2005 년도한국해양과학기술협의회공동학술대회 울산만퇴적물중알킬페놀류화합물의분포 최민규, 정수경, 문효방, 김상수, 김귀영 Distributions of estrogenic phenolic compounds in the sediment from Ulsan Bay, Korea Minkyu Choi, Soo-Kyoung Jeong, Hyo-Bang Moon, Sang-Soo Kim, Kui-Young Kim ABSTRACT Surface sediments (0~4 cm) were sampled at 39 stations from Ulsan Bay and its adjacent areas of Korea, to evaluate the contamination of estrogenic phenolic compounds such as nonylphenol, octylphenol, bisphenol A and nonylphenol(1-2)ethoxylates (NP(1-2)EOs). They were quantified by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS). Total concentrations of estrogenic phenolic compounds in the sediments from Ulsan Bay and its vicinity varied from 85 to 8,444 ng/g dry weight. The most predominant compound was NP(1-2)EOs, accounting for 12~79% of total estrogenic phenolic compounds. The levels of estrogenic phenolic compounds were much higher than at stations close to the contaminated rivers. In particular, the concentrations of estrogenic phenolic compounds in the sediments from Jansaengpo Harbor showd the highest value, suggesting that this areas could be considered as the hot-spot zones by municipal sewage and industrial effluent. Results showed that the major routes of estrogenic phenolic compounds contamination in Ulsan Bay and its vicinity were the input through river. Key Words : nonylphenol, NP(1-2)EOs, Ulsan Bay, sediment 1. 서론 비이온계게면활성제 (nonionic surfactants) 인 Alkylphenol ethoxylates(apeos) 는일반적으로가정과상업용세정제 (cleaner) 로사용되며, 다양한산업공정에서도다량으로사용되고있다. APEOs는섬유, 펄프와제지, 플라스틱과금속, 가죽, 음식과음료, 재활용종이및기타제품들의생산에사용되며, 농약, 라텍스페인트 (latex, paint), 식품포장지등에도사용된다. APEOs의소비는산업공정약 55%, 산업과연구소의세정제약 30%, 가정용세정제약 15% 이다. APEOs의세계연간소비량은 7,007,000 톤으로추정되고, 캐나다의연간소비량은보고에따라다르지만, 약 4500 톤에서 23,900톤으로추정된다. 가장많이사용되는상업용 APEOs는 Octylphenol ethoxylates (OPEOs) 와 nonylphenol ethoxylates (NPEOs) 이다. 그중 NPEOs는총 APEOs 사용량의약 80% 을차지한다. APEOs는폐수처리장으로보내지거나환경중으로직접배출된다. 폐수처리장또는환경중에서 APEOs은더욱잔류성이강한성분들, 더짧은체인의 APEOs (NP1EO, NP2EO, NP3EO), nonylphenol (NP), octylphenol (OP) 로분해된다. APEOs의대사물질 (metabolites) 은 APEOs보다더욱강한독성을가지며, 에스트로겐리셉터와반응하여내분비계장애를발생시킬수도있다. Alkylphenols (APs) 은 APEOs의원료물질이며, 페놀수지 (phenolic resins), 폴리머, 열안정기 (heat stabilizers), antioxidants 및치료제의생산에도사용된다. 부가적으로 bisphenol A (BPA) 는폴리카보네이드, 에폭시수지및방염제의공업적생산공정에서중간체로서널리사용되어져왔으며, 접착체, 광학렌즈, 캔류의코팅제, 자동차유리코팅제및전자부품의포장제등으로산업적으로널리사용되고있다. NP(1-3)EO, NP, OP, BPA는많은양의사용과적절한폐수처리장의부족으로환경중에널리분포하고있다. 이들화합물들은다양한경로를통하여수계로유입되어어류나수중생물들에게유해할뿐만아니라먹이사슬을통해결국인간에게해를미치게된다. 이들화합물들과관련한생태영향을평가하기위해서는환경중에서 APEOs와그들의대사물질들의분포와거동을이해하는것이필요하다. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 2, April, 2005
한반도의남동해안에위치한울산만은서해안이나남해안의만과달리수심이비교적깊고곧바로외해와연결되는개방형만이다. 이러한지형조건으로인해울산만은일찍이대형선박이쉽게접근할수있어서항구로발전하였으며, 울산만주변육지는 1960년대초특정공업지역으로지정된이래로공업단지로크게발전해왔다. 그러나울산만의해양환경은해안의공업단지조성및산업시설의확장에의하여나빠지기시작하여 1970년대를기점으로해양오염이심화되었다. 이에따라정부는 1982년에울산만을특별관리해역으로지정하게되었다. 현재, 울산만주변에는약 100만이상의인구가거주하고있으며, 울산시에서발생되고있는생활오수는 308,148 m3 /day 및산업폐수 198,926 m3 /day로태화강과외항강을비롯한강과하천을통해울산만으로유입되고있다. 그결과현재울산만해역의수질은해역수질기준 ( 생활환경 ) 에따라분류하면, 해역 Ⅱ등급상태수준으로오염된상태이다 (NFRDI, 2004). 울산만과온산만의퇴적물및생물시료내중금속, PCBs, 유기염소계살충제, PAHs 및유기주석류와같은독성유기오염물질들의오염도보고된바있다. 이연구에서는특별관리해역인울산만과주변해역의퇴적물에서내분비계장애물질인 NP, OP, BPA, NP(1-2)EOs의오염도및분포를파악하였다. 2. 재료및방법 2.1. 조사지역 총 39정점의표층퇴적물 (0~4 cm) 을울산만 (U1~U16), 태화강 (T1~T7), 장생포항 (J1~J5), 외항강 (W1~W3) 및온산만 (O1~O8) 으로부터채취하였다 (Fig. 1). 태화강 : 울산시를관통하는대표적인강으로서도시중심가를가로질러울산만으로유입되고있다. 장생포항 : 주변은산업단지로대규모정유 비료 화학 석유화학등의공업이집중해있으며, 울산화학공단배수로가유입된다. 울산만 : 만내부깊숙이울산항이있으며, 염포및미포지구에는기계 자동차 조선등중공업및관련공장등 500여개의기업체가있다. 외항강및온산만 : 주변은산업단지로비철금속, 석유화학제품을생산하는공장을비롯해크고작은공장들이있다. 2.2. 시료채취및분석 표층퇴적물은 2003년 2월에 box core sampler를이용하여 39개조사정점에서채집하였다. 채집된퇴적물은현장에서냉동하여실험실로운반하여동결건조하였으며, 동결건조된퇴적물은분쇄하여 2 mm 체로걸러분석전까지냉동보관하였다. 시료전처리및분석은 Li et al.(2003) 과동일하게수행하였다. 우선, 동결건조된퇴적물 2g을테플론원심분리관에넣고 surrogate standard (nonylphenol-13c6, bisphenol A-d16) 을주입한다. 다시 0.1N HCl 6mL 을주입한후, voltex mixer를이용하여 digestion을시킨다. Dichloromethane 7mL을주입하고, 다시 voltex mixer로추출한후, 3000rpm으로원심분리한다. 추출액은 20mL glass vial로옮긴다. 추출은 2회더반복하여 glass vial로옮긴다. 추출액은 1mL까지농축후, sodium sulfate을주입하여수분을제거한다. 활성구리를이용하여추출액중에존재하는황을제거하였으며, 다시질소농축하였다. 농축된추출액에 99:1 bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(bstfa)-trimethylchlorosilane(tmcs) (Aldrich) 100 μl를주입하여유도체화하였다. 불순물정제를위해 florisil 컬럼에주입한후 hexane 7mL로용출하였다. 용출액에 internal standard (acenaphthen-d10, phenanthrene-d10, pyrene-d10) 을주입후약 1mL 농축하여 gas chromatograph-mass selective detector (Agilent 6890/5973N) 로정량하였다. 3. 결과및토의 3.1. 퇴적물내총유기탄소와퇴적물입도 울산만과주변해역의 TOC 농도는 0.59 (T1)~5.12% (J2) 의범위이며, 평균은 1.65% 였다 (Table 1). TOC 농도가 높은해역은장생포항과온산만으로평균 2% 이상이었던반면, 태화강, 울산만, 외항강은평균 1% 전 후로낮은값을나타내었다. 퇴적물입도조성은실트와니질 (<63μm) 함량이 6~100% 범위로평균은 79% 였
다. 태화강을제외한 3개지역의실트와니질함량은평균 80% 이상이었으나태화강은사질함량이높았으며특히조사점 T1~T4지역은사질함량이 50% 이상이었다. 3.2. 퇴적물내알킬페놀류화합물의분포 ΣAPs농도 (nonylphenol, octylphenol, bisphenol A, NP(1-2)EOs의합 ) 는 85~8,444 ng/g dry weight 범위을보였으며, 5개해역간의농도분포는장생포항 > 외항강 > 태화강 > 울산만 > 온산만순으로나타났다 (Table 1). 가장높은농도를보인정점은 TOC농도가가장높은장생포항조사점 J2였다. ΣAPs과 TOC는유의한상관관계를보였으며 (r=0.68, p < 0.001), 각성분들과도역시유의한상관관계를보여 (p < 0.001), TOC의함량이높은퇴적물일수록 nonylphenol과같은내분비계장애물질들이많이함유하고있음을알수있었다. ΣAPs에대한기여율은 NP(1-2)EOs > nonylphenol > bisphenol A > octylphenol 순이었다. NP(1-2)EOs 의농도는 30~1,204 ng/g dry weight 범위로 ΣAPs에대한기여율은 12~79% 범위였다. NP(1-2)EOs는장생포항을제외한 4개해역에서가장높은기여율을보였다. 이것은울산만해역으로상당량의미처리된 NPEOs이유입하고있음을의미한다. NP(1-2)EOs 농도는외항강과장생포항에서가장높았으며, 태화강, 울산만, 온산만순이었다. NP(1-2)EOs의농도가높은정점들은태화강안쪽, 장생포항유입하천, 외항강안쪽이었으며, 가장높은농도는장생포항 (J2) 에서조사되었다 (Fig. 2). 따라서울산만에서 NP(1-2)EOs가주로강을통하여유입하고있으며, 장생포항으로가장많은양이유입하고있는것으로생각된다. Nonylphenol의농도는 13~5,772 ng/g dry weight 범위로 ΣAPs에대한기여율은 14~85% 범위였다. Nonylphenol의농도는장생포항에서평균 1,902 ng/g dry weight로가장높았으며, 외항강, 태화강, 울산만, 온산만의농도순을보였다. Nonylphenol의농도분포는 NP(1-2)EOs와유사하게태화강안쪽, 장생포항유입하천, 외항강안쪽에서높은값을보였다. Nonylphenol과 NP(1-2)EOs는매우유의한상관성 (r=0.81, p<0.001) 을보여, 울산만내에서유사한거동을하고있음을알수있다. Octylphenol의농도는 ND~174 ng/g dry weight 범위로 ΣAPs에대한기여율은 1% 내외로가장낮았다. 즉, 우리나라도다른국가와마찬가지로 OPEOs보다 NPEOs를지배적으로사용하고있음을알수있다. Octylphenol는장생포항에서가장높은농도를보였으며, 다른해역들은매우유사한수준이었다. Octylphenol의농도분포도 NP(1-2)EO 및 nonylphenol과같이강의상류에서높은농도를보였으며, 특히장생포항에서가장높은농도가나타내었다. Bisphenol A의농도는 7~90 ng/g dry weight 범위로 ΣAPs에대한기여율은 1~32% 를보였다. Bisphenol A는장생포항에서가장높은농도를보였으며, 다른해역은매우유사한농도수준을보였다. 최고농도도역시장생포항 (J2) 에서조사되었다. Fig. 2에는도시하수에서기인한유기물의좋은추적자로사용하는 coprostanol의분포도나타내었다. 최등 (2005) 은울산만에서도시하수기인유기물은모든정점에서검출되어미처리도시하수로인한오염을보고한바있다. 특히장생포항에서미처리도시하수로인한오염이가장심하였으며, 태화강에서도이러한다량의도시하수유입을주장한바있다. 하지만, 외항강과온산만은도시하수로인한오염도가상대적으로다른해역에비해낮은것으로제안한바있다. Table 2는 nonylphenol, octylphenol, bisphenol A, NP(1-2)EOs, coprostanol간의상관관계를나타낸것이다. Nonylphenol, octylphenol, bisphenol A, NP(1-2)EOs는모두유의한상관관계를보여이들화합물들이울산만에서유사한거동을하는것으로생각된다. 이들화합물들은 coprostanol과도유의한상관성을보였다. Coprostanol이알킬페놀류화합물들과약간낮은상관성을보이는것은외항강정점들에서분포의차이때문이다. 외항강정점을제외하면, coprostanol과알킬페놀류화합물들은매우높은상관성을보였다 (0.755~ 0.955, p<0.001). 해양에서알킬페놀류화합물들은도시하수와산업배출수를통하여유입하는것으로보고되고있다. 즉, 장생포항과태화강에서알킬페놀류화합물들은도시하수와함께유입하며, 외항강에서이들화합물들은공단의배출수를통하여유입하는것으로생각된다. 3.3. 국내외연구들과농도비교 Table 3은국내외에서조사된퇴적물중 nonylphenol의농도수준을나타낸것이다. 울산만에서농도수준은한강보다는훨씬높은수준을보였으며, 광양만, 마산만, 시화호와는유사한수준을보였다. 하지만, 울산만에서농도수준은염색공단이있는낙동강보다는낮은수준을보였다. 또한영국과캐나다에서보고된농도수준보다울산만은높은수준을보였으며, 미국과일본에서조사한농도수준과는유사한수준을보였다.
3. 결론 이연구에서는울산만과주변해역의퇴적물에서내분비계장애물질인 NP, OP, BPA, NP(1-2)EOs의오염도와분포를파악하였다. 조사성분들중 NP(1-2)EOs가대부분정점에서가장높은농도수준을보였으며, nonylphenol 또한높은수준을보였다. 울산만에서 nonylphenol은국내오염된해역인시화호, 광양만, 마산만과유사한농도수준을보였다. 알킬페놀류화합물들의농도는외항강과장생포항에서가장높았으며, 농도가높은정점들은장생포항유입하천, 외항강안쪽, 태화강안쪽이었다. 울산만에서 NP(1-2)EOs는주로강을통하여유입하고있으며, 장생포항으로가장많은양이유입하는것으로예상되었다. 또한 coprostanol과의상관성을근거로, 장생포항과태화강에서알킬페놀류화합물들은도시하수와함께유입하며, 외항강에서는공단의배출수를통하여유입하는것으로추정되었다. 후 기 이연구는국립수산과학원 ( 유해화학물질위해도평가기술및관리기술연구 ) 의지원에의해운영되었습니다. 참고문헌 [1] 김성철, 박청길, 조현서, 이대인, 낙동강퇴적물의 nonylphenol과 bisphenol A 오염도평가, 한국물환경학회지, 2003, 19, pp.357-366. [2] 조현서, 김용옥, 설순우, Horiguchi Toshihiro, " 광양만과여수해만의표층퇴적물에서 Nonylphenol의오염에관한연구, 한국환경과학회지, 2004, pp.561-570. [3] 최민규, 최희구, 김상수, 문효방, Fecal sterols을이용한울산만과주변해역퇴적물내하수기인유기물평가, 한국환경과학회지, 2005, 14, pp.23-32. [4] Khim, J.S., D.L. Villeneuve, K. Kanna, K. T. Lee, S.a. Snyder, C. H. Koh and J.P. Giesy, "Characteristization and distribution of trace organic comtaminants in sediment from Masan Bay, Korea. 1. Instrumental analysis", Environ. Sci. Technol., 1999, 33, pp.4199-4205. [5] Li, D., M. Kim, W.J. Shim, U.H. Yim, J.R. Oh, Y.J. Kwon, "Seasonal flux of nonylphenol in Han River, Korea", Chemosphere, 2004, 56, pp.1-6. [6] Li, Z., D. Li, J.R. Oh, J.G. Je, " Seasonal and spatial distribution of nonylphenol in Shihwa Lake, Korea", Chemosphere, 2004, 56, pp.611-618. Table 1. Results on nonylphenol, octylphenol, bisphenol A, NP(1-2)EOs (ng/g dry weight), organic carbon (OC, %) and particle size (<63 μm, %) in sediments from Ulsan Bay and adjacent areas Taehwa River Jangsaengpo Ulsan Bay Woihang River Onsan Bay (n=7) Harbor (n=5) (n=16) (n=3) (n=8) Mean Range Mean Range Mean Range Mean Range Mean Range Nonylphenol 161 79-419 1902 49-5772 83 16-302 321 176-596 54 13-190 Octylphenol 4.1 2.3-9.5 47.8 2.0-174.2 2.3 ND-6.3 5.3 4.0-7.9 2.9 1.7-6.5 Bisphenol A 17 9-28 35 15-90 19 8-44 22 20-28 13 7-20 NP(1-2)EOs 244 123-472 431 82-1204 102 30-231 448 282-697 85 34-179 ΣAPs * 669 391-1375 2847 231-8444 309 85-700 1244 934-1610 239 90-573 TOC (%) 1.10 0.59-1.57 2.51 1.57-5.12 1.33 1.01-1.59 1.30 0.93-1.52 2.00 1.42-2.54 < 63 μm (%) 47 6-85 83 29-100 93 84-99 92 84-98 81 17-99 * ΣAPs = sum of nonylphenol, octyphenol, bisphenol A, NP(1-2)EOs.
Table 2. Results of correlation analysis between phenolic compounds and coprostanol, a tracer of sewage-derived organic matter Octylphenol Nonylphenol Bisphenol A NP(1-2)EOs ΣAPs Nonylphenol 0.966 ** Bisphenol A 0.842 ** 0.795 ** NP(1-2)EOs 0.807 ** 0.808 ** 0.670 ** ΣAPs 0.960 ** 0.984 ** 0.800 ** 0.900 ** Coprostanol 0.389 * 0.435 ** 0.212 0.565 ** 0.490 ** ** p<0.01, * p<0.05. Table 3. Comparison of nonylphenol concentration (ng/g dry weight) in sediments from Ulsan Bay and adjacent areas with the other countries Location Nonylphenol Reference Ulsan Bay and its vicinity 13 ~ 5,772 This study Gwangyang Bay 7 ~ 1,975 조등 (2004) Masan Bay 113 ~ 3,890 Khim et al. (1999) Shihwa Lake 16 ~ 5,054 Li et al. (2004) Han River 25 ~ 932 Li et al. (2004) Nakdong River ND ~ 56,696 김등 (2003) Japan (river and bay) 30 ~ 13,000 Isobe et al. (2001) USA (rivers) ND ~ 2,690 Naylor et al. (1992) USA (Jamaica Bay) 7 ~ 13,700 Ferguson et al. (2001) Canada (Great Lake and St. Lawrence rivers) 0.1 ~ 72 Bennie et al. (1997) UK (rivers and estuaries) ND ~ 15 Blackburn et al. (1999) Fig. 1. Map showing the sampling stations of surface sediments from Ulsan Bay and its adjacent areas.
Fig. 2. Horizontal distribution of NP(1-2)EOs, nonylphenol, octylphenol, bisphenol A, ΣAPs, and coprostanol, a tracer of sewage-derived organic materials, in the sediments from Ulsan Bay and adjacent areas.