Polymer(Korea), Vol. 3, No. 6, pp 579-587, 1 PET 필름의이축연신에따른물성변화연구 이중규, ㆍ박상호 ㆍ김성훈, 한양대학교공과대학섬유고분자공학과, SKC 첨단기술중앙연구소 (1년 7월 1일접수, 1년 8월 17일수정, 1년 8월 19일채택 ) Investigation of Properties of the PET Film Dependent on the Biaxial Stretching Jung Gyu Lee*, **, Sang Ho Park*, and Seong Hun Kim*, *Department of Fiber and Polymer Engineering, College of Engineering, Hanynang University, 17 Haengdang, Seongdong, Seoul 133-791, Korea **SKC Advanced Technology R&D Center, 911 Chongja-1, Changan, Suwon, Gyeonggi -31, Korea (Received July 1, 1; Revised August 17, 1; Accepted August 19, 1) 초록 : PET 필름의물성을연구하기위하여 PET 의 T m 보다높은다양한온도에서압출후, 18 로급냉하였고, 종방향 (MD) 과횡방향 (TD) 으로각기다른연신비및다양한열고정온도로제조되었다. 압출온도, 연신비, 열고정온도에따른 PET 필름의열수축거동, 밀도, 결정화거동, 열적거동및광학적물성등의변화에대하여고찰한결과, MD 와 TD 방향의열수축률은열처리온도와압출온도가감소함에따라증가하였고연신비가증가함에따라증가하였다. 결정화도와밀도는열처리온도와압출온도가증가함에따라증가하였고, 융해열 (ΔH ) 과예비융점 (T m ) 의경우열처리온도와압출온도의증가와함께증가하였다. 수평균분자량과고유점도는압출온도가증가함에따라감소하였고, 인장강도와탄성률의경우연신비가증가함에따라증가하였으나, 열처리온도를증가하였을때에는감소하는경향을보였다. 연신방향과두께방향의굴절률은연신비와열처리온도가증가함에따라증가함을확인하였다. Abstract: To investigate the properties of PET films, PET films were extruded at various temperature above T m and quenched at 18 for amorphous sheet, and stretched along a direction defined as the machine direction (MD) with a transverse direction (TD) above T g at various stretching ratios and then annealed at various temperatures produced by SKC PET line. Thermal shrinkage of MD and TD increased with decreasing annealing temperature and extruding temperature, and increasing stretching ratio. The degree of crystallinity, density, heat of fusion (ΔH ) and pre-melting point (T m ) increased with increasing annealing temperature and extruding temperature. Number average molecular weight (M n ) and intrinsic viscosity decreased with increasing extruding temperature. Tensile strength and modulus increased with increasing stretching ratio, however decreased with increasing annealing temperature. Reflective index of both stretching and thickness direction increased with increasing stretching ratio and annealing temperature. Keywords: PET, film, drawing, stretching. 서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (poly(ethylene terephthalate), 이하 PET) 필름은디메틸테레프탈레이트 (dimethylterephthalate, 이하 DMT) 또는테레프탈산 (terephthalic acid, 이하 TPA) 과에틸렌글리콜 (ethylene glycol, 이하 EG) 을중합하여만든 PET 수지를용융압출하여제막연신가공하였다. PET 필름을제조하려면우선고체상태의 PET 칩 (chip) 을용융하여 die 로압출한후급냉하여비결정상태의시트를만들고이것을가열하면서길이방향과폭방향으로균일하게연신한다. PET 의고분자 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kimsh@hanyang.ac.kr 사슬은연신공정에의해 축연신되어필름의기계적성질이개선된다. 이상태의필름은연신온도이상의고온에서열수축되어치수안정성이저하되기때문에, 이를방지하기위하여장력하에고온에서결정화를시키는열고정공정을거치게된다. 상기와같이제조된 PET 필름은상업적으로매우중요한고분자로서포장용, 디스플레이용, 절연재료용및다양한산업분야의소재로서이용되고있으며, 특히 PET 필름은반결정성고분자물질로서그구조와물성이연신이나, 열처리, 압출조건에따라달라짐은잘알려진사실이며, 이들조건에따라구조및물성의변화에대하여 PET 에관한많은연구가발표되어있다. 1-16 J. H. Dumbleton은 1 연신된 PET 섬유를다양한온도에서열처리하여이에따른구조변화에관한보고에서연신직후의펼쳐진 579
58 이중규 ᆞ 박상호 ᆞ 김성훈 분자사슬구조가열처리에의해꼬인분자사슬구조로변화되어구조역학적성질의변화를가져온다고하였다. N. V. Bhat 등은 일축연신에따른 PET 섬유의분자배향과결정화도에미치는영향을검토하여, 섬유의연신비는섬유의구조를지배하는중요한인자라고보고하였다. G. Groeninckx 등은 6,7 등온결정화시킨 PET 의구조및형태변화에대하여연구한결과고온 ( ) 이상에서열결정화된 PET 는그이후의열처리에의해그다지큰영향을받지않는다고보고하였으며, V. B. Gupta 는 8-11 PET 섬유를긴장및무긴장상태에서열고정온도및시간등을달리하였을때이들조건이미세구조와역학적성질에미치는영향을연구하였다. M. V. S. Rao 등은 17 일축연신된 PET 섬유를열처리한후 DSC 에서열적거동을조사한결과, T g 부근의흡열전이는 nematic type mesophase 의용융에의한현상이며, 예비흡열전이 (pre-melting endotherm transition) 는예비배향 (pre-orientation), 미결정의크기및분포에의해영향을받으며, 보다크고완전한결정형성이전의아주작은결정의용융에의한다고보고하였다. D. H. Chang은 18 무정형필름을초연신 (super draw) 온도 (79 ) 와 T g 온도부근 (7 ) 에서일정비로습식연신한것을열처리온도및시간을달리하여시료의구조와물성을조사한결과결정화도, 미세결정의크기, 결정배향함수등이분자사슬의엉킴이하나의세그먼트로변형하는 79 에서연신한시료가 T g 부근에서연신한것보다그값이작다고보고하였다. 일반적으로 PET 는미연신상태에서는취약하여실용성이없기때문에거의전량이이축연신필름으로사용되고있으며, 동시이축연신법이나축차이축연신법과같은이축연신법을사용하여만들어진다. 동시이축연신법은미연신시트를길이방향과폭방향으로동시에연신하기때문에축차이축연신법에비해연신성이좋은이점이있다. 그러나동시이축연신는연신장비인횡연신기 (tenter) 의메커니즘이복잡하고고속화에불리하다는점때문에극히일부에서만사용되고있다. 또튜블러법은통형태의미연신시트를만들고여기에공기를불어넣어풍선을부는듯한방법으로이축방향으로동시에연신하는것으로필름수율이높다는이점이있다. 즉, 횡연신기를사용하는방법에서는연신하기위해서필름끝부분 (edge) 을클립으로잡아야하기때문에이부분은사용할수없기때문에수율이낮아진다. 그러나튜블러법에서는필름끝부분이없이전체가연신되어수율은높지만공중에풍선이떠있는것같은형상으로불안정한제막형태를하고있어서, 횡연신기법에비해두꺼운얼룩이생기거나평면성이나빠지는일이많아높은품질이요구되는공업용도의 PET 필름에서는거의사용되지않고있으며, 극히일부의포장용, 전선피복용등에이용되고있다. PET 필름의연신공정에서주류는축차이축연신법으로, 축차이축연신이란미연신필름을먼저한방향으로연신한다음다시직각방향으로연신하는방법으로서먼저세로방향연신을한후가로방향을연신하는종횡연신법과이순서를반대로하는횡종연신법 가지가있다. 어떤경우든지세로방향연신은복수조의롤러사이의주속차를이용하여연신하는경우가대부분이며가로방향연신은횡연신기를사용한다. 특히세로방향으로강한필름 ( 강력화필름또는 tensilized film) 을만드는경우에는종횡으로이축한후다시한번세로방향으로연신하는경우도있다. Winder Slitter Thickness Measuring Slitting In-Line Coater TSM Figure 1. Schematics of film process and key component variables. PET 는가수분해가일어나기쉽기때문에압출기에공급하기전에충분히건조시킬필요가있으며, 압출기에공급된칩은 6 3 로가열, 용융되면 poise의점도를가진 Newtonian 용융체가된다. 압출기로부터압출된용융체는필터여과를거쳐기어펌프에서계량한후, T-die 로보내진다. T-die 에서시트상으로압출된용융체는캐스팅공정에서냉각고화되어미연신시트가된다. 이다음으로미연신시트를 T g 이상의온도, 예를들면 8 1 로예열하고, 이예열된시트를먼저세로방향으로.5 5. 배로연신한다. 세로방향연신은 조또는그이상의롤러간주속차를이용하여이루어지는경우가많다. 세로방향으로연신된필름은일단 T g 이하의온도에서냉각시킨후횡연신기로보내지고여기에서 9 13 로예열된다음가로방향으로 13 의온도에서 3. 5. 배로연신된다. 이후연신된필름은그대로같은횡연신기내의열처리영역으로보내져 18 5 로 1 3초동안열처리한다. 열처리된필름은천천히냉각되어횡연신기로부터취출되고클립으로파지된가장자리부분을잘라내고중앙부의필름만을권취기에서권취한다. 본연구에서는 Figure 1과같은이축연신 PET 필름제조설비를이용하여각각의시료를제작하였다. 또한본연구에서는이축연신 PET 필름을각기다른연신비 ( 기계적방향, 폭방향의축차이축연신법 ) 및다양한열고정온도및압출온도에서 5 μm 의동일한두께로제작하여이에따른이축연신 PET 필름의밀도및결정화거동, 열적거동, 열수축거동및광학적물성등의변화에대하여고찰하여보았다. 실 시료. 본연구에서는용융온도가 55, 유리전이온도가 75, 수평균분자량이 1 g/mol인 SKC( 주 ) 에서제조한 PET 칩을사용하여, SKC( 주 ) 의 PET 필름제막설비를사용하여공정조건으로는종연신비 : 3., 3., 3.8; 횡연신비 : 3., 3.5; 열고정온도 :, 1, 3, ; 압출온도 : 6, 7, 9 로 1개의두께 5 μm 의필름시료를제작하였다. 밀도및결정화도. 밀도는사염화탄소 (CCl ) 와 n-heptane(ch 3 LSM Stretching 험 T-Die Extruder Chip Dryer Casting Roll Thickness Measuring Casting Hot Air 폴리머, 제 3 권제 6 호, 1 년
PET 필름의이축연신에따른물성변화연구 581 (CH ) 5 CH 3 ) 의혼합액으로밀도구배관을이용하여 3 에서측정하였으며, 결정화도는측정한각시료의밀도로부터식 (1) 에의하여계산하였다. dc( d da) X c (%) = 1 (1) d( d d ) c a 여기서, X c : 결정화도 (%), d c : 결정부분밀도 (g/cm 3 ), d a : 비결정부분밀도 (g/cm 3 ), d : 측정한시료의밀도 (g/cm 3 ) 이때, d c =1.55(g/cm 3 ), d a =1.335(g/cm 3 ) 의값을사용하였다. X선회절. X-ray diffractometer system(d/max-a type, Riguka Co., Japan) 을이용하여 Ni 필터로단색화한 CuKα 선으로 X- 선회절곡선을얻었고, 장치함수는 Silicon의 (111) 면회절을이용하여보정하였으며, 각회절의 Profile 을 Gauss 형으로가정하여계산하였다. 이때, 측정조건은 Current 15 ma; Voltage 3 kv; X-ray photograph는 X-ray diffractometer Lauecamera 를부착하여 Current 5 ma; Voltage 5.5 kv; Exposure time 5 min; Camera distance 5 cm 조건으로측정하였다. 열적거동. 열분석은시차주사열량장치 (DSC Q-1, TA Instrument, USA) 를이용하여 N 기류중에서승온속도 /min 로측정하였으며, 필름의 dimensional change 측정은 TMA(TA Instrument, USA) 를이용하여시료에작용하는힘은.5 N, 승온속도 1 /min 으로하여측정하였다. 기계적특성. 기계적특성은인장시험기만능시험기 (Instron series, Model 6) 를사용하였고, 최초시료의길이를 5 cm로하였다. 측정은상온에서인장속도를 mm/min 및게이지길이는 5 mm 로하였다. 인장탄성률은변형이.1% 미만인응력 -변형곡선의기울기로부터구하였고, 인장강도는파괴점에서그값을얻었다. 분자량및고유점성도측정. 분자량은 GPC(gel permeation chromatography, PL Corporation, PL) 를사용하여 m-cresol 에용해한후측정하였으며, 시료의고유점성도는 o-chlorophenol 로용해하여 BS 형 NO. Ostwald 점도관으로시료의낙하시간을구하여시료의고유점성도를측정하였다. 광학특성. 굴절률은 6.8 nm 파장의 He-Ne laser 를사용하여 Prism Coupler(Model 1, Metricon) 로측정하였다. Transverse electric(te) 와 transverse magnetic(tm) 두 mode의굴절률을측정하였는데, TE mode 에서는필름평면방향의굴절률을 TM mode 에서는필름두께방향의굴절률을측정하였다. 결과및토론 공정에따른열수축률의변화. 연신에의하여 PET 필름은분자사슬이통계학적으로설명할수없는열역학적으로높은에너지레벨의입체배열상태를가지지만열처리공정에의하여분자사슬은랜덤코일형태의입체배열상태로되돌아가려는경향이있고, 따라서충분한유동과높은엔트로피레벨을얻는순간분자들은변형되고왜곡되어원래크기와모양으로되돌아가려는것이열수축거동의주원인이된다. 즉, 열처리에의해비결정영역의분자사슬들의열적운 동이활발해져구조이완이나벤딩, 컬링이생기는것이며, 연신비가증가할수록열수축도증가하는것으로보고되고있다. 18 열고정온도에따른열수축률의변화 : Figure 는열고정온도에따른필름의열수축거동을 TMA 측정중각각의온도 (15, 18, ) 에서변화된길이변화를나타낸것이다. MD 방향의수축률의경우 (Figure ), 열처리온도가 3 이상의온도에서수축률이미세하게다시상승하고, TD 방향의수축률의경우 (Figure ), 3 에서상승한후다시감소하는거동을보이고있다. 이와같은열수축률에대한열고정온도가항복점을가지며다시팽창하는현상은, 연신및열고정에의해서생성된결정이외의불완전결정들이열고정온도가증가함에따라 reordering 및 rearrangement 되어계의자유체적의증가및배향에의한불완전한결정들의감소에의해사슬운동이증가되기때문으로사료된다. 또한 3 이상에서다시수축률이증가하는것은 reordering 및 rearrangement 된사슬들이보다완전한결정으로형성되기때문으로사료된다. 이와같은현상은다음의 DSC 거동에서도 1 3 사이에서예비융점피크가생성되는현상과동일한원인으로사료된다. TD 방향대비 MD 방향의상기거동은상대적으로미세한데이는축차이축연신에의하여 MD 방향의사슬배향및결정특성이 TD 연신에의해서상쇄되 MD Shrinkage(%) TD Shrinkage(%) 1 8 6 1 8 6 1 3 Annealing temperature( ) 15 18 15 18 1 3 Annealing temperature( ) Figure. The variation of the shrinkage with annealing temperatures: Machine direction(md); Transverse direction (TD). Polymer(Korea), Vol. 3, No. 6, 1
58 이중규 ᆞ 박상호 ᆞ 김성훈 었기때문으로사료된다. 열고정온도에따른필름의열수축거동을 TMA 전체온도범위에서변화된길이의변화를살펴본결과 MD, TD 양방향모두 1 와 사이에서최대로나타났으며수축률편차가급격히감소하였고, 열고정온도에따른수축개시온도또한 에서변곡점이형성되었다. 이는일정이상의연신비 (3..) 에서는연신에의해형성된비결정영역의배향성 (extended chain) 과연신, 열처리에의해생성된배향결정성 (folded chain) 의두가지인자가동시에열수축및열팽창거동에기여하는것으로사료된다. PET 필름의경우열고정공정을거치는동안분자들의재배열과동시에연신에의해발생된구조적인결함이감소하게되고, 연신방향에수직방향으로접힌사슬라멜라가성장한다. 19-1 이라멜라는 strain-induced crystallization 에의해, 연신시생성된피브릴구조위에포개져서연신된비결정사슬과네트워크를형성한다. 열고정온도가올라갈수록고연신된비결정사슬의 mobility가증가하여사슬접힘을통해이차결정화를할수있는사슬들이많아지므로라멜라의크기가증가하는것으로사료된다. 연신조건에따른열수축률의변화 : Figure 3은 MD 방향연신비에따른필름의열수축거동을 TMA 측정중각각의온도 (15, 18, ) 에서변화된길이변화를나타낸것이다. MD 및 TD 방향모 두연신비가증가할수록열수축률은증가하는것을확인할수있었으나, TD 방향의수축률의경우 3. 배이상의연신조건에서 이하에서는수축률이미세하게감소하는거동을보이고있다. 이는 MD 방향의수축률의경우, MD 연신응력이 MD 연신비에따라증가하기때문에 MD 수축률이연신비에비례하는거동을보이는반면, TD 수축률은 MD 연신비가일정이상이되게되면열결정화를진행하기위한사슬 orientation 및 ordering 이증가하여쉽게결정화가진행되기때문에상대적으로수축률이낮아지는것으로사료된다. 즉, 연신비가증가함에따라비결정영역의배향이증가함에따라계의자유체적이줄고배향에의한결정화도의증가에의해사슬운동이감소하기때문이라고사료된다. MD 연신비를 3., 3., 3.8 로고정시킨후이에따른 MD 및 TD 방향의 TMA 거동을측정한결과 MD 및 TD 모두약 11 1 에서수축이개시되며, 3 에서의최대수축률은약 % 내외로나타났다. Figure 는 TD 연신비에따른각온도에서의 MD 및 TD 수축률거동을 TMA 거동에서환산하여나타내었다. TD 연신비가증가할수록 MD 수축률은감소하는거동을보이는반면, TD 수축률은증가하는거동을보이고있다. 또한 TD 수축률의경우 3.5 배이하의연신조건에서는각온도조건에서팽창하는거동을보이고 3.5 배초과연신비에서는수축하는거동을보이고있다. 또한전체온도범위에서의 TMA 거동은 TD 연신비가일.. MD Shrinkage(%) 1.5 1..5 MD shrinkage(%) 1.5 1..5. 3. 3. 3. 3.6 3.8 MD Draw ratio. 3. 3.5. TD Draw ratio TD Shrinkage(%). 1.5 1..5 TD shrinkage(%). 1.5 1..5. -.5-1.. 3. 3. 3. 3.6 3.8 MD Draw ratio Figure 3. The variation of the shrinkage with MD draw ratio: MD; TD. -1.5 3. 3.5. TD Draw ratio Figure. The variation of the shrinkage with TD draw ratio; MD; TD. 폴리머, 제 3 권제 6 호, 1 년
PET 필름의이축연신에따른물성변화연구 583 정이하에서는팽창하고특히 MD 방향보다 TD 방향의팽창률이더높게나타났다. 상기와같은현상은 TD 연신비가일정이상에서는 TD 방향의배향결정화의증가및비결정부분의횡적 order 가증가하기때문이며즉, 연신에의한배향결정화가미흡할경우, 배향되지않은미결정영역의분자사슬들의 mobility 가증대되어팽창되는것으로사료된다. MD 및 TD 연신비에따른 TMA dimension change 를측정한결과, MD 연신비가증가할수록저온 MD 방향및 TD 방향의팽창거동이감소되는반면, TD 연신비가증가할수록 TD 방향의팽창률이감소하여 MD 방향과 TD 방향의 dimension change 가벌어지는폭이줄어들고 MD 방향과 TD 방향의 dimension change 가벌어지는온도가상승하였다. 이는종횡축차연신공정으로 TD 방향의연신이열치수안정성에더큰영향을끼치는것으로판단되며, 특히일정이상의 TD 방향연신비에서치수안정성이구현되는것으로볼수있다. 압출조건에따른열수축률의변화 : Figure 5 및 Figure 6은압출온도에따른 TMA 상각각의온도에서 MD 및 TD 수축률과 TMA 거동을나타내었다. MD 및 TD 수축률은압출온도가증가할수록수축률이낮아지는거동을보이고있으며, 이는 GPC 및고유점성도, 밀도및결정화도결과에서와같이고온압출조건에서는열분해된짧은사슬들이열결정화및배향결정화가보다쉽게형성되어치수안정성을가지는것으로사료된다. 공정조건에따른밀도및결정화도의변화. Figure 7 은각방향의 연신비에따른 X-ray 회절곡선을나타낸것이다. MD 및 TD 모두연신비가증가함에따라 (11), (1) 면의회절피크가각각 θ=.7, 5.6 에서점점예리하게나타나고있는데, 이는연신비가증가함에따라사슬의배향및결정의성장이일어나는것에기인되는것으로생각된다. 특히,.7 에서의피크는 MD 연신비가증가할수록예리해지는반면, TD 연신비가증가할수록역으로 broad 해지는현상을볼수있다. 이는 TD 연신비가증가하게되면배향결정화가증가되기때문에나타나는현상으로사료된다. Figure 8은열고정온도와압출온도조건에따른 X-ray 회절곡선을나타낸것이다. 열고정온도가증가함에따라 (11), (1) 면의회절피크가각각 θ =.7, 5.6 에서점점예리하게나타나고있는데, 이는연신비가일정하더라도열처리온도가증가함에따라결정의성장및완전화가일어나는것에기인되는것으로사료되며또한 (1) 피크가열고정온도가증가함에따라우측으로이동되어결정구조가미세하게변화되고있음을알수있다. 압출온도에따른 X-ray 회절거동에서는고온압출 (9 ) 조건에서의피크가더욱예리해지고있는데, 이는고온압출공정에서열분해에의한분자사슬절단으로인하여배향결정화및열결정화가증대되는것으로판단된다. 이는밀도및결정화도, DSC 거동에서도밀도및결정화도증대, 융해열 (heat of fusion) 이고온압출조건에서증대되는것에서도확인할수있다. Figure 9는각방향의연신비, 열처리온도및압출온도에따른 5 5 MD shrinkage(%) 3 TD shrinkage(%) 3 1 1 6 7 8 9 Ext. Temperature( ) Figure 5. The variation of the shrinkage with extrusion temperature: MD; TD. 6 7 8 9 Ext. Temperature( ) 1 1 1 1 MD shrinkage(%) 8 6 6 8 7 TD shrinkage(%) 8 6 6 7 8 9 9 5 1 15 5 Temperature Figure 6. TMA traces of the film at the different extrusion temperature: MD; TD. 5 1 15 5 Temperature( ) Polymer(Korea), Vol. 3, No. 6, 1
58 이중규 ᆞ 박상호 ᆞ 김성훈 Intensity Intensity 1 15 5 3 35 Θ(Degree) 1 15 5 3 35 Θ(Degre Figure 7. X-ray diffraction intensity curves along MD and TD draw ratio: MD draw ratio; TD draw ratio. Intensity Intensity 1 15 5 3 35 Θ(Degree) 1 15 5 3 35 Θ(Degree) Figure 8. X-ray diffraction intensity curves along annealing temperature and extrusion tempertature: annealing temperature; extrusion temperature. 밀도및결정화도거동을나타내었다. 연신비에따른밀도및결정화도거동은연신비가증가함에따라아주미세하게증가하는거동을보이고있으며, MD 연신은 3. 배, TD 연신은. 에서상대적인상승폭이높은것을확인할수있다. 또한열고정온도가증가함에따라밀도및결정화도는급속도로증가하였고특히 1 와 에서의증가폭이상대적으로크게나타났으며, 이는열결정화가열고정온도와의비선형함수거동을보일것으로추정된다. 또한압출온도가올라갈수록밀도및결정화도가미세하게증가하고있으며, 특히고온압출 (9 ) 에서의밀도및결정화도는상대적으로그상승폭이크게나타났다. 이는고온에서열분해로인하여분자사슬길이가짧아지고분자사슬의 mobility 가증대되어배향및열결정화가쉽게진행되었기때문으로판단된다. 이와같은현상은 DSC 거동에서도확인할수있었다. PET 는결정화도가진행됨에따라분자사슬의 ethylene moiety 가 gauche 구조에서열역학적으로안전한 trans 구조로바뀌게되는데이를 FTIR 을이용하여확인해보았다. Figure 1 은열고정온도에따른 FTIR 을측정한 spectra 로서 169 cm -1, 968 cm -1, 그리고 88 cm -1 피크는결정화에의한 trans 구조의흡수피크이고, 15 cm -1 피크는 gauche 구조의흡수피크로서, 결정화피크인 968 cm -1 피크와 reference 피크인 1581 cm -1 피크의 intensity 값으로결정화정도를환산하였다. 열고정온도가증가함에따라 968 cm -1 피크의상대적인 intensity 가증가하며, 특히 에서급속히증가하는거동을보이고있음을알수있다. 공정에따른열분석거동 : PET는제 1차, 제 차및제 3차 DSC 열분석곡선으로 T g, T c 및 T m 피크를뚜렷하게관찰할수있기때문에다른고분자와상대적으로구별이가능하다. Table 1은각공정조건에서의융점 (T m) 과융해열 (H f) 그리고열처리에의한예비흡열피크의융점 (T m ) 을나타낸것이다. Table 1에서보면연신비가증가함에따라융해열 (ΔH ) 이소량증가하고열고정온도가증가함에따라융해열 (ΔH ) 및예비흡열피크의융점 (T m ) 도증가하고있다. 이와같은현상은시료의배향이력 ( 연신비 ) 과열이력 ( 열처리 ) 에의하여미결정의분포가넓고불완전한결정상태에서좁고완전한결정상태로의구조변화가일어나는것으로사료된다. 특히, 고온압출 (9 ) 에서의시료는융해열 (ΔH ) 이급속히증가하고있는데, 이는열분해에의한사슬길이의감소로인한결정화가더욱진행되었기때문으로사료된다. 압출온도에따른분자량및고유점성도거동 : 고유점성도.61 dl/g 의 PET 칩을각각의압출온도에서필름으로제막한후 GPC 폴리머, 제 3 권제 6 호, 1 년
PET 필름의이축연신에따른물성변화연구 585 1. 6 1. 6 Density(g/cm 3 ) 1.1 1. 1.39 55 5 5 Crystallinity(%) Density(g/cm 3 ) 1.1 1. 1.39 55 5 5 Crystallinity(%) 1.38 3. 3. 3.8 MD Draw ratio 1.38 3. 3.5. TD Draw ratio Density(g/cm 3 ) 1. 1.1 1. 1.39 1.38 1.37 (c) 1 3 Annealing temperature( ) 6 58 56 5 5 5 8 6 Crystallinity(%) Density(g/cm 3 ) 1. 1.1 1. 1.39 1.38 1.37 6 7 8 9 Extrusion temperature( ) Figure 9. Variation in density and crystallinity along with draw ratio, annealing temperature and extrusion temperature: MD draw ratio, TD draw ratio, (c) annealing temperature; (d) extruding temperature. (d) 6 58 56 5 5 5 8 6 Crystallinity(%).5 Peak ratio(968 cm -1 /1581 cm -1 ). 3.5 16 15 1 1 9 8 7 Wavenumber(cm -1 ) 3. Not Anneal 1 3 Annealing temperature( ) Figure 1. FTIR spectrum of the films at different annealing temperature: FTIR spectrum; FTIR absorbance at 968 cm -1 relative to the absorbance at 1581 cm -1 as a function of annealing temperature. 와고유점성도결과를 Table 에나타내었다. 압출온도가증가함에따라 M n 및고유점성도는 down 되는거동을확인할수있으며, 특히고온압출 (9 ) 시에고유점성도 drop 폭이매우증가함과동시에 polydispersity 값이상대적으로감소하였다. 이러한고유점성도 drop 에따른분자량의감소와특히 polydispersity 의값이감소한다는것은짧으면서도유사한길이의분자사슬들이열분해후에형성되고이러한특성을가진분자사슬들이필름의결정화도의증가를초래하는원인으로사료된다. 공정조건에따른기계적거동 : 연신비에따른기계적거동은연신방향에무관하게유사한거동을보이고있으며, 연신비가증가할수록연신방향에따른강도및탄성률은증가되고신도는감소하고있다. 반면연신방향과반대방향의기계적거동은상반된거동을확인할수있었다. 열고정온도가증가할경우강도와탄성률은감소하는거동을보이며, 특히 MD 대비 TD 강도의감소율이상대적으로높게나타나고있고, 신도의변화는미미하였다. 압출온도가증가함에따라강도는감소하였는데, 특히고온압출 (9 ) 조건에서의강도 Polymer(Korea), Vol. 3, No. 6, 1
586 이중규 ᆞ 박상호 ᆞ 김성훈 Table 1. The Effect of Draw Ratio, Annealing Temperature and Extrusion Temperature on Melting Behavior of PET Films MD Draw ratio TD Draw ratio 3. 3. 3.8 3. 3.5. T m ( ) 55.8 5. 5.7 5.6 5.1 5. ΔH(J/g) 53.6 53.8 5.5 53.6 53.7 53.8 T m ( ) 13.9 1. 15.9 16.3 19. 1. ΔH (J/g).6.6.7.5.6.6 Annealing temperature( ) Extruding temperature( ) 1 3 6 7 8 9 T m ( ) 55.5 55. 5. 55. 5. 55.3 55.1 5. 55.3 ΔH(J/g) 7.9 51.3 53.8 57.1 58. 5. 5. 53.8 58.3 T m ( ) 1. 13. 1. 9.5 3.5 1. 13.9 1. 1.1 ΔH (J/g)...6.7.6..5.6.7 Table. M n and Intrinsic Viscosity Behavior with Extrusion Temperature Changes Extrusion temperature( ) M n M w M z Polydispersity Intrinsic viscosity Chip 6 7181 1.97.61 6 6 83 6798 1.95.577 7 1 17 6718 1.95.575 8 118 18 6713 1.9.571 9 6 378 6119 1.83.87 저하가높게나타났다. 이는고온열분해로분자사슬길이가짧아졌기때문으로사료되며, 특히이러한현상은 9 에서의탄성률상승과연관되어있는것으로판단된다. 공정조건에따른굴절률의변화거동 : 각공정조건에서의굴절률변화를 Table 에나타내었다. MD 및 TD 방향의굴절률은연신비가증가함에따라연신방향으로의굴절률은증가하는반면, 연신반대방향의굴절률은연신비와반비례거동을보이고있다. 또한연신비에따른두께방향의굴절률변화는미미하였다. 이는연신비가증가함에따라배향도가증가하여연신방향으로의굴절률이증가하는반면, 연신반대방향의배향도는반대로감소하기때문에굴절률이낮아지는것으로사료된다. 열고정온도가증가함에따라 TD 방향의굴절률은증가하는반면 MD 방향의굴절률은감소하는거동을보이고있는데, 이는축차이축연신에따른 TD 방향의연신에따른배향효과가 MD 보다크고, 그에따른열고정온도에서 MD 보다 TD 방향의라멜라결정들이증가하기때문으로사료된다. 이러한 TD 방향의라멜라결정들이열고정온도가올라감에따라두께방향을 packing 되는결정구조를형성하기때문에두께방향의굴절률이열고정온도와비례하는거동을보이는것으로판단된다. 결 이축연신 PET 필름제조설비를이용하여 PET 의길이방향및폭방향의연신비, 열고정온도, 압출온도에따른열수축특성, 밀도및결정화도, 열적거동, 기계적거동, 굴절률특성및분자량변화와연관하여해석해다음과같은결론을얻었다. 열수축거동의경우, 열고정온도가증가함에따라 MD 방향및 TD 방향의열수축률은모두감 론 소하지만 MD 방향의수축률은 3 이상, TD 방향의수축률은 이상에서의변화는미미하였고, 특히 1 이하의온도구간에서 MD 및 TD 방향모두미세하게팽창하는거동을확인하였다. 연신조건에따른열수축거동의경우, MD 및 TD 연신비와연신방향의열수축률은비례관계이지만, 연신반대방향의열수축률은변화가없거나미세하게감소하였다. 특히, TD 연신비에따른 TD 방향의거동은 3.5 배이하의연신비에서는약 1 부터 사이에서팽창하는반면. 배이상의연신비에서는팽창없이수축만진행되었다. 압출온도에따른열수축거동의경우, 압출온도가올라갈수록 MD 및 TD 방향의수축률은감소하고또한 MD 및 TD 방향의 dimension change 거동이넓게나타났다. 밀도및결정화도는열고정온도가증가할수록 XRD 의피크가예리해지며, 1 피크의 θ 각이우측으로이동되어보다완전한결정구조가형성되는것을확인하였으며, 밀도및결정화도는최대 1., 57.9% 까지증가하였다. 또한 MD 및 TD 방향의연신비가증가할수록 XRD 의 5.6 회절피크가점점예리해졌고,.7 회절피크는 MD 연신비가증가할수록예리해지는반면, TD 연신비가증가할수록 broad 해졌다. 그러나연신비의증가에따른밀도및결정화도의증가는미세하였다. 또한압출온도가올라갈수록밀도및결정화도는미세하게증가한반면, 고온 (9 ) 압출에서의밀도및결정화도는상대적으로그상승폭이크게나타났다. 열적거동의경우, 열고정온도가증가함에따라융해열및예비흡열피크의융점의증가와더불어예비흡열피크의융점이열고정온도가 와 3 사이에서급격한상승을보였고, 또한압출온도가증가함에따라융해열도증가하였으며, 특히고온압출조건 (9 ) 에서의융해열이급격히상승하였다. 반면연신비에따른융해열거동은미세하였다. 연신비가증가할수록연신방향의강도및탄성률은증가하였고신도는감소하였으나, 연신방향과반대방향의물성은상반된거동을보였다. 또한열고정온도가증가할수록강도및탄성률은감소한반면신도의변화는없었고, 특히 MD 보다 TD 방향의강도및탄성률의감소율이높았다. 압출온도가증가할수록 MD 및 TD 방향강도는모두감소하였고, 특히고온압출조건 (9 ) 에서의강도의감소율이높은반면양방향의탄성률은증가하였다. 굴절률의경우, 연신비가증가함에따라연신방향의굴절률은증가하지만연신반대방향의굴절률은감소하였고, 두께방향의굴절률의변화는없었다. 또한열고정온도가증가할수록 TD 방향및두께방향의굴절률은증가한반면 MD 방향의굴절률은감소하였으며, 압출온도에따른굴절률의변화는없었다. 참고문헌 1. J. H. Dumbleton and B. B. Bowels, J. Polym. Sci. A-,, 51 (1966).. K. K. Mocherla and J. P. Bell, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 11, 1779 (1973). 3. G. P. Andarianova, B. A. Arutyunor, and Y. V. Popov, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 16, 1139 (1978).. N. V. Bhat and S. G. Naik, Textile Res. J., 5, 868 (198). 5. A. Ribnick, Textile Res. J., 39, 8 (1969). 6. G. Groeninckx, H. Reynaeers, H. Berghmans, and G. 폴리머, 제 3 권제 6 호, 1 년
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