Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 362-367 팽창흑연의오일흡착특성에관한연구박수진 김기석한국화학연구원화학소재연구부 305-600 대전시유성구장동 100 (2004 년 1 월 7 일접수, 2004 년 4 월 29 일채택 ) A Study on Oil Adsorption of Expanded Gaphites Soo-Jin Park and Ki-Seok Kim Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yusong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 7 January 2004; accepted 29 April 2004) 요 약 층상화합물 (GICs) 로부터제조된팽창흑연 (EG) 은팽창부피, 삽입제의삽입률그리고오일흡착특성에관하여조사하였다. EG 의팽창부피와삽입제의삽입률은각각메스실린더와열처리전과후의 GICs 무게차로부터정의하였다. 실험결과, EG 의팽창부피와삽입제의삽일률은열처리온도와주입된산소함량의증가와함께증가하는것을관찰할수있었다. XRD 분석결과, GICs 의 XRD 패턴은성공적인황산삽입제의삽입에의하여천연흑연의 d 002 값이사라졌으며, EG 의 XRD 패턴은열처리에의한삽입제의분출로인하여다시천연흑연의 d 002 값을나타내는것을확인할수있었다. EG 의오일흡착실험결과, 오일흡착량은 1g 의 EG 에대해 30 g 의 n-dodecane 을흡착하였다. 이러한결과는 EG 의커다란층간사이의공간과 EG 의제조시증가된다공성표면에의한모세관효과에의한것으로판단된다. Abstract The expanded graphites (EG) prepared from graphite intercalation compounds (GICs) were investigated in expansion volume, loaded intercalant content, and oil adsorption behaviors. The expansion volume and loaded intercalant content of EG were measured by graduated cylinder and gravimetry of GICs, respectively. As a result, the expansion volume and loaded intercalant content of EG were increased with increasing the treatment temperature or the oxygen amount during the preparation of EG. From XRD analysis, the pattern of GICs showed that the d 002 reflection of natural graphites was disappeared in a successful intercalation by the sulfuric acid as an intercalant. And, the original d 002 reflection was again shown in the EG made by intercalant ejection during heating. The oil adsorption capacity of EG was found to be a maximum 30 g of n- dodecane per 1 g of EG. It was noted that the oil adsorption behaviors were attributed to the capillary effect of large interparticle space in EG, resulting from increasing the cleavage-like pores on the EG surfaces. Key words: Expanded Graphite, Graphite Intercalation Compounds, Oil Adsorption, N-Dodecane 1. 서론 일반적으로고온에서의층상화합물 (graphite intercalation compounds; GICs) 의빠른열처리에의해형성되는팽창흑연 (expanded graphite; EG) 은압축성, 탄성, 열적안정성그리고부식저항성등과같은우수한물성으로인하여가스켓, 봉인물질, 열절연체와같은구조재및전극물질, 촉매그리고의료용물질등의기능성물질로서널리응용되고있다 [1-3]. 천연흑연의산처리와층상화합물의열처리에의한팽창흑연은팽창과함께다공성구조를나타내고층상간의다공성은커다란비표면적을제공하며 [4, 5], 표면에대한관능기및표면형태학은팽창흑연의물성에있어서매우중요한역할을한다 [6]. 예로써, 산처리에의한팽창 To whom correspondence should be addressed. E-mail: psjin@krict.re.kr 흑연과고분자매트릭스와의상용성은고분자 / 팽창흑연복합재료의제조에있어서매우중요한역할을하며 [7, 8], 산소를포함하는관능기는팽창흑연의젖음성과흡착특성에영향을미친다. 또한작은밀도를갖는팽창흑연은커다란분자크기와약한극성을갖는물질에대한특별히좋은흡수제로알려져왔고, 이로서오일흡착제로써팽창흑연은여러연구자들에의해연구되어왔다 [9, 10]. 세계적으로많은오일누수사건들이발생하고있으며, 오일탱크의사고에의한거대한양의오일이누수및그외지속적으로발생하는오일누수사고에의한오일의누적은토양, 바다그리고지하수등의심각한환경오염을발생시킨다. 또한, 이렇게누수된오일의완전한제거를위해서는많은시간이소요될뿐만아니라회수된오일들의대부분은흡수제와함께폐기처분되어거대한양의에너지의손실을야기한다 [11, 12]. 오일누출사고로인한오일의제거를위한기존의방법은오일제거 362
를위해오랜시간과많은비용이소요되어, 최근에는빠른오일흡착속도와커다란오일흡착량을가지며다루기에쉬운오일흡착제에대한관심이증가되고있다 [13]. 이러한면에서다공성의고분자는오랫동안오일흡착제로사용되어왔으나, 이러한다공성고분자들은낮은오일흡착량을나타내고오일뿐만아니라물도함께흡수하여오일에대한선택적인흡착성이떨어지는단점을갖는다 [14, 15]. 고분자흡수제외에도팽창흑연과비교하여상대적으로낮은오일흡착량을보이는면섬유, milkweed 섬유및 kenaf 식물과같은천연흡수제역시오일의회수및흡수제의재사용을위하여사용되어왔다 [16]. 반면에, 고분자흡착제의낮은오일의선택적흡착과천연흡수제의상대적으로낮은흡착량과비교하여, 오일흡착제로써팽창흑연은대부분이탄소성분으로이루어져있어물과오일이공존하는경우오일에대한선택성이강하고, 빠른흡수속도를보이며오일을흡수한후물에떠있는장점을가짐으로써많은연구들이진행되고있다. 따라서, 본연구에서는천연흑연의산처리와열처리에의하여팽창흑연을제조하였으며, 열처리온도및열처리시간그리고산소의주입량등에따른팽창흑연의제조조건에따른팽창부피와삽입제의함량과같은팽창흑연의특성을조사하였으며, n-dodecane 을사용하여팽창흑연의최대오일흡착률과흡착속도등의오일흡착특성에관하여관찰하였다. 2. 실험 2-1. 시약및재료본연구에서사용된천연흑연 (GRAF Guard TM, >297 µm) 은 flake 상을사용하였고, 팽창흑연은습식방법을통하여제조하였다. 층상화합물의제조를위하여황산 (Mw: 98.08, Jin Chem.) 과질산 (Mw: 63.02, Jin Chem.) 을사용하였고, 오일흡착실험을위하여 n-dodecane(sigma Co.) 을사용하여팽창흑연의단위무게당오일의흡착률과흡착속도를측정하였다. 2-2. 팽창흑연의제조일반적으로팽창흑연 (EG) 은천연흑연의층간에고온에서기화가가능한물질을삽입한후, 순간적인열처리에의한삽입물의기화에의해제조된다. 본실험에서는천연흑연의층간에삽입되는삽입제로황산 / 질산 (4:1) 의혼합용액을사용하였으며, 황산과질산은각각삽입제와산화제로서의역할을한다 [17]. 천연흑연은 80 o C 에서혼합용액에침적시켜교반과함께 16 시간동안방치하였다. 산처리된천연흑연은증류수로세척하고 90 o C 의오븐에서 8 시간동안건조하여층상화합물 (GICs) 을제조하였다. 완전건조된 GICs 는튜브형 furnace 에서 600-900 o C 로 60 초동안반응시켜최종적으로 EG 를제조하였다. 그리고이러한 EG 의제조과정을간단하게 Fig. 1 에나타내었다. 2-3. 오일흡착 EG 를이용한오일흡착실험은오일에직접흑연을첨가하는방법 [18] 을이용하여오일흡착실험을하였다. 비커에증류수와오일을넣고, EG 를첨가한후일정시간동안방치하였다. 오일이흡착된 EG 는미흡착된오일과잔류수분의제거를위하여 80 µm 의 sieve 위에서건조하였으며, 건조된 EG 의무게를재어 EG 의단위무게당흡착된오일의양을측정하였다. 오일의흡착량은아래식 (1) 과같이나타낼수있다. m m Q (adsorption capacity) = --------------- 0 (1) m 0 팽창흑연의오일흡착특성 363 Fig. 1. A mechanism showing the formation of EG from natural graphites; (a) natural graphites, (b) GICs, (c) EG. 2-4. 다공성구조의특성제조된팽창흑연의물성으로서, 팽창부피는 GICs 1 g 을열처리온도와시간그리고주입된산소의함량에따른팽창된부피를메스실린더를사용하여측정하였고, 산처리에의해흑연의층간에삽입된삽입제의함량은열처리전과후의 GICs 무게를비교하여정의하였으며, 삽입제의함량은 GICs 의열처리에의한 EG 의제조시휘발된삽입제의양을나타낸다. 또한, 천연흑연과산처리및열처리에의한 GICs 와 EG 의구조및표면특성은각각 X- 선회절분석 (XRD) 와주사전자현미경 (SEM) 을이용하여관찰하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 팽창부피와삽입제의함량 EG 의팽창부피와삽입제의함량은 EG 의물성에있어서중요한요소이며, 팽창부피는 GICs 의열처리하는동안의여러가지변수에의하여조절할수있다. 본연구에서는 GICs 의열처리시간과온도그리고열처리시주입되는산소량의변화에따른 EG 의팽창부피및삽입제의함량변화를조사하였고, 이를 Fig. 2, 3 그리고 4 에나타내었다. Fig. 2 와 3 은일정온도 (800 o C) 에서 GICs 의열처리시간과주입된산소의함량의변화에따른 EG 의특성의변화를나타낸것이다. Fig. 2 에서보는바와같이, 30 초동안열처리된 GICs 는가장낮은팽창률을보였고, 60 초동안열처리된 GICs 는가장우수한팽창률을보이며팽창흑연이형성되었다. 그러나 90 초동안열처리된 GICs 의경우에는상대적으로 30 초와 60 초동안의짧은시간동안열처리된팽창흑연과비교하여다소팽창률이감소되는것을관찰할수있었다. 또한, 고온에서기화가능한특성을갖는삽입제의특성을이용하여열처리전과후의 GICs 의무게차에의해정의한삽입제의삽입률은열처리시간의증가 여기서 m 0 는 EG 의무게를말하며 m 은오일을흡착한 EG 의무게를뜻한다. Fig. 2. Effect of heating time on expansion volume and volatile content. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
364 박수진 김기석 Fig. 3. Effect of amount of injected oxygen on expansion volume and volatile content. 와함께증가하였고, 90 초동안열처리된 GICs 는가장높은삽입제의삽입률을나타내는것을확인할수있었다. 이러한 90 초동안의열처리에의해제조된 EG 의특성의변화는, 상대적으로고온에서오랜시간동안방치되어삽입제의삽입률은증가하였지만, 매우빠른삽입제의방출과 EG 의탄화에의한 EG 의층상구조의붕괴에의하여팽창률은다소감소하는것으로판단된다. 또한 Fig. 3 은산소기류하에서 60 초동안의열처리에의한 EG 의제조시, 산소의주입량 (L/min) 에따른 EG 의팽창부피의변화를나타낸것이며, 일정온도 (800 o C) 에서 GICs 의열처리시주입된산소의양이증가할수록제조된 EG 의팽창부피는증가하는것을관찰할수있었다. 그러나산소주입량이 10 L/min 의경우에는팽창부피는저하되는것을확인할수있었고, 이는과도한산소분위기하에서흑연의소량탄화및반응성이강한산소와의반응에의한팽창흑연의층상구조붕괴에의한것으로판단된다. Fig. 4 는열처리시간과산소주입량을각각 60 초와 7 L/min 로고정하고, 열처리온도변화에따른 EG 의팽창률과삽입제함량의변화를나타낸것이다. Fig. 4 에서보는바와같이, EG 의팽창부피는열처리온도의증가와함께증가하는것을확인할수있었고, 이는동일한열처리시간하에낮은온도에서는흑연의층간에삽입된 HSO 4 분자들의 휘발성이낮아순간적인팽창이적게일어나는것으로판단된다. 또한열처리온도변화에따른 GICs에삽입제함량의변화는열처리온도의증가와함께증가하는것을확인할수있었고, 이는낮은열처리온도 에서 GICs내에미휘발분의 HSO 4 분자가 EG의층간에남아있는결과로판단된다. 3-2. 팽창흑연의형성일반적으로천연흑연은층상구조로이루어져있고, 각층은다른층과평행한배열을이루고있다. 이러한층상들은공유결합으로연결된탄소원자들로이루어져있으며, 흑연의평행한층들사이에는화학적결합이없고약한 van der Waals 결합으로이루어져있어흑연의층간사이에는다양한원자또는분자가삽입될수있어쉽게층상화합물 (GICs) 을형성하게된다 [19]. 그리고 GICs 는열처리에의해흑연층간에삽입된삽입제의기화에의한층간의팽창에의하여층간에넓은공간을갖는팽창흑연 (EG) 을생성하게된다. 이렇게생성된 EG 및천연흑연과 GICs 를 SEM 을이용하여관찰한것을 Fig. 5 에나타내었다. Fig. 5 의 (a) 와 (b) 에서보는바와같이, 천연흑연은평균 297 µm 의입자크기와 110 µm 의높이를갖는층상으로이루어진판상임을확인할수있었다. Fig. 5 의 (c) 와 (d) 는 16 시간동안의산처리에의한 GICs 를나타낸것으로서, GICs 역시기본적으로판상을나타내며, GICs 의측면은약 235 µm 의높이를나타내어천연흑연의층간에산처리에의한삽입제가삽입되어소량팽창된것을관찰할수있었다. 이러한 GICs 로부터 EG 의제조를위하여고온에서열처리를하였고, GICs 의층간에삽입된삽입제는기화가된다. 삽입제의기화력에의하여 GICs 의탄소층들은박리가되고, 천연흑연과비교하여매우큰종횡비를갖으며 zig-zag 형태의 worm-like 를나타내는 EG(Fig. 5(e)) 가생성되는것을관찰할수있었다 [6, 20]. Fig. 4. Effect of heating temperature on expansion volume and volatile content. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 5. SEM micrographs of graphite particles; (a) natural graphites, (b) the side of natural graphites, (c) GICs, (d) the side of GICs, (e) EG.
팽창흑연의오일흡착특성 365 Fig. 7. Maximum oil adsorption capacities per 1 g of EG as a function of heat-treatment temperatures during preparation of EG. Fig. 6. X-ray diffraction patterns of natural graphites, GICs, and EG. 3-3. 팽창흑연의구조적특성본연구에서는천연흑연의산처리및열처리에의한흑연의구조적특성의변화를관찰하기위하여 XRD 를사용하였으며, 측정된 XRD 패턴을 Fig. 6 에나타내었다. Fig. 6 에서보는바와같이, 천연흑연은 2 θ 의 26 과 54 부근에서흑연의특정피크를나타내었으며, 각각의평행한층들은매우높은결정성을가지고있는것을확인할수있었다. 또한 GICs 는흑연의특성피크를나타내었으나천연흑연의특정피크 (d 002 =3.55A ) 는사라지고피크의면적이감소한것을관찰할수있었고, 이는 Fig. 5(d) 와같이산처리에의한흑연층간에삽입제의함입과함께평행한천연흑연의층간은소량의팽창이일어나흑연층상의결정성이저하된것으로판단된다. GICs 의열처리에의해형성된 EG 는천연흑연의층간에삽입되었던삽입제의분출에의하여천연흑연의특성피크를나타내었으나, 열처리에의한팽창과함께 Fig. 5(e) 와같은 worm-like 형상을나타내며흑연층간은매우불균일한구조를갖게됨으로써천연흑연의피크와비교하여피크면적의커다란감소와함께 EG 는매우낮은결정성을나타내는것으로판단된다. 3-4. 유류흡착본연구에서는오일흡착제로써 EG 의 g 당오일흡착량을알아보기위하여 n-dodecane 을사용하여, 열처리온도에따라제조된 EG 의최대오일흡착량을조사하였고, 이를 Fig. 7 에나타내었다. 일반적으로 n-dodecane 과같은 n-alkane 은석유연료및윤활유등의주요구성성분으로서, 평행한알칸사슬을갖는 n-dodecane 은흑연의표면에 n-dodecane 의수소원자들이흡착된다고제안되어졌다 [21, 22]. 오일흡착실험결과, n-dodecane 은 EG 의첨가와함께빠른시간내에 ( 약 2 분 ) 흡착되었고, EG 는오일흡착후에도수면아래로가라앉지않 고떠있는것을관찰할수있었으며, 이는산처리와열처리에의하여감소된흑연의밀도에의해 EG 는오일흡착후에도수면에떠있는것으로판단된다 [20]. 또한, 이러한 EG 의첨가에의한오일의흡착은 EG 의첨가와함께투명한색을나타내는오일이비커에서제거되는것을관찰함으로써확인할수있었다. EG 의최대오일흡착량을측정하기위하여한시간동안방치한후 EG 에흡착된오일의양을정의하였고, Fig. 7 에서보는바와같이최대오일흡착량은 Fig. 4 의결과와같이열처리온도에따른 EG 의팽창부피증가와함께증가하는것을확인할수있었다. 그리고 EG 의 g 당최대오일흡착량은 800 o C 에서열처리되어가장우수한팽창부피를나타낸 EG 를사용하였을경우, 약 30 g 의오일을흡착하는것을관찰할수있었으며, EG 에흡착되는오일의양은 EG 의팽창부피에의존하는것을확인할수있었다. 또한, 대부분이탄소로이루어져높은소수성을나타내는흑연의특성으로인하여 EG 의오일에대한흡착속도가매우빠르며 [3, 23-25], EG 는미세기공또는대기공로구성된표면특성으로인하여오일흡착은각각의 pore 구조및팽창에의한입자사이의커다란공간에의한모세관현상으로써흑연내부로의확산및흑연표면에서의흡착에의해일어나는것으로판단된다 [26]. 3-5. 유류흡착후팽창흑연 Fig. 8 은오일흡착후톨루엔에의하여세척및건조된팽창흑연의표면형태를 SEM 을이용하여관찰한것으로, Fig. 8 의 (a) 와 (b) 에서보이는바와같이팽창흑연은세척및건조후에오일흡착전과같은 worm-like 의형태또는팽창된구조가붕괴된형태를나타내었다. 그리고 Fig. 8(b) 의경우에는세척및건조후일반적인팽창흑연과비교하여팽창률은감소하였지만 worm-like 형태를나타내어일반적인팽창흑연의형태를나타내는것을관찰할수있었다. 또한, 세척및건조후의 EG 의구조적특성의관찰을위하여 XRD 분석을한것을 Fig. 9 에나타내었고, 이때의 XRD 패턴은 Fig. 6 의 GICs 의피크와비슷한피크면적을나타내는것을확인할수있었다. 이러한특성은열처리에의한팽창으로인하여약해진흑연의층간특성으로인하여 EG 의건조시수분및미흡착된오일의방출에의한흑연층간의수축으로인하여 EG 의팽창부피가감소된것으로판단된다 [10]. 4. 결론 본연구는오일흡착제로써팽창흑연을제조하였고, 제조조건에따 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
366 박수진 김기석 는것을확인할수있었다. 또한, 팽창흑연의팽창부피와흑연층간에삽입된삽입제의함량은열처리온도의증가와함께증가하는것을확인할수있었다. XRD 분석에의하여천연흑연은매우높은결정성을나타내었으며, 산처리와열처리에의한층상화합물과팽창흑연은각각의처리와함께흑연의결정성은감소되는것을확인할수있었다. 팽창흑연의오일흡착실험결과, 팽창흑연은 g 당 30 g 의오일을흡착하는것을확인할수있었다. 또한오일흡착후건조된팽창흑연은건조시수축에의하여 worm-like 형태는오일흡착전보다감소하는것을관찰할수있었다. 참고문헌 Fig. 8. SEM micrographs of cleaned and dried EG after oil adsorption. Fig. 9. X-ray diffraction patterns of cleaned and dried EG. 른팽창흑연의특성변화와오일흡착실험을통하여오일흡착제로서의특성을조사하였다. 실험결과, 팽창흑연의팽창부피는 60 초동안층상화합물을열처리하였을때가장우수한팽창부피를나타내었고, 산소분위기하에서주입되는산소량의증가와함께팽창부피는증가하 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 1. Celzard, A., Schneider, S. and Marêché, J. F., Densification of Expanded Graphite, Carbon, 40(12), 2185-2197(2002). 2. Wanci, S., Shizhu, W. and Naizhen, C., Expaende Graphite-A new Kind of Biomedical Material, Carbon, 37(2), 356-358(1999). 3. Tryba, B., Przepiórski, J. and Morawski, A. W., Influence of Chemically Prepared H 2 SO 4 -graphite Intercalation Compound (GIC) Precursor on Parameters of Exfoliated Graphite (EG) for Iol Sorption from Water, Carbon, 41(10), 2012-2015(2002). 4. Inagaki, M. and Suwa, T., Pore Structure Analysis of Exfoliated Graphite using Image Processing of Scanning Electron Micrographs, Carbon, 39(6), 915-920(2001). 5. Celzard, A., Marêché, J. F. and Furdin, G., Surface Area of Expanded Graphite, Carbon, 40(14), 2713-2718(2002). 6. Yoshid, A., Hishiyama, Y. and Inagaki, M., Exfoliated Graphite from Various Intercalation Compounds, Carbon, 29(8), 1227-1231(1991). 7. Shen, J. W., Chen, X. M. and Huang, W. Y., Structure and Electrical Properties of Grafted Polypropylene/Graphite Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation, J. Appl. Polym. Sci., 88(7), 1864-1869 (2003). 8. Chen, G., Wu, C., Weng, W., Wu, D. and Yan, W., Preparation of Polystyrene/Graphite Nanosheet Composite, Polymer, 44(6), 1781-1784(2003). 9. Boehm, H. P., Surface Oxides on Carbon and Their Analysis: A Critical Assessment, Carbon, 40(2), 145-149(2002). 10. Toyoda, M. and Inagaki, M., Heavy Oil Sorption using Exfoliated Graphite New Application of Exfoliated Graphite to Protect Heavy Oil Pollution, Carbon, 38(2), 199-210(2000). 11. Westermeyer, W. E., Oil Spill Response Capabilities in the United States, Environ. Sci. Technol., 25(1), 196-200(1991). 12. Inagaki, M., Kawahara, A., Nishi, Y. and Iwashita, N., Heavy Oil Sorption and Recovery by using Carbon Fiber Felts, Carbon, 40(9), 1487-1492 (2002). 13. Nishi, Y., Iwashita, N., Sawoda, Y. and Inagaki, M., Sorption Kinetics of Heavy Oil Into Porous Carbons, Water Re., 36(20), 5029-5036 (2002). 14. Chol, H. M. and Cloud, R. M., Nature Sorbents in Oil Spill Cleanup, Environ. Sci. Technol., 26(4), 772-776(1992). 15. Shimizu, T., Koshiro, S., Yamada, Y. and Tada, K., Effect of Cell Structure on Oil Absorption of Highly Oil Absorptive Polyurethane foam for On-Site Use, J. Appl. Polym. Sci., 65(1), 179-186(1997). 16. Inagaki, M., Kawahara, A. and Konno, H., Sorption and Recovery of Heavy Oils using Carbonized Fir Fibers and Recycling, Carbon, 40(1), 105-111(2002). 17. Zheng, W. and Wong, S. H., Electrical Conductivity and Dielectric Properties of PMMA/Expanded Graphite Composite, Compos. Sci.
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