal Carbonization with Food Waste", J. Soil Groundw. Environ., Vol. 21, No. 1, 2016, pp. 22-27. 10. K. S. Ro, K. B. Cantrell, and P. G. Hunt, High-Temperature pyrolysis of blended animal manures for producing renewable energy and value-added biochar, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, 2010, pp. 10125-10131. 11. S. Bae and E. Koh, Lead and zinc sorption in biochar of cabbage using hydrothermal carbonization, J. Korea Soc. Environ. Anal., Vol. 14, No. 4, 2011, pp. 228-233. 12. Y. Baek, J. Lee, S. Park, and S. Bae, The characteristics of the biochar with the synthetic food waste and wood waste for soil contaminated with heavy metals, J. Soil Groundw. Environ., Vol. 19, No. 1, 2014, pp. 1-7. 13. S. Kang, The solid Fuel Production for Sewage Sludge by Torrefaction, Seoul National University of Science and Technology, 2014. 14. M. J. C. Van der stelt, Biomass upgrading by torrefaction for the production of biofuel; A review, Biomass and Bioenergy, Vol. 35., No. 9, 2011, pp. 3748-3762. 15. J. J. Chew and V. Doshi, Recent advances in biomass pretreatment-torrefaction fundamentals and technology, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 15, No. 8, pp. 4212-4222. >> 한국수소및신에너지학회논문집제 28 권제 4 호 2017 년 8 월