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250 Jun-Seok Yeo et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, o. 4, pp. 249~255 (December 201) 사용자에게얼마나전달될수있는지에영향을준다. 보통의 LED Display 구조에서광원에서방출된빛은도광판을통과하여패널로진행되는구조로되어있다. 이때광원에서발생하는과도한발열로인한수축률과팽창률에따른패널의변형을최소화하기위하여광원과도광판사이에일정한공간이존재하도록설계한다. 이러한굴절률이서로다른다층구조에서는광원에서방출된빛이도광판으로통과되는동안산란과정을통해광손실이발생한다. 따라서 LED 광원과도광판사이에광손실을줄이기위한봉지재가삽입되고있으며, 일반적으로 LED 칩과도광판사이에채워지는소재로서에폭시나실리콘수지등과같은봉지재가사용되고있다. 하지만이들의굴절률은약 1.-1.5 정도로 PMMA로만들어진도광판의굴절률인 1.49와차이가있다. 본연구에서는굴절률이높은곳에서낮은곳으로도파시발생되는전반사를막고 LED 광이공기중에굴절및산란되어도광판으로들어가지못하고외부로빠져나가는것을막는손실보정재료를제조하고자하였다. 투과도측면에서유리한다관능실리콘변성우레탄아크릴레이트올리고머를합성한후고굴절아크릴레이트모노머와다양한조성비로블렌딩하였다. 각각의조성물을광경화반응을통해연성경화물을제조하여그들의물리적및광학적특성을고찰하였다. 실험 1. 시약및재료본실험에사용한 Hydrogen terminated PDMS (DMS-H11, Mw= 1000-1100, Gelest Co.), Allyl alcohol (Samchun chemical Co.), 2-Hydroxyethyl methacrylate (Junsei Co.), (2,4,6-trioxotriazine-1,,5(2H,4H,6H)-triyl) tris(hexamethylene) isocyanate (HDI isocyanurate trimer, Desmodur S00, Bayer Co.) 를정제과정없이시약급을그대로사용하였다. 촉매는 Karstedt s catalyst (Platinum-Divinyltetramethyldisiloxane, Gelest Co.) 와 Dibutyltin dilaurate (DBLT, Aldrich Co.) 를사용하였으며, 블렌딩에사용된고굴절반응성모노머는 Phenylthioethyl acrylate (KREMUL PT-011, 한농화성 ) 를사용하였다. 광개시제는 2,4,6-Trimethylbenzoyl di-phenylposphinoxid (Runtecure 1108, DaeHo Glue Technology Co.) 에서구입하여정제과정없이그대로사용하였다. 2. Polydimethylsiloxane modified Urethane Acrylate (PUA) ligomer 합성상온에서 구플라스크에 hydrogen terminated PDMS (50g) 과 allyl alcohol (7.5g) 을 1:4의몰비로 THF (250mL), Karstedt s 촉매 (0.05g) 와함께투입한후교반하며 60 o C까지승온시켜 H CH CH CH Si Si Si H CH CH n CH n = 9 ~ 11 H CH CH CH H (i) + Si Si Si CH CH n CH A H C A + C + H (ii) C H C H C = H H * C C CH 2 6 B H C H C n n = 0 ~ 2 C H H C H C = PDMS Scheme 1. Reagents and conditions: (i) Karstedt s Cat., THF, reflux; (ii) DBTL, THF, reflux.

Synthesis of UV-Curable PDMS-Modified Urethane Acrylate ligomer and Physical Properties of the Cured Film 251 Table 1. Formulations of the cured films with synthesized PUA oligomer. Entry no. R1 R2 R R4 R5 R6 PUA ligomer (g) Phenylthioethyl acrylate (g) - 0.15 0. 0.45 0.6 0.75 Runtecure 1108 (g) 0.15 0.1575 0.165 0.1725 0.18 0.1875 Toluene (ml) 6 6 6 6 6 6 hydroxypropyl terminated PDMS 을얻었다. 합성된 hydroxypropyl terminated PDMS (42.68g) 에 HDI isocyanurate trimer (41.6g), HEMA (20.8g) 을약 1:2:4 의몰비로플라스크에 THF (00mL) 와 DBLT 촉매 (0.05g) 를함께투입하였다. HEMA 의큰반응성은반응 물을경화시키는결과를가져오기때문에이를방지하기 위하여반응온도를 5 o C 로조절하여교반하였다. 반응이진 행될수록반응물의 -C 피크가소모되면서생성물의우레 탄피크가생성되는것을 FT-IR 스펙트럼을이용하여확인 하였고, 그세기가더이상커지지않는시간 (4 시간 ) 을반응 종결점으로설정하였다. 반응후용매제거는경화반응을최 소화하기위해 5 o C 에서수행하였다. 중합된반응물은점성 이있는투명한액상이었다. (Scheme 1). 조성물및경화필름제조 합성된 PUA 올리고머와 phenylthioethyl acrylate, 그리고 toluene 을 Vortex mixer 를사용하여혼합하였다. PUA 올리 고머 g 을기준으로하여 phenylthioethyl acrylate 을각각 5, 10, 15 20, 25 phr 의비율로혼합하였고, 광경화에요구되 는광개시제를전체고형분대비 5wt.-% 첨가하였다. Table 1 에혼합물의배합조건을나타내었다. 조성물을유리판 위에 4.0 mm/sec 속도로닥터블레이드를이용하여필름 두께가일정하도록하였으며, 120 o C, 2 분동안용매를제거 하였다. 경화는 40 W 고압수은등을사용하여 8 분간조사 하였다. 8,9 에서의투과도를측정하였다. 굴절률측정은 Metricon사 Prism Coupler 2010/M를이용하였고, 필름과프리즘사이의접촉면은 8 8 mm 이었으며, 측정크기는 1 mm diameter 로측정하였다. 6. 표면에너지측정 Surface Electro ptics사 Phoenix-00을이용하여접촉각을측정하였으며, Young s Equation을이용하여표면에너지를계산하였다. 10 7. 경화거동 UV-광경화거동은 Perkin Elmer사 DSC 8500 with EFS UV curing system을이용하여실험하였다. 광원은메탈할라이드램프와 65 nm UV-LED 램프를사용하였으며 UV 조사강도는 5 mw/cm 2 로동일한조건하에서광경화거동을관찰하였다. 결과및고찰 PDMS 실리콘수지에우레탄관능기를도입하기위해우선 hydrogen terminated PDMS와 allyl alcohol를 Karstedt s 촉매를이용한 hydrosilylation반응을통하여 hydroxypropyl terminated PDMS를합성하였다. 11 반응이진행하는동안, 반응물내이중결합소모는 0분간격으로 FT-IR 스펙트럼을통해확인하였으며, 반응전과반응종결후생성물의 FT-IR 스펙트럼을 Figure 1에나타내었다. Figure 1(b) 에서보는바와같이반응종결후 1600 cm -1 부근에서관찰되는 C=C 특성피크가사라지는것을확인할수있었다. 또한, 4. 화학구조및분자량분석 FT-IR 스펙트럼은 Thermo Scientific사 icolet 80 FT-IR 을이용하여측정하였으며, 액상시료인경우, ATR mode하에서측정하였다. 분자량측정은 RI 디텍터가장착된 GPC (Agilent technologies Co.) 를사용하였고, 이동상용매로 THF 를사용하였으며, 단일분자량의표준폴리스티렌을사용하여측정분자량을검정하였다. 5. 투과도및굴절률분석 Perkin Elmer 사 Lambda-50 을이용하여 800-250 nm 영역 Figure 1. FT-IR spectra for (a) before and (b) after the hydrosilylation reaction.

252 Jun-Seok Yeo et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, o. 4, pp. 249~255 (December 201) Figure 2. FT-IR spectra of (a) before and (b) after the urethane coupling reaction. Figure. GPC trace of the synthesized PUA oligomer. 다음반응에요구되는 H 기가 400 cm -1 부근에서특성피크로변함없이관찰되는것으로 hydrosilylation 반응이완결되었음을확인할수있었다. 합성된 hydroxypropyl terminated PDMS를 Tin 촉매, HDI isocyanurate trimer, 그리고 HEMA를동시에플라스크에넣어반응시켰고, 반응초기와반응종결후합성된생성물의 FT-IR 스펙트럼을 Figure 2에나타내었다. 초기반응물에서 HDI isocyanurate trimer 의 C 특성피크를 200 cm -1 부근에서확인하였으며 [Figure 2(a)], 반응시간이지나면서점차 C 특성피크의상대적크기가감소하는것을확인하였다. Figure 2(b) 에서보는바와같이반응종결시점에서는 C 특성피크가대부분소모되어사라진것을확인하였고, 또한반응이진행될수록반응초기 FT-IR 스펙트럼 [Figure 2(a)] 에서발견할수없었던우레탄관능기의특성피크가 1750 cm -1 에서뚜렷하게관찰되는것을확인할수있었다. 이러한결과로부터 PUA 올리고머가성공적으로합성되었음을알수있었다. Figure 은 GPC를통해측정한 PUA 올리고머의분자량분석결과를보여주고있다. GPC 결과로부터 PUA 올리고머를 (~95% 순도 ) 나타내는영역 (a) 와 (b), 그리고미반응물을 (5%) 나타내는 (c) 영역이함께존재하고있음을알수있었다. 합성된 PUA 올리고머의중량평균분자량은약 9000 g/mol으로측정되었다. 2관능기인 hydroxypropyl terminated PDMS와 관능능기인 HDI isocyanurate trimer, 그리고 1관능기인 HEMA를 one-pot 반응조건에서합성을수행하였기때문에쉽게초분지형태의올리고머가얻어졌음을유추할수있다. 14-16 GPC의분자량측정결과로부터합성된 PUA 올리고머분자내 1- units의 PDMS를포함하고있음을간접적으로확인할수있었다. 경화거동및반응속도연구에있어 photo-dsc (Photo differential scanning calorimetry) 를사용하고있다. 17 Photo- DSC 는온도를변화시켜얻어지는샘플의반응을보는일반 DSC Figure 4. Photo-DSC results of PUA oligomer formulations: (a) thermograms; (b) reaction conversion.

Synthesis of UV-Curable PDMS-Modified Urethane Acrylate ligomer and Physical Properties of the Cured Film 25 와달리광 (UV) 조사에의해일어나는샘플의시간에따른발열또는흡열반응의결과를보여주는것으로서소량의샘플로도광중합반응속도측정이가능한장점이있다. 18-20 Figure 4에 photo-dsc를이용하여반응성모노머양에따른 PUA올리고머의경화속도를측정한결과를보여주고있다. Figure 4(a) 에서보는바와같이반응성모노머의양이증가함에따라경화반응엔탈피값이증가하는경향을관찰할수있으며, 이는경화조성물내반응성모노머양이증가할수록단위질량당이중결합의함량이함께증가하기때문에단위질량당엔탈피값도함께증가되는것으로판단된다. 반응성모노머함량에따른경화조성물의경화속도는모든조성물에서비슷한경화속도를보여주고있다.[Figure 4(b)] 이러한결과는 PUA 올리고머와반응성모노머의반응속도가서로비슷하기때문인것으로판단된다. Figure 5에연성경화물의광투과도를보여주고있다. 800-400 nm 영역에서측정한광투과도인경우, 반응성모노머인 phenylthioethyl acrylate함량이증가할수록투과도는미미하게감소하는경향을나타내고있지만, 550 nm 파장에서측정한광투과도는모든연성경화물이 90% 이상을유지하는것을확인하였다. 이러한결과로부터합성된 PUA 올리고머와반응성모노머로제조된연성경화물의광학특성은반응성모노머함량에별영향을받지않음을확인할수있었다. Prism coupler를이용한연성경화물의굴절률을측정한결과를 Figure 6에나타내었다. 일반적으로굴절률은파장의길이에의존하는데이는파장에따라매질내진행속도가달라지기때문이다. 따라서굴절률을확인하기위한기준파장영역을각각 404, 52, 62.8, 829 nm로설정하여측정하였다. 전체적인경향성은낮은파장영역에서높은파장의영역으로이동해감에따라굴절률이낮아진다. 따 라서본논문에서는 404 nm 파장에서반응성모노머인 phenylthioethyl acrylate의함량에따라굴절률을측정하여비교하였다. PUA 올리고머연성경화물보다 phenylthioethyl acrylate를포함하고있는연성경화물의굴절률이증가되었지만, 함량에따른굴절률의변화는차이가없었다. 고체표면에액체방울을떨어뜨리면표면장력 (surface tension) 및계면장력 (interface tension) 의균형에의해액체방울은특정한형태를형성한다. 따라서액체의표면접선과액체-고체간계면이이르는각을접촉각이라하며, 이는액체가고체표면위에서열역학적으로평형을이룰때가지는각을말한다. 표면과시약사이에서이루는접촉각의측정은접착 (adhesion), 표면처리그리고폴리머표면분석과같이많은분야에서잘알려진분석기술로서, 수A 단위의단일층변화에도민감한표면분석에사용되고있다. PDMS의화학구조는실리콘과산소의반복결합구조 (-Si--) 로되어있으며, 측쇄구조인메틸 (CH ) 가실리콘고무의낮은표면에너지를유도한다. 이러한현상은메틸기상호작용으로발생되는분자간상호작용하는힘이작기때문이다. 21 연성경화필름의상부표면과기재면과접촉하고있는바닥면의접촉각과표면에너지를 Table 2에나타내었다. Table 2의나타낸접촉각은증류수를이용하여측정하였고, 얻어진접촉각값을 Young s equation에대입하여표면에너지를계산하였다. 연성경화물의상부표면부분과기재면과접촉한바닥면이서로다른표면에너지값을보여주고있다. 22,2 연성경화필름상부표면에서는반응성모노머함량이증가할수록표면에너지가작아지는것을확인하였다. 반면, 기재면과접촉한바닥면에서는반응성모노머의함량이증가할수록표면에너지가감소하였다. 이러한현상은합성된 PUA 올리고머와반응성모노머가혼합되었을때, PUA 올리고머내 PDMS 부분은공기층 Figure 5. Transmittances for the cured films. Figure 6. Refractive indexes of the cured films as reactive monomer content.

254 Jun-Seok Yeo et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, o. 4, pp. 249~255 (December 201) Table 2. Contact angles and surface energies of the cured films as reactive monomer content. Entry no. R1 R2 R R4 R5 R6 Contact angle (Top, ) 78.6 8.17 99.29 104.2 10.19 108.67 Surface Energy (Top, m/m) 28.880 26.18 19.68 18.512 18.741 17.819 Contact angle (Bottom, ) - 72.99 76.85 78.99 82.7 8.7 Surface Energy (Bottom, m/m) - 2.247 29.79 28.56 26.607 26.071 과경계를이루고있는필름상부표면부분으로이동하여 연성경화필름의상부표면과하부바닥면사이에조성비 차이가발생하는것으로판단된다. 또한, phenylthioetyl acrylate 함량이증가할수록 PUA 올리고머의상분리현상 을수월하게하여서상부표면부분에 PUA 올리고머가상 대적으로많은양이분포하게되고바닥면부분은 phenylthioetyl acrylate 성분이증가하게되어필름상부표면과하 부바닥면의표면에너지가서로반대경향을보여주는것 으로판단된다. 결론 본연구에서는 2 단계반응으로실리콘을함유한 PUA 올리 고머를합성하였다. 합성된 PUA 올리고머는중량평균분자 량이약 9000 g/mol 인초분지형태의올리고머로합성되어졌 다. 합성된 PUA 올리고머와반응성모노머 (phenylthioethyl acrylate) 를여러가지조성비로혼합하여광경화반응을통해 LED 패널에사용가능한고굴절률연성경화물을제조하였 다. 경화물의광학적특성을고찰한결과, phenylthioethyl acrylate 를첨가에따라투과도측면에서약 2% 정도의손실 이발생하지만, 반응성모노머함량의증가에따른투과도 변화는없었다. PUA 올리고머에반응성모노머인 phenylthioethyl acrylate 첨가는연성경화필름의굴절률을증가시키 지만, 함량에따른굴절률변화는미미하였다. 감사의글 본연구는경기도지역협력연구사업 (GRRC 단국 2011-B01) 및대경광역선도산업 R&D 사업 (R0001590) 에 의하여지원되었으며이에감사드립니다. References 1. S. R. Quake, and A. Schere, From micro- to nanofabrication with soft materials, Science, 290, 156 (2000). 2. J. Chen, W. Wang, J. Fang, and K. Varahramyan, Variablefocusing microlens with microfluidic chip, J. Micromech. Microeng. 14, 675 (2004).. D. K. Cai, A. eyer, R. Kuckuk, and H. M. Heise, ptical absorption in transparent PDMS materials applied for multimode waveguides fabrication, pt. Mater., 0, 1157 (2008). 4. M. Fleger, and A. eyer, PDMS microfluidic chip with integrated waveguides for optical detection, Microelectron. Eng., 8, 1291 (2006). 5. F. Schneider, J. Draheim, R. Kamberger, and U. Wallrabe, Process and material properties of polydimethylsiloxane (PDMS) for ptical MEMS, Sensors Actuat. A- Phys., 151, 95 (2009). 6. D. Cai, A. eyer, R. Kuckuk, and H. M. Heise, Raman, mid-infrared, near-infrared and ultraviolet visible spectroscopy of PDMS silicone rubber for characterization of polymer optical waveguide materials, J. Mol. Struct., 976, 274 (2010). 7. X.-H. Lee, C.-C. Lin, Y.-Y. Chang, H.-X. Chen, and C.-C. Sun, Power management of direct-view LED backlight for liquid crystal display, pt. Laser Technol., 46, 142 (201). 8. F. Wang, J. Q. Hu, and W. P. Tu, Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films, Prog. rg. Coat., 62, 245 (2008). 9. J. H. Moon, Y. G. Shul, H. S. Han, S. Y. Hong, Y. S. Choi, and H. T. Kim, A study on UV-curable adhesives for optical pick-up: I. Photo-initiator effects, Int. J. Adhes. Adhes., 25, 01 (2005). 10. R. Tadmor, Line Energy and the Relation between Advancing, Receding, and Young Contact Angles, Langmuir, 20, 7659 (2004). 11. C. Eaborn, and B. W. Bott, rganometallic Compounds of the group IV elements, ed by A. G. MacDiarmid, Vol. 1, Chapter 2, Marcel Dekker, ew York, 1968. 12. I. jima, The Chemistry of rganic Silicon Comounds, ed by S. Patai, and Z. Rappoport, Chapter 25, John Wiley, Chichestr, 1989. 1. T. Hiyama, and T. Kusumoto, Comprehensive rganic Synthesis, ed by B. M. Trost, and I. Fleming, Pergamon, xford, 1991.

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