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- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, February 2008, 45-50 은을코팅한 Nano-Colloidal Silica 의합성 이주헌 임윤희 함재용 * 대구대학교환경공학과, * 대구대학교화학공학과 (2007 년 8 월 27 일접수, 2007 년 12 월 12 일채택 ) Synthesis of Nano-Colloidal Silica Coated with Silver Joo-Heon Lee, Yoon-Hee Lim, and Jae-Yong Ham* Department of Environmental Engineering, Daegu University, Gyungbuk 712-714, Korea *Department of Chemical Engineering, Daegu University, Gyungbuk 712-714, Korea (Received August 27, 2007; accepted December 12, 2007) 본연구에서는나노콜로이드실리카에은을코팅하기위하여직접은을코팅하는방법과실리카입자표면개질후은을코팅하는방법등의 2 가지방법이시도되었다. 실리카에대한은의질량비율과환원제주입량등이은의코팅에미치는영향을조사하였다. 콜로이드실리카에직접은을코팅한경우보다 MPTS (3-Mercaptopropyl trimethoxysilane) 와 APTS (3-Aminopropyl trimethoxysilane) 로표면개질한후은을코팅한경우가높은은 (Ag) 코팅율과우수한항균효과를나타내는것이관찰되었다. The self assembled silver process and silver coating process after surface reforming for silica particle, were investigated to coat the silver to colloidal silica. The effects of silver amounts and reductant amounts on silver coating efficiencies were investigated. The silver coating process after surface reforming for silica particle using MPTS (3-Mercaptopropyl trimethoxysilane) and APTS (3-Aminopropyl trimethoxysilane), showed the higher coating efficiency and better antibacterial effect than the self assembled silver process. Keywords: colloidal silica, silver, surface reforming, antibacterial effect 1) 1. 서론 나노기술은모든산업분야에적용이가능한광범위한핵심기술이며, 매우다양한영역에서활용이가능하고특화된나노기술의개발은무궁한시장잠재력을가진분야이다. 미래첨단소재로각광받고있는나노입자는벌크입자와는다른독특한자기적, 전기적, 촉매적특성으로인하여촉매, 센서, CMP (Chemical Mechanical Polishing) 연마제, 페인트, 잉크, 등다양한산업분야에서응용되고있다 [1]. 최근생활수준및생활환경의향상과더불어청결과쾌적을의미하는웰빙이사회적으로추구되고있다. 따라서이러한사회적요구에발맞추어항균기능이부여된제품이많이개발되고있음에도불구하고항균제품의주기능역할을하는항균제는국내에서는개발이초기단계에머무르고있는실정이다. 현재가장대표적인항균제로각광받고있는은 (Ag) 나노입자는단세포균의신진대사기능을하는효소에작용을하여이를무력화시킴으로써균을사멸하는강력한멸균제로알려져있다 [2]. 또한은은예로부터동서양을막론하고장신구, 식기등으로사용될뿐아니라식품에도첨가될수있는항균성을가진물질로알려져왔고, 최근에는인체에무해하고휘발또는분해가일어나지않는등안정성이뛰어나광범위하게응용될수있다는장점을지 교신저자 (e-mail: joolee@daegu.ac.kr) 닌무기계항균물질로각광을받고있다. 그러나은나노입자는가격이상대적으로높아그의응용과사용량이제한될수밖에없다. 나노콜로이드실리카 (Nano-Colloidal Silica) 는높은접착성, 안정성, 내부식성, 내마모성등의장점을가지고있어현재반도체, 코팅, 등의다양한분야에서활용되고있다. 따라서만약콜로이드실리카에은을코팅하여항균제로개발한다면높은안정성및내마모성 / 내부식성을나타낼것으로판단되며콜로이드실리카의탁월한접착성으로인하여다양한분야에적용이가능하리라고판단된다. 또한은이코팅된콜로이드실리카는기존의은나노입자보다가격절감이가능하여경제성있는항균제로사용이가능하리라고판단된다. 따라서본연구에서는항균제로서의은나노입자를콜로이드실리카에은을코팅한형태로개발하고자한다. 높은접착성, 응집성, 안정성, 내부식성, 내마모성등의특성을나타내는나노콜로이드실리카의표면에은나노입자를코팅시킴으로써순수은나노입자와비교하여접착성이높고, 상대적으로가격이낮은항균제를개발하고자한다. 2. 실험 은의전구물질로는 AgNO 3 를선택하여사용하였고, AgNO 3 에서해리되는 Ag + 이온을환원시키기위한환원제로서는 NaBH 4 를선택하였 45

46 이주헌 임윤희 함재용 Figure 1. Self assembled silver process on nano-colloidal silica. Figure 2. Surface reforming process of nano-colloidal silica. 다. 또한나노콜로이드실리카의표면개질을위하여 MPTS (3-Mercaptopropyl trimethoxysilane) 와 APTS (3-Aminopropyl trimethoxysilane) 를사용하였고, 졸안정제로 PVP (Polyvinyl Pyrrolidone) 를사용하였다. 사용된 AgNO 3, NaBH 4, MPTS, APTS 등은일본 Junsei Chemical Co. Ltd. 의제품으로일급시약이었고, 순도는 98% 이상이었다. 합성된콜로이드실리카는 TEM (Transmission Electron Microscope, JEOL ( 일본 ), JEM-2010)) 을통하여은의코팅과크기및형상을관찰하였다. 2.1. 산성콜로이드실리카의제조 ph 10 12 정도를나타내는 50 120 nm 크기의나노콜로이드실리카용액 ( 에이스하이텍 ( 주 ), 20 wt%) 을양이온교환수지 (SK1B, 삼양사 ) 를통과시켜 ph 2 3 정도를나타내는산성졸을제조하였다. 제조된산성졸은장시간방치하면 ph의변화가일어날수있어양이온교환수지통과후바로실험에사용하였다. 2.2. 나노콜로이드실리카에은 (Ag) 의직접코팅 Figure 1은콜로이드실리카에은을직접코팅하는공정을나타낸다. 양이온교환수지를통과한콜로이드실리카용액 500 g을교반장치와적하장치가설치되어있는 4구분리플라스크에주입하고실리카에대한질량비 (Ag와실리카의질량비 ) 로 0.15 1% 의질산은 (AgNO 3) 을첨가하여은코팅을시도하였다. Ag + 의환원제로 NaBH 4 를사용하였다. Ag + 은아래의반응과같이 BH - 4 에의해영가의은으로환원된다 [3,4]. Ag + - + BH 4 + 3H 2O Ag 0 + B(OH) 3 + 3.5H 2 은과환원제의몰비가 1:1에서는환원이충분히일어나지않은은이온 (Ag + ) 이존재하기때문에합성반응을촉진하고은 (Ag) 결정의고른성장을위해은에대한 NaBH 4 의 mole비를 3 6배로변화시켜사용하였고, 실온에서장시간 (hr) 반응시켰다. 2.3. 나노콜로이드실리카의표면개질후은코팅나노콜로이드실리카에적당한양의은을코팅하기위하여콜로이드실리카에은을직접코팅하는방법이외에콜로이드실리카입자의표면을개질시킨후은을코팅하는방법도시도되었다. Figure 2는 MPTS와 APTS를이용한콜로이드실리카의표면개질공정을나타낸다. MPTS와 APTS는금나노입자를실리카입자표면에부착시키려는 Figure 3. Chemical structures of 3-mercaptopropyl trimethoxy silane (MPTS) and 3-aminopropyl trimethoxy silane (APTS). 이전의연구에서실리카표면개질을위하여이용된바있다 [5-7]. 산성콜로이드실리카용액 500 g을교반장치와적하장치가설치되어있는 4구분리플라스크에주입하고졸안정제로 PVP를주입하였다. 실리카표면개질을위하여 MPTS와 APTS의용해성을높여균일한반응을유도하기위해에탄올 200 g을졸안정성을유지하여현탁이생기지않게교반을하면서천천히투입하였다. MPTS 또는 APTS 를주입한후, 실온에서 24 h 반응시키고 50 에서 1 h 종결반응을시킨후원심분리기 (ALC (Italy), PK121R) 에서 3000 rpm으로 15 min 원심분리하고에탄올에재분산하여미반응실란 (MPTS 또는 APTS) 을제거하였다. Figure 3은 MPTS와 APTS의화학구조를각각나타낸다. 표면개질된나노콜로이드실리카 500 g을 4구분리플라스크에주입하고자기회합및가수분해반응을고려하여과량 (1.0 10.0%) 의 AgNO 3 를첨가하고, AgNO 3 의환원제로 NaBH 4 를사용하였다. 은이과량으로많이주입되었으므로, 모든은이온을환원시키고은 (Ag) 결정의고른성장을위하여 NaBH 4 의몰비를은 (Ag) 의 3 6배로적용하고실온에서장시간 (hr) 반응시켰다. 2.4. 항균효과시험세균에대한항균시험을위하여대장균으로 E. coli (Escherichia coli) 와포도상구균으로 S. aureus (Staphylococcus aureus subsp. aureus) 를선정하여순수한균을한국생명공학연구원유전자은행실에서분양받았다. 액체영양배지를제조하여 2개의플라스크에각각 100 ml씩넣어멸균하고, 멸균된배지에분양받은세균을첨가한후 24 h 동안배양하였다. 배양된세균액을 10 5 CFU/mL (CFU: Colony Forming Unit) 이되도록멸균생리식염수로희석한후, 고체영양배지를제조하여 petri-dish에놓고희석된세균액을접종하였다. 실험은희석된세균액만접종한경우, 고체배지에제조한은이코팅된나노콜로이드실리카를코팅하고세균액을접종한경우, 곰팡이등의첨가여부를확인하기위해멸균생리식염수만을접종한경우, 등의 3가지경우로나누어수행하였다. 배양실험은 35 진탕배양기에서 2 h, 24 h 배양하 공업화학, 제 19 권제 1 호, 2008

은을코팅한 Nano-Colloidal Silica 의합성 47 Figure 4. TEM images of colloidal silica coated with silver by self assembled silver process. (a) 50 nm, Ag (0.25%), NaBH 4 (4 times), (b) 120 nm, Ag (0.25%), NaBH 4 (4 times). 여생균수를측정하였다. 3. 결과및고찰 AgNO 3 에서해리되는 Ag + 이온을환원시키기위한환원제로는 NaBH 4 가입자의크기가작고입도분포가가장균일하여은이나철이온의환원제로사용되었음이보고되고있어 [8-10], 환원제로 NaBH 4 를선택하였다. 또한, 은코팅합성반응을촉진시키고, 은결정의고른성장을위해서는 NaBH 4 가은과의이론적인 mole비이상으로과량사용되어야한다는이전의연구결과 [9,10] 를토대로 NaBH 4 가과량으로사용될필요가있다고판단되었다. 합성실험에서졸안정제로는 PVP 가분자구조상 -OH group이존재하기때문에수용액에서분산이매우잘되는성질이있으며, 은입자와친화력도강하여은입자의분산을용이하게하는특성이있어 [11], PVP를선택하였다. 나노콜로이드실리카의표면개질시 MPTS와 APTS를사용하였다. 3.1. 콜로이드실리카에은의직접코팅콜로이드실리카에은 (Ag) 의직접코팅시실리카입자크기, AgNO 3 주입량, NaBH 4 주입량등의반응인자들이은코팅에미치는영향을조사하였다. Figure 4는은이부착된 50 nm와 120nm 크기의콜로이드실리카입자의 TEM 사진을나타낸다. 실리카입자상에아주작은은 (Ag) 입자가부분적으로일부부착되어있으나거의부착되지않은것이관찰되었다. 은의주입량이 0.25% 에서두가지실리카입자의크기가 50 nm와 120 nm로차이가있는데도불구하고두실리카입자모두부분적으로일부분에만은입자가부착되었고, 또한부착된은입자도적은것이 TEM 사진에서관찰되었다. 따라서실리카입자크기는은의직접코팅에거의영향을미치지않는것으로판단되었다. AgNO 3 의주입량을실리카에대한질량비 (Ag와실리카의질량비 ) 로 0.15 1% 로변화시키면서은입자의부착에대한영향을조사하였다. TEM 분석을한결과은의주입량이 0.25% 보다높은경우에는은이실리카입자에전혀부착되지않고순수한은 (Ag) 입자가생성되는것이관찰되었고, 은의주입량이 0.25% 이하에서는 Figure 4에나타 난바와같이약간의은입자가부분적으로실리카입자에부착되었 음이관찰되었다. 은은상대적으로높은농도에서는 Ag + 에서환원된 영가은 (Ag 0 ) 이실리카에부착되기보다는영가은과의반응에의하여 은입자로응집된다고추정되고, 은의농도가상대적으로낮은 0.25% 이하에서는영가은의일부가실리카입자에부착되지만그양은상당히적다고추정된다. 이러한현상은현재본연구에서설명할수는없지만, 실리카입자에금을부착시킨이전의연구 [5,6] 에서도금을잘부착시키기위해실리카입자표면을개질한후에금의부착을시도하였고, 그이유는본연구와비슷할것이라고판단된다. NaBH 4 는 Ag + 이온을은코팅을위해영가은 (Ag 0 ) 으로환원시키기위해서주입되었다. 이론적으로는 1:1 몰비로주입하면되지만실제로는용액속의모든은 (Ag) 이온을환원시키기위해과량으로주입되었다. 몰비로 4배부터은코팅이관찰되어은과의몰비로 4배이상을주입하는것이적절하다고판단되었다. 또한, NaBH 4 용액의주입속도를변화시키면서은코팅실험을수행한결과 NaBH 4 용액을빠르게주입한경우에는은으로추정되는회색의이물질이생성됨이관찰되었고, 같은반응조건하에서도뷰렛으로한방울씩천천히주입하는경우에만은이실리카에코팅됨이관찰되었다. 따라서은코팅을위해서는 NaBH 4 용액을천천히주입하여야한다고결론지을수있다. Figure 4에나타난바와같이, 은의직접코팅방법으로는콜로이드실리카입자상에아주작은은 (Ag) 입자가부분적으로일부부착되어있는것이관찰되었다. 그러나부착되어있는은입자가균일하지않고, 부착된양도매우적은것으로판단되어 EDAX 분석을실시하였다. EDAX 분석결과는 Figure 5에나타내었고, 분석결과에서나타난 Ni peak는 Sample Grid에서나오는피크이다. 그러나일부부착된은의양이너무적어서인지 EDAX 분석에서는은의피크가검출되지않았고질량비로 O가 26.93%, Si가 73.07% 로분석되었다. 이러한이유는일부부착된은의양이 EDAX의검출한계보다낮기때문이라고판단된다. 따라서위와같은결과로부터콜로이드실리카에은을직접코팅하는방법에서 0.25% 로는실리카입자에부착되는은의양이너무적어항균력도거의나타내지않을것을의미한다. 그러나은의주입량을 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, 2008

48 이주헌 임윤희 함재용 Figure 5. EDAX result for 50 nm colloidal silica by self assembled silver process (Ni peaks from Sample Grid). Figure 6. Silica particle by surface reforming. 0.25% 보다높인경우에는은입자가실리카표면상에거의부착되지않고순수한은 (Ag) 입자가생성되는현상이관찰되었으므로은의부착량을늘리기위해은의주입량을늘리는것은불가능하다. 결과적으로콜로이드실리카에은을직접코팅하는방법은부착되는은의양이너무적기때문에적절하지못한방법이라고결론지을수있다. 따라서은의부착량을높이기위해콜로이드입자표면을개질한후에은의주입량을높여은 (Ag) 을콜로이드실리카에부착하는합성방법을시도하였다. Figure 7. TEM images of colloidal silica coated with silver by surface reforming process. (a) 50 nm, MPTS (0.01 mol), Ag (7.6%), NaBH 4 (4 times), (b) 50 nm, APTS (0.01 mol), Ag (7.6%), NaBH 4 (4 times), (c) 80 nm, MPTS (0.01 mol), Ag (3.4%), NaBH 4 (4 times), (d) 80 nm, APTS (0.01 mol), Ag (3.4%), NaBH 4 (4 times). 3.2. 콜로이드실리카의표면개질후은코팅결과표면개질을위해에탄올을주입한후 MPTS나 APTS를주입하여반응시킨실리카입자의표면은 Figure 6에나타난바와같이변화한다. MPTS와 APTS같은실란이콜로이드입자의표면에부착되어은입자의실리카표면에대한코팅율을높일수있다. MPTS와 APTS를이용하여표면개질후은을과량으로주입하여은이코팅된콜로이드실리카를제조하였다. Figure 7은표면개질후은 (Ag) 이코팅된콜로이드실리카입자의 TEM 사진을나타낸다. Figure 7에나타난 TEM 사진과 Figure 4에나타난 TEM 사진을비교해보면 Figure 7에보이는표면개질후콜로이드실리카입자의은부착량이 Figure 4에보이는표면개질을하지않은콜로이드실리카입자의은부착량보다훨씬많음이관찰된다. 또한, EDAX 분석결과에서도동일한결과가관찰된다. 이러한결과는실리카입자표면에실란이연결되어입자의안정성이변화하여은입자가실리카표면에잘부착될수있었을뿐만아니라 AgNO 3 를과량으로투입한결과라고판단된다. 그러나은을실리카대비 7.6% 를사용한경우보다 3.4% 를사용한경우가더높은은 (Ag) 부착량을나타내었는데, 이는콜로이드실리카에직접은을코팅하는합성공정에서와마찬가지로은이너무과량으로투입되면오히려은의부착량이감소함을의미한다. 결 Figure 8. EDAX result for 50 nm colloidal silica by surface reforming process (MPTS, Ag: 5.0%, NaBH 4: 5 times, Ni peaks from Sample Grid). 과적으로표면개질을위하여은이너무과량으로투입되면오히려은의부착량이감소한다고결론지을수있다. Figure 8은 MPTS를사용하고은 (Ag) 을실리카대비 5% 를주입하여은 (Ag) 을부착한실리카입자의 EDAX 분석결과를나타낸다. 분석결과에서나타난 Ni peak는 Sample Grid에서나오는피크이고, 질량비로 O가 52.66%, Si가 43.05%, Ag가 4.29% 로각각분석되었다. 이러한결과로부터주입된은의 80% 이상이콜로이드실리카입자에부착되었음을확인할수있었다. 따라서본연구에서시도된두가지합성공정을비교하면, 콜로이드실리카입자상에직접은을코팅하는합성공정은은의부착량이너무 공업화학, 제 19 권제 1 호, 2008

은을코팅한 Nano-Colloidal Silica 의합성 49 Table 1. Antibacterial Test Results Sample *S-A-P E. coil S. aureus Unit: CFU (Colony Foming Unit) 0 h 24 h 0 h 24 h 3.8 10 4 **S-R-P (MPTS, Ag: 7.6%) 0 0 **S-R-P (APTS, Ag: 7.6%) 0 0 1.3 10 5 2.6 10 5 **S-R-P (MPTS, Ag: 3.4%) 0 0 **S-R-P (APTS, Ag: 3.4%) 0 0 **S-R-P (MPTS, Ag: 5.0%) 0 0 * S-A-P: Self assembled process ** S-R-P: Surface reforming process 7.2 10 4 Figure 9. Antibacterial test for colloidal silica coated with silver by surface reforming process. (a) Control (24 hr, E. coli), (b) Sample (24 hr, E. coli), (c) Control (24 hr, S. aureus), (d) Sample (24 hr, S. aureus). 적어적합하지못한공정이라판단되었고, 실리카입자표면을 MPTS 나 APTS를이용하여개질한후은을주입하는합성공정은높은은의부착량을나타내었기때문에은을코팅하기에적절한공정이라고결론지을수있다. 3.3. 세균에대한항균효과시험결과 E. coli ( 대장균 ) 와 S. aureus ( 포도상구균 ) 에각각 1.3 10 5 CFU 와 2.6 10 5 CFU의세균액을접종하여항균효과실험을수행하였다. Table 1은은 (Ag) 이부착된콜로이드실리카용액의항균효과를측정 한결과를나타낸다. Table 1에나타난바와같이표면개질후제조된은입자가부착된콜로이드실리카는은 (Ag) 의부착량에관계없이모두우수한항균효과를나타내는것이관찰되었다. 또한, Figure 9는항균시험결과를사진으로나타내었다. 이러한우수한항균효과가얻어진배경으로는표면개질후은을코팅하는방법이실리카입자에높은은의부착량을가능하게하고, 또한부착된은입자는우수한항균효과를나타내기때문이라고판단된다. 따라서우수한항균효과가필요한경우에는표면개질후은을코팅하는방법으로은이코팅된콜로이드실리카를합성해야한다고결론지을수있다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, 2008

50 이주헌 임윤희 함재용 4. 결론 나노콜로이드실리카에은 (Ag) 코팅을시도한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 환원제의주입량은은 (Ag) 과의몰비로 4배이상으로판단되었고, 적절한은코팅을위해서는환원제를천천히주입하여야하였다. 2) 콜로이드실리카에직접은코팅방법으로는실리카입자에은 (Ag) 입자가균일하게부착되지않았고, 또한부착된은의양이너무적어적절하지못한방법이라고결론지어졌다. 3) MPTS와 APTS를사용하여실리카입자의표면을개질하면실란이실리카입자의표면에연결되어은의부착량이증가함이관찰되었다. 4) 은이너무과량으로투입되면오히려은의부착량이감소함이관찰되었다. 5) 표면개질후제조된은이코팅된콜로이드실리카는우수한항균효과를나타내는것이관찰되었다. 사사 본연구는 2005 년대구대학교연구비지원에의하여수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. K. H. Kim, I. H. Lee, H. S. Lee, and J. K. Park, Prospectives of Ind. Chem., 6, 46 (2003). 2. K. H. Cho and S. G. Park, J. Korean Ind. Eng. Chem., 15, 952 (2004). 3. R. Patakfalvi and I. Dekany, Appl. Clay Sci., 25, 149 (2004). 4. W. X. Zhang, J. Nanoparticle Research, 5, 323 (2003). 5. S. L. Westcott, S. J. Oldenburg, T. R. Lee, and N. J. Halas, Langmuir, 14, 5396 (1998). 6. L. M. Liz-Marzan, M. Giersig, and P. Mulvaney, Langmuir, 12, 4329 (1996). 7. R. D. Badley, W. T. Ford, F. J. McEnroe, and R. A. Assink, Langmuir, 6, 792 (1990). 8. D. B. Zhang, H. M. Cheng, and J. M. Ma, J. Materials Sci. Letters, 20, 439 (2001). 9. F. Porta, L. Prati, M. Rossi, S. Coluccia, and G. Martra, Catal. Today, 61, 165 (2000). 10. Y. Zhu, Y. Qian, M. Zhang, and Z. Chen, Materials Letters, 17, 314 (1993). 11. Y. H. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 14, 487 (2003). 공업화학, 제 19 권제 1 호, 2008