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1 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 4, pp (2015) ISSN X(Print) ISSN (Online) 물리적노화에의한폴리에스테르필름의굽힘특성개선 김효린 박은주 김성민 * 이무성 기인서 ** 정소연 ** 전남대학교응용화학공학부, * 전남대학교고분자융합소재공학부, ** 삼성디스플레이 (2014 년 12 월 13 일접수, 2015 년 2 월 4 일수정, 2015 년 2 월 9 일채택 ) Improvement of Bending Recovery of Polyester Film via Physical Aging Treatment Hyorin Kim, Eun Ju Park, Sungmin Kim*, Moo Sung Lee, In Seo Kee**, and Soyoun Jung** School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju , Korea *School of Polymer Science and Engineering, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju , Korea **Samsung Display, Samsung 2-ro, Giheung-gu, Youngin-City, Gyeonggi-do , Korea (Received December 13, 2014; Revised February 4, 2015; Accepted February 9, 2015) 초록 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름의점탄성특성과순간굽힘회복특성 (BR + ) 의상관관계에대해연구하였다. 잔류탄성계수 (E r ) 와순간탄성회복변형 (BR + ) 의비율 (ε el /ε total ) 과같은점탄성특성은 DMA 를이용한응력완화 - 회복실험으로결정하였고, BR + 값은자체제작한장비를이용하여굽힘실험전후의곡률반경으로부터구하였다. 모든실험은필름의유리전이온도 (T g ) 이하에서실시되었다. E r 또는 ε el /ε total 과 BR + 값은좋은상관관계를보였으며, 탄성응답의크기가클수록또는응력완화가느리게진행될수록우수한굽힘회복특성을나타내었다. 이와같은결론을기초로 PET 및 PEN 필름을 T g 이하에서물리적노화처리하여굽힘특성을개선코자하였다. 물리적노화처리한시편의경우필름의완화속도가지연되는경향이나타났으며, 이에상응하여필름의순간굽힘회복 (BR + ) 값은감소, 즉굽힘회복특성이증가하는경향을보였다. PEN 과 PET 의경우물리적노화는각각 100 과 60 o C 에서가장효과적으로진행되었고, 최소 24 시간이상의처리시간이필요하였다. Abstract: The relationship between the viscoelastic properties and instantaneous bending recovery (BR + ) was investigated for two different polyester films, PET and PEN. The former, such as a residual modulus (E r ) and ratio of elastic strain to total strain applied to films (ε el /ε total ), was determined from the stress relaxation-recovery test using a dynamic mechanical analyzer (DMA). The latter was obtained from the radii of curvature of the films before and after bending test. All experiments were carried out at temperature below the glass transition temperature (T g ) of the films. The plots of BR + vs. E r or ε el /ε total exhibited good correlation, showing that the high magnitude of elastic response or slow relaxation during bending test plays an important role in an improvement of bending recovery. The tentative conclusion was verified for the films which were physically aged below T g. As the degree of physical aging, which was measured from the enthalpy relaxation endotherms, proceeded, the relaxation behavior became slow and thus significant increase in bending recovery was achieved. Keywords: polyester film, stress relaxation, bending recovery, physical aging. 서 LCD 로대표되는평판형디스플레이가굽힘이가능한수준을넘어접을수있는수준까지발전하고있으며, 이에따라기존의디스플레이제조방법을넘는혁신적인기술적진보가이루어지고있다. 특히, 기판소재에대한요구특성이점 론 To whom correspondence should be addressed. moosung@chonnam.ac.kr 2015 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 차엄격해지면서투명도, 내열성, 표면특성등의기본특성외에굽힘회복및굽힘피로특성등에대한고려가추가되고있으며, 이에따라기존기판소재의성능개선에대한요구도증대하고있다. 1 플렉시블디스플레이용기판소재에대한연구는오래전부터진행되었고 PET 나 PEN 과같은범용폴리에스테르필름부터 PEEK, PI 등고성능필름까지다양한종류가검토되고있다. 2,3 가격과투명도의측면에서는범용필름을적용하는것이바람직하나내열온도가낮아적용에한계가있는것이단점이다. 특히, 전자부품의신뢰성평가조건인 85 o C/85%RH 593

594 김효린 박은주 김성민 이무성 기인서 정소연 조건에서물리적특성변화가심하기때문에이에대한보완이없이는기판소재로적용하기가곤란하다. 유리전이온도 (T g ) 가 120 o C 인 PEN 의경우에도 85 o C 에서 24 시간정도굽힘을부여하면영구변형이발생하여굽힘이완전히펴지지않는문제가발생한다.

2 594 김효린 박은주 김성민 이무성 기인서 정소연 조건에서물리적특성변화가심하기때문에이에대한보완이없이는기판소재로적용하기가곤란하다. 유리전이온도 (T g ) 가 120 o C 인 PEN 의경우에도 85 o C 에서 24 시간정도굽힘을부여하면영구변형이발생하여굽힘이완전히펴지지않는문제가발생한다. 고분자필름을굽히는동안발생하는필름의영구굽힘에대한연구는많지않으나카세트나비디오테이프의응력완화와굽힘특성의상관관계를연구한 Greener 등의연구에서굽힘시영구변형이발생한이유를찾아볼수있다. 4,5 그들에따르면굽힘을부여할경우필름바깥쪽에서는인장력이, 안쪽에는압축력이가해지는데이두힘에의해발생하는응력완화정도가다르게나타난다. 특히바깥쪽에서인장력에의한응력완화가현저하게발생하기때문에굽힘을제거해도펼쳐진상태로회복되지못하고영구굽힘이나타난다. 결국, 굽힘회복특성이우수한필름소재를개발하기위해서는인장조건에서응력완화가느리게진행되도록재료설계가되어야한다. 응력완화와같은고분자필름의점탄성특성은내부분자구조및거동과밀접하게관련되어있기때문에고분자필름의응력완화거동을제어하면굽힘회복특성을개선할수있음을 Greener 등의결과로부터추정할수있다. 고분자의물리적노화 (physical aging) 는시편이나제품을제조하는동안주어진온도에서평형상태의 conformation 에도달하지못한고분자사슬이 T g 이하의온도에서미세한분자운동을통해평형구조로전환되기위한 conformation 의변화때문에발생한다. 6 이를통해사슬구조가보다치밀하게변하여부피가감소하는고밀도화가발생한다. 물리적노화는평형유리상태에도달할때까지진행되며, 일반적으로노화온도가높을수록, 처리시간이길어질수록사슬의재배열, 즉노화정도는크다. 고분자의완화거동이자유부피와관련되어있으므로물리적노화처리에의한고밀도화에의해고분자사슬의완화는지연된다. 7 따라서물리적노화방법을적절히활용하면화학적개질방법을통하지않고폴리에스테르필름의굽힘특성을개선할수있다. 그러나아직까지도이에대한실험결과가보고된바없으며, 고분자필름의점탄성특성과굽힘회복특성의상관관계에대해서도추가적인실험보완이필요한형편이다. 본연구는범용 PET 와 PEN 폴리에스테르필름이플렉시블기판소재로적용이가능하도록굽힘특성을개선하기위하여실시되었다. 고분자필름의응력완화 - 회복거동과굽힘특성의상관관계, 물리적노화처리에의해유발된필름의응력완화거동의변화가고분자필름의굽힘회복특성개선에어떻게반영되는지연구하였다. 실 험 재료. 본연구에사용한필름은 A4 용지크기의 Teijin- DuPont 제품으로사용전까지습도가일정하게유지되는데시케이터에보관하였고, 필름의두께는 50 µm 로동일하다. 시차주사열량계 (DSC) 로측정한 PET 의 T g 와용융온도 (T m ) 는각각 88, 254 o C 이며, PEN 의경우는 115, 265 o C 이다. 편광현미경으로관찰한필름의주배향방향은필름의세로방향에서 30 o (PET), 45 o (PEN) 정도기울어져있으며모든경우에시편의길이방향을필름의세로방향과평행하도록고정하여사용하였다. 물리적노화처리와평가. 온도에따른노화속도의차이와 T g 를고려하여 PET 의경우 40~60 o C, PEN 의경우는 60~ 100 o C 온도범위에서노화처리를실시하였다. 미리노화온도 (T a ) 에맞춰진열풍건조기에시편을넣은후정해진시간동안열처리하였다. 실험은공기분위기하에서진행되었으며열처리후에추가적인노화가진행되지않도록사용전까지시편을냉동실에보관하였다. 고분자필름의물리적노화정도는시차주사열량계 (DSC, Perkin Elmer, D-DSC) 를사용하여평가하였다. 물리적노화처리된시편의경우승온시 T g 부근에서엔탈피완화에의한흡열피크가나타나며이것의면적 ( H a ) 이노화정도에비례한다. 측정전에인듐을사용하여 DSC 의용융온도와열용량값을보정하였으며, 승온속도는 20 o C/min 으로고정하였다. 굽힘부여및순간굽힘회복특성평가. 테플론재질의반지름 (R) 5 mm 의원형봉에 35 mm 의폭으로절단한시편을감은후종이로감싸고종이부분을스카치테이프로고정하였다. 50 µm 두께필름의경우 5mm 의곡률반경은인장력이가장강하게작용하는필름가장바깥쪽에 0.5% 의변형률을유발한다. 이렇게준비된시편을 PEN 의경우는 85 o C/ 85%RH, T g 가낮은 PET 의경우는 55 o C/85%RH 조건에서정해진시간동안방치하여굽힘을부여하였다. Figure 1 의자체제작한평가장비를활용하여굽힘에서회복한필름의반지름 (ρ) 을측정하였고, BR + =R/ρ 의관계식으 Figure 1. (A) Apparatus for measuring the radius of curvature (ρ(t)) of polymer films; (B) photograph showing the method for calculating the radius of curvature through 3 points lying on the cross-section of film. 폴리머, 제 39 권제 4 호, 2015 년

3 물리적노화에의한폴리에스테르필름의굽힘특성개선 595 로부터필름의순간굽힘회복특성 (BR + ) 을결정하였다. 굽힘이제거된필름의단면이미지로부터 3 개의점을지정한후이점들이만들어내는원의반경을수치해석방법으로구하여 ρ 값을계산하였으며, 5 개의시편에서구한평균값을데이터로활용하였다. 고분자필름의점탄성특성과회복특성의상관관계를살펴보기위하여굽힘부여온도와동일한조건에서 30 초동안필름을회복시킨다음상온에서 BR + 값을측정하였다. 이런조건에서회복시킨경우상온에서직접회복시킨필름보다 0.1 정도작은 BR + 값을나타내었다. 점탄성특성평가. 폴리에스테르필름의응력완화 - 회복거동은동적기계분석기 (DMA, TA instruments, DMA2980) 를사용하여평가하였다. 시편의단면크기는 40 6 mm 2, 실제측정모드에서의크기는 15 6 mm 2 이다 N 의 preload 를가한후 0.5% 의변형률로응력완화실험을실시하였고, 측정전에 10 분동안등온안정화과정을거쳤다. 안정화동안열수축에의해시편의길이가 0.05~0.1% 정도감소하였기때문에실제로시편에가해진전체변형률 (ε total ) 은 0.5% 의설정변형률보다다소크다. 인장시험기를사용하여구한 PET 필름의초기선형비례한계변형률은상온과 85 o C 에서각각 1.0, 1.3% 이므로응력완화실험에서적용한 0.5% 의변형률은선형구간에해당한다. 응력완화실험은 60 분간실시하였고, 종료후필름에가해진응력을제거한다음시간에따라시편의변형률이어떻게변하는가를관찰하는회복실험을실시하였다. 변형률경시변화데이터로부터응력을제거하였을때순간적으로회복되는순간탄성변형률 (ε el ), 시간이지남에따라점차적으로회복되는지연탄성변형률 (ε anel ), 120 분의회복시간이지난후에도회복되지않는영구변형률 (ε pl ) 값을구하였다. 순간탄성회복변형유지율은 ε el /ε total 로정의하였으며, 안정화동안발생한열수축정도를보정한 ε total (=ε el +ε anel +ε pl ) 값을계산에사용하였다. 결과및토론 Figure 2 는물리적노화처리조건을설정하기위하여실시한 PET, PEN 필름의 DMA 측정결과이다. PET 의경우 -70 o C (γ- 완화 ), 110 o C(β- 완화 ) 부근에서완화피크가나타난다. 반면에 PEN 의경우는 -70 과 150 o C 에서 PET 와유사한완화거동이관찰되는것외에도 70 o C 부근에서상당히강한완화거동 (γ*- 완화 ) 이새롭게나타난다. -70 o C 의 γ- 완화는에스테르의국소운동에의한것으로두고분자에서큰차이가없으나, 70 o C 의 γ*- 완화는 PEN 의나프탈렌고리구조의운동과관련된것으로 PET 에서는관찰되지않는다 (PET) 과 150 o C(PEN) 의 β- 완화는두고분자의유리전이거동과관련되어있는데, DSC 로구한 T g 값보다 20~30 o C 정도높다. 이는 T g 에대한정의가측정기계와측정모드마다다르고, 측 Figure 2. Temperature dependence of loss tangent (tan δ) for PET ( ) and PEN (L). The measurement was performed under the conditions of 1 Hz frequency and 15 µm with a heating rate of 2 o C/min. 정조건, 특히승온속도가다르기때문이다. 9 고분자의물리적노화는 T γ <T a <T g 의온도범위에서진행되며온도가낮을수록완화속도가느리기때문에 PET 의경우 40~60 o C, PEN 은 80~120 o C 범위가적정한처리온도범위로판단하였다. PEN 의경우 γ*- 완화이상의온도에서완화가빠르게진행된다는점을고려하여 o C 를노화처리최저온도로설정하였다. 본연구에사용한시료의경우 β- 완화온도가결정화도가낮은시료의경우보다 10 o C 정도높은데, 이는사용한시료가충분히배향결정화되어있음을나타낸다. DSC 측정시관찰된용융피크의면적으로부터측정한 PET 와 PEN 의결정화도는각각 35 와 34% 이다. Figure 3 은온도와시간을달리하면서물리적노화처리한 PEN 시료의 DSC 승온열곡선이다. 120~140 o C 범위의유리전이영역에서엔탈피완화에의한흡열피크가관찰된다. 열처리온도가증가할수록, 처리시간이길어질수록피크의온도는보다높은쪽으로이동하고, 피크면적역시증가한다. 흡열피크의면적 ( H a ) 이물리적노화정도에비례하므로 Figure 3 의데이터로부터열처리조건에따른노화정도의차이를모니터링할수있으며처리온도와시간에따라 H a 가어떻게달라지는가를 PET 측정결과와같이 Figure 4 에정리하였다. 265 o C 에서관찰되는흡열피크는 PEN 의용융에의한것으로노화처리에의해이것의온도와크기는변하지않는다. 이는물리적노화처리가필름의결정영역에큰변화를유발하지않음을나타내는것으로노화처리전 후시료의 WAXD 분석결과에서도비슷한경향이얻어진다. 230 o C 부근에서 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 4, 2015

4 596 김효린 박은주 김성민 이무성 기인서 정소연 Figure 3. DSC thermograms of PEN films physically aged at specified temperature and period. The numbers such as 100/96 in the figure stand for the annealing temperature and time (h), respectively. 나타나는작은흡열피크는필름제조시가해진열처리조건을반영하는것으로이것역시물리적노화처리에의해영향을받지않는다. PET 의경우에도 Figure 3 의 PEN 과비슷한경향이얻어지며, 그결과를 Figure 4 에나타내었다. Figure 5 는 PEN 필름에가한물리적노화처리조건이필름의응력완화 - 회복거동에어떤영향을끼치는가를보여주는그림이다. 노화처리온도는 100 o C 이며, 응력완화 - 회복실험은굽힘회복실험과같은 85 o C 에서실시하였다. 물리적노화처리에의해 PEN 의응력완화가느려지고, 처리시간이길어질수록지연효과는더욱현저하다 (Figure 5A). Figure 5B 의회복실험결과에서는노화처리에의해 ε el 이증가하고, ε pl 이감소하는, 즉필름의순간탄성회복량은증가하고영구변형량은감소하는경향이관찰된다. 이런현상은물리적노화에의해고분자사슬의움직임이감소하여완화시간이길어지기때문에발생하는것으로크리이프등의실험에서이런물리적노화에의한완화지연현상이보고된바있다. 11 일반적으로물리적노화처리동안사슬의 conformation 변화에의해자유부피가감소하고고밀도화가진행되므로완화시간은길어진다. 이축연신된필름의물리적노화와응력완화의상관관계를연구한 Gillmer 와 Greener 도 PEN 필름의경우물리 Figure 4. Changes in H a with (A) aging temperature; (B) aging time. 적노화에의해완화함수가장시간쪽으로이동하고 T g -20 o C 정도인 100 o C 부근에서노화속도가가장빠르게된다고보고한바있는데, 12 이는 Figure 5 의응력완화가지연되는것과비슷한결과이다. Figure 6 은 PET 필름의응력완화 - 회복거동결과이며, 이때노화처리온도는 60 o C 이며, 응력완화 - 회복실험은 55 o C 에서실시하였다. PEN 및 PET 필름의물리적노화와회복거동의상관관계에대해보고된바가거의없으나, Figure 5(B) 와 6(B) 를보면물리적노화가변형을가한후순간적으로회복되는 ε el 의크기를증가시키는것이분명하다. Figure 7 은 85 o C(PEN) 와 55 o C(PET) 에서 1 분과 45 분으로시간을달리하여응력완화실험을각각실시한후회복거동의변화를관찰한결과이다. 실험시간이 1 분으로응력완화가거의진행되지않은경우에는 45 분의회복기간이후에두필름모두가해진변형이완전히회복되는완전탄성회복변형을보인다. 반면에 45 분의완화실험을실시한후같은시간동안회복시킨경우를보면 1 분의완화실험결과에비해 ε el 은감소하고, ε pl 은증가하는경향을보인다. 이런결과는응력완화실험시간이길어서완화가많이진행될수록 conformation 변화를통해탄성변형을 폴리머, 제 39 권제 4 호, 2015 년

5 물리적 노화에 의한 폴리에스테르 필름의 굽힘 특성 개선 597 Figure 5. Results for (A) stress relaxation; (B) recovery tests of PEN films, physically aged at 100 oc for time period up to 96 h. Figure 6. Results for (A) stress relaxation; (B) recovery tests of PET films, physically aged at 60 oc for time period up to 96 h. 보이는 사슬의 구조가 소성변형을 보이는 구조로 전환되었음 을 의미한다. 따라서 소성변형량의 크기를 최소화하는 것이 고분자 필름의 회복특성 개선에 유리하며 이를 위해 고분자 필름의 완화거동을 지연시키는 것이 역시 관건이다. Figure 5 와 6의 회복실험 결과에서 필름의 물리적 노화처리가 소성변 형량의 크기를 감소시키는데 기여하고 있음을 잘 볼 수 있 다. 완전탄성체의 경우 완전회복특성을 보인다는 점을 고려 할 때 회복실험에서 εel의 크기를 증가시키고 εpl은 감소시키 도록 재료 설계하는 것이 고분자 필름의 회복 특성 개선에 바람직하다는 것을 알 수 있다. Figure 5(A)와 6(A)의 응력완화 데이터로부터 완화시간(λ) 을 구하기 위하여 Kolrausch-William-Watts(KWW) 모델과 일 반화된 Maxwell(g-Maxwell) 모델을 적용한 결과를 Figure 8 에 나타내었다.13 Sigmaplot S/W를 계산에 사용하였고, KWWPolymer(Korea), Vol. 39, No. 4, 2015

6 598 김효린 박은주 김성민 이무성 기인서 정소연 Table 1. Relaxation Times of Polyester Films before and after Physical Aging, Determined from KWW-model with β=0.4 and a Generalized Maxwell Model with n=3 Aging time (h) λ (min) a PETb PEN KWW g-maxwell KWW g-maxwell a Aging temperature=100 oc. baging temperature=60 oc. Figure 7. Effect of duration time during stress relaxation test on the relaxation behavior of PET ( ) and PEN (L) films. 모델의 β 값은 0.4, Maxwell 모델의 요소의 수(n)는 3으로 고 정하였다. Table 1에 제시된 것처럼 두 모델 모두 열처리 시 간이 길어질수록 완화시간이 길어지는 경향을 보여주지만, 얻 어진 λ 값이 O(104) (KWW-모델), O(107) (g-maxwell 모델) 정도로 문헌에 보고된 값과 비교할 때 너무 크며,4,12 β와 n을 달리하는 경우에도 큰 차이가 없었다. 고분자의 물리적 노화 처리와 완화시간의 정량적인 관계에 대해서, 특히 분자배향 이 있는 결정성 고분자 필름의 경우, 관련 연구 결과를 찾아 보기 힘들며, 이에 대한 자세한 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다. Figure 9는 물리적 노화처리에 의해 PEN, PET 필름의 순 간굽힘회복률(BR+)이 얼마나 개선되는가를 보여주는 사진이 다. PEN의 경우 85 oc/85%/24 h, PET의 경우는 55 oc/85%/ 24 h 조건에서 굽힘을 부여하였으며, 사진에 표시된 숫자들은 시편에 가해진 노화처리 조건이다. 예로 100/24는 100 oc에 서 24 h 노화처리한 시편을 나타낸다. 노화 처리에 의해 필름 Figure 8. Curve fitting results for physically aged (A) PEN; (B) PET films, obtained using KWW-model with β = 0.4 and a generalized Maxwell model with n=3. 폴리머, 제39권 제4호, 2015년

물리적 노화에 의한 폴리에스테르 필름의 굽힘 특성 개선 599 Figure 9. Photographs showing the effect of physical aging on the bending recovery of PEN and PET films. Figure 10. Plots of (A) Er vs. BR+;

7 물리적 노화에 의한 폴리에스테르 필름의 굽힘 특성 개선 599 Figure 9. Photographs showing the effect of physical aging on the bending recovery of PEN and PET films. Figure 10. Plots of (A) Er vs. BR+; (B) εel/εtotal vs. BR+. 의 굽힘회복 특성이 개선되는 것을 잘 볼 수 있으며, 개선 정 도는 처리조건에 의존한다. 영구 굽힘변형은 굽힘을 부여하는 동안 필름 바깥쪽(인장 력 작용 부위)과 안쪽(압축력)에서 진행되는 완화거동의 차이 때문에 발생한다.4 일반적으로 고분자의 압축에 의한 완화거 동은 인장에 의한 경우보다 매우 느리게 진행되며, 압축에 의 한 완화거동을 평가하기가 쉽지 않으므로 인장력에 의한 완 화거동과 필름의 굽힘회복 특성간의 관계를 살펴볼 필요가 있다. Figure 10은 Figure 5와 6의 결과로부터 구한 잔류탄성 계수(Er, Er=1 Et/E0=1 σt/σ0)와 순간탄성회복변형의 비율(εel/ εtotal)과 Figure 9 등에서 구한 BR+ 값과의 상관관계를 보여준 다. 여기서, Et와 E0는 각각 시간 t와 초기 상태에서의 탄성계 수를 나타내며, 따라서 Er은 변형을 가하는 동안 완화된 탄성 계수의 비율을 나타낸다. 응력완화가 느리게 진행될수록 보 다 작은 Er 값을 지니며, BR+ 값이 감소할수록 굽힘회복 후 필름의 곡률반경은 증가한다. 예상대로 Figure 10을 보면 Er 이 작을수록, εel/εtotal이 클수록 BR+ 값이 감소하는, 즉 우수 한 굽힘회복 특성이 발현되는 경향을 보인다. 결국, 고분자 필름의 완화거동을 지연시키거나, 고분자 필름의 탄성특성을 증가시키는 것이 굽힘회복 특성 개선에 중요하며, 본 연구에 서 적용한 물리적 노화처리에 의해 고밀도화가 이런 목적에 매우 효과적임을 확인할 수 있다. Greener 등은 고분자 필름 의 Er과 BR+의 상관관계가 1/2의 기울기를 가질 것으로 예측 한 바 있으나,4 Figure 9A의 결과인 2.27과는 상당한 차이가 있다. 모델의 한계를 고려하더라도 두 값이 차이는 상당히 큰 데, Greener의 모델에서 생략한 압축력에 의한 응력완화가 굽 힘 특성에 미치는 영향과 측정 방법의 차이 등을 고려할 필 요가 있다. 물리적 노화 처리에 의해 PEN, PET 필름의 굽힘회복 특 성이 얼마나 개선되는지를 살펴보기 위하여 지금까지의 실험 결과를 Figure 11에 요약 정리하였다. 엔탈피 완화 흡열 피 크의 면적인 Ha 값은 노화처리 동안에 발생한 고분자 사슬 의 구조 변화량에 비례하므로 노화정도를 나타낸다고 할 수 있다. 그러나 Ha 값의 크기는 반복단위의 화학구조에 따라 서 달라지므로 동일한 Ha 값이어도 동일한 노화정도를 보 이는 것은 아니다. 물리적 노화가 많이 진행되어 Ha 값이 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 4, 2015

8 600 김효린 박은주 김성민 이무성 기인서 정소연 시편의경우필름의완화속도가지연되는경향이나타났으며, 이에상응하여필름의순간굽힘회복 (BR + ) 값은감소, 즉굽힘회복특성이증가하는경향을보였다. E r 값과 ε el /ε total 값은 BR + 값과좋은상관관계를보였으며, BR + <0.2 인우수한굽힘회복특성을보이는소재를개발하기위해서는 E r <0.1 또는 ε el /ε total >0.7 인조건을만족하여야함을확인하였다. PEN 과 PET 의경우물리적노화는각각 100 과 60 o C 에서가장효과적으로진행되었고, 우수한굽힘특성을얻기위해서는해당온도에서 24 시간이상의처리시간이필요하였다. 이러한노화처리를통하여 PEN 필름의경우 85 o C/24 h 굽힘부여조건에서 BR + 가 0.63 에서 0.20 으로굽힘특성이대폭개선되었다. 감사의글 : 본연구는 STP-CNU 에의한삼성디스플레이의지원에의해수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 Figure 11. Relationship between the degree of physical aging ( H a ) and (A) residual modulus (E r ); (B) BR +. 증가할수록, 완화속도가느려져서 E r 값이작아지고, 또한 BR + 값역시감소함을잘볼수있다. H a 의변화에대한 E r 과 BR + 의변화정도는 BR + 의경우가다소크다. 결 PEN 과 PET 필름의응력완화 - 회복특성과굽힘회복특성의상관관계와물리적노화처리가필름의회복특성에어떻게영향을주는지연구하였다. DMA 를이용한응력완화 - 회복실험으로부터고분자필름의잔류탄성계수 (E r ) 와순간탄성회복변형비율 (ε el /ε total ) 을측정하였다. 완화실험온도가낮을수록, 즉, 응력완화가느리게진행될수록 E r 값은감소하고 ε el /ε total 값은증가하였다. T g 이하의온도에서물리적노화처리시간을달리하여완화정도가다른시편을준비하였고, DSC 측정시승온과정에서관찰되는엔탈피완화피크의면적으로부터물리적노화정도를결정하였다. 물리적노화처리한 론 1. M.-C. Choi, Y. Kim, and C.-S. Ha, Prog. Polym. Sci., 33, 581 (2008). 2. W. A. MacDonald, J. Mater. Chem., 14, 4 (2004); W. A. MacDonald, M. K. Looney, D. MacKerron, R. Eveson, R. Adam, K. Hashimoto, and K. Rakos, J. SID, 15/12, 1075 (2007). 3. G. H. Kim and Y. H. Song, Electronics and telecommunications trends, 23, 111 (2008). 4. J. Greener, A. H. Tsou, K. C. Ng, and W. A. Chen, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 29, 843 (1991). 5. J. Greener and J. R. Gillmor, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 39, 1957 (2001). 6. J. M. Hutchinson, Prog. Polym. Sci., 20, 703 (1995); L. C. E. Struik, Polym. Eng. Sci., 17, 165 (1977). 7. C. G. Robertson, J. E. Monat, and G. L. Wilkes, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 37, 1931 (1999). 8. B. Hu, R. M. Ottenbrite, and J. A. Siddiqui, Biaxially Oriented Poly(Ethylene 2,6-Naphthalene) Films: Manufacture, Properties and Commercial Applications, in Modern Polyesters, J. Scheirs and T. E. Long, Editors, Wiley, Chichester, Chap 10 (2003). 9. B. Wunderlich, Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, Berlin, p 610 (2005). 10. M. L. Cerrada and G. B. McKenna, Macromolecules, 33, 3065 (2000). 11. S. Vleeshouwers, A. M. Jamieson, and S. Simha, Polym. Eng. Sci., 29, 662 (1989). 12. J. R. Gillmor and J. Greener, J. Plast. Film Sheet, 17, 211 (2001). 13. C. Friedrich, Rheol. Acta, 30, 151 (1991). 폴리머, 제 39 권제 4 호, 2015 년

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method