, pp. 672-677 Chlorella sp. KR-1 열분해에의한지질회수및열분해오일특성분석 이호세 *, ** 전상구 * 오유관 * 김광호 * 정수현 * 나정걸 *, 여상도 ** * 한국에너지기술연구원청정연료연구단 305-343 대전시유성구가정로 152 ** 경북대학교화학공학과 702-701 대구시북구산격동 1370 (2012 년 1 월 30 일접수, 2012 년 3 월 20 일채택 ) Recovery of Lipids from Chlorella sp. KR-1 via Pyrolysis and Characteristics of the Pyrolysis Oil Ho Se Lee*, **, Sang Goo Jeon*, You-Kwan Oh*, Kwang Ho Kim*, Soo Hyun Chung*, Jeong-Geol Na*, and Sang-Do Yeo** *Clean Fuel Department, Korea Institute of Energy Research, 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea **Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University, 1370 Sangyeok-dong, Buk-gu, Daegu 702-701, Korea (Received 30 January 2012; accepted 20 March 2012) 요 약 Chlorella sp. KR-1 바이오매스에대한열분해를통하여세포내지질을회수하였다. 중성지질함량이 10.8% 와 36.5% 인두종류의 KR-1 샘플에대하여 600 o C 에서열분해를수행함으로써지질함량이열분해오일수율및품질등반응특성에미치는영향을살펴보았다. 열분해결과, 중성지질함량이높아 C/H 비가낮은샘플이열분해전환율및오일수율이높았다. 저분자량의유기산, 케톤, 알데히드, 알콜은두시료의열분해에서모두발생하였으나중성지질함량이높은미세조류의경우 palmitic acid 와 oleic acid 를비롯한유리지방산의함량이높은대신질소함유유기화합물의함량은상대적으로적었다. 미세조류열분해오일은두개의층으로분리되는데상부의경질분획은지질분해에의하여, 하부의중질분획은당류나단백질의분해에의하여생성된것으로판단되었다. 상부의경질분획에는중성지질의분해산물인유리지방산이외에직쇄형알칸도상당부분포함되어있었으며이는미세조류열분해시열분해와함께탈카르복실반응을비롯한탈산소반응이동시에일어났기때문이다. GC 분석을통하여생성된열분해오일의품질을조사하고지질추출방법으로서의열분해공정을평가하였다. 중성지질함량이 36.5% 인 KR-1 샘플의경우열분해수율이 56.9% 이며이중경질분획은 68.2% 로서경질분획만의수율은 38.8% 였다. 또한, 경질분획의 80% 이상이유리지방산과순수탄화수소로구성되어있어열분해를통하여대부분의지질을회수할수있음을확인하였다. Abstract Lipids in microalgal biomass were recovered by using pyrolysis method. The pyrolysis experiments of two Chlorella sp. KR-1 samples, which have triglyceride contents of 10.8% and 36.5%, respectively were carried out at 600 o C to investigate the effects of lipid contents in the cells on the reaction characteristics. The conversion and liquid yield of the lipid-rich sample were higher than those of the lipid-lean sample since its carbon to hydrogen ratio was low. There were low molecular weight organic acids, ketones, aldehydes and alcohols in the liquid products from both KR-1 samples, but the pyrolysis oil of the lipid-rich sample was abundant in free fatty acids, particularly palmitic acid, oleic acid and stearic acid while the content of nitrogen containing organic compounds was low. The microalgal pyrolysis oil had two layers composed of the light hydrophobic fraction and the heavy hydrophilic fraction. The light fraction might be originated from triglycerides and the heavy fraction might be from carbohydrates and proteins. In the light fraction of the liquid products, there were considerable linear alkanes such as pentadecane and heptadecane as well as free fatty acids, implying that deoxygenation reaction including decarboxylation was occurred during the pyrolysis. The yield of the liquid products from the pyrolysis of the KR-1 sample having triglyceride content of 36.5% was 56.9% and the light fraction in the liquid products was 68.2%. Also more than 80% of the light fraction was free fatty acids and pure hydrocarbons, thus showing that most triglycerides could be extracted in the form of suitable raw materials for biofuels. Key words: Chlorella sp. KR-1, Microalgae, Pyrolysis, Lipid Recovery To whom correspondence should be addressed. E-mail: narosu@kier.re.kr 이논문은 KAIST 홍원희교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 672
1. 서론 Chlorella sp. KR-1 열분해에의한지질회수및열분해오일특성분석 673 최근지구온난화와화석연료고갈에대한우려로바이오연료에대한관심이급증하고있다. 그러나, 바이오연료가앞서언급한두가지전지구적인문제를궁극적으로해결할수있는지에대해서는논쟁이진행중이다. 곡물이나식물종자에서생산하는대표적인 1세대바이오연료인바이오에탄올과바이오디젤은전주기분석에따르면오히려환경에악영향을끼친다는보고가있으며식량경작지를바이오연료생산에사용한다는윤리적문제역시지적되고있다 [1,2]. 따라서농임산폐기물이나목재, 미세조류등비식용바이오매스를바이오연료의원료로사용하려는시도가각광받고있다 [3,4]. 이중미세조류는광합성효율이 3~8% 로육상식물에비하여높고, 격리된공간에서배양할수있으므로발전소등의이산화탄소대량배출시설과연계하여온실가스감축사업에활용할수있다 [5,6]. 또한, 몇몇미세조류종들은세포내에많은양의지질을축적할수있는데, 이러한지질성분은다양한형태의연료로전환할수있다. 미세조류바이오매스로부터연료를생산하는가장전형적인방법은비극성유기용매를사용하여세포로부터지질을추출하고, 전이에스터화반응을통하여지방산알킬에스테르 (FAME; Fatty acid methyl ester) 형태의바이오디젤을생산하는것이다. 이기술은식물종자유의경우에상업화수준에서검증되어현재국내외에서보급이활발한상황이다. 그러나, 미세조류바이오매스는세포벽이나크기등에서식물종자와특성이크게달라기존지질추출방법의단순한적용이불가능하다 [7]. 본연구에서는미세조류에서지질을추출하기위하여유기용매를사용하지않고열분해방법을적용하였다. 지질함량이높은미세조류를열분해하면유리지방산을생산할수있는데, 유리지방산은 FAME 바이오디젤의원료는물론, 분자내의산소를제거하여석유와완전히동일한순수탄화수소로전환할수있다 [8]. 열분해는공정구성이간단하고전환속도가비교적빠른장점이있는데조류바이오매스의열분해에대해서다양한연구결과가발표된바있다 [9-15]. 지질함량이서로다른 Chlorella sp. KR-1 미세조류샘플에대하여열분해를수행함으로써지질함량이반응특성에미치는영향을살펴보았다. 또한, 비점분포분석, GC/MS 분석등을통하여생성된열분해오일의품질을비교하였으며지질추출방법으로서의열분해공정을평가하였다. 2. 실험 2-1. 시료 Chlorella sp. KR-1은강원도영월에서채집한담수미세조류로서 [6], 500 ml 용량의광생물배양기에서배양한다음수확, 건조하여실험에사용하였다. 배양에사용된배지는다음과같다. KNO 3, 9.89 mm; KH 2 PO 4, 5.44 mm; Na 2 HPO 4, 1.83 mm; MgSO 4 7H 2 O, 0.20 mm; CaCl 2, 0.12 mm; FeNaEDTA, 0.03 mm; ZnSO 4 7H 2 O, 0.01 mm; MnCl 2 4H 2 O, 0.07 mm; CuSO 4, 0.07 mm; Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, 0.01 mm. 배지의 ph와배양온도는각각 6.5와 25 o C로조절하였다. 빛의공급을위하여배양실내에총 6개의형광등을배치하였고, 10%(v/ v) 의 CO 2 를 0.4 l/min의속도로주입하였다. KR-1 균주는질소원농도가낮은제한조건에서세포내에지질을축적하므로배지내의질 Fig. 1. Reactor scheme for pyrolysis of microalgae. 1. N 2 bombe 7. Bellows tube 2. Gas regulator 8. 1 st condenser 3. Controller 9. Oil receiver 4. Electric furnace 10. 2 nd condenser 5. Furnace lid 11. Liquid N 2 trap 6. Thermocouple 12. Gas vent 산염농도 (1~10 mm) 를달리하여미세조류내지질의함량을조절하였다. 배양이종료된후원심분리기 (3,800 g, 10 min) 를사용하여균체를회수하였으며증류수에 3회세척한후 4일간동결건조하여미세조류바이오매스를회수하였다. 2-2. 미세조류열분해실험실규모 (1,000 cm 3 ) 의 autoclave (Fig. 1) 를사용하여열분해를수행하였다. 반응기에미세조류샘플을 120 g 장입하고설정온도인 600 o C까지 10 o C/min의승온속도로가열하였다. 반응기내부온도는 electric furnace와 PID controller를이용하여조절하였다. 무산소분위기를유지하고열분해과정에서생성된산물의배출이원활하도록질소를 60 ml/min로공급하였다. 생성물내타르성분의고화를막고, 저비점액체산물을최대한회수하기위하여각각 80 o C, 5 o C로유지되는 Y자형태의응축기와액체질소트랩을설치하였다. 반응이종료된후잔류물을회수하고, 잔류물과액체생성물의수율로부터기상생성물의수율을계산하였다. 2-3. 샘플분석 Chlorella sp. KR-1 샘플내지질함량은직접전이에스테르화 (direct tranesterification) 방법을사용하여분석하였다 [16]. 약 10 mg 의건조미세조류샘플을 2 ml의 chloroform/methanol (2:1, v/v) 용액에분산시킨후내부표준물질인 nonadecanoic acid가포함된 1 ml의 chloroform과 1 ml의메탄올, 300 µl의 sulfuric acid (95%) 를차례대로첨가하였다. 용액을교반하면서 100 o C에서 10분간전이에스테르화반응을수행하였다. 반응액을상온까지냉각하고 1 ml의증류수를추가한다음원심분리기를사용하여유기상과수상으로분리하였다. 하부의유기상을 GC-FID로분석하여지방산메틸에스테르함량을측정함으로써샘플내지질함량을계산하였다. Chlorella sp. KR- 1 샘플의탄소, 수소함량을분석하기위하여원소분석기 (Flash EA112 series, CE Instruments/ThermoQuest) 를이용하였다. 미세조류열분해오일의비점분포는 SIMDIS (Simulated distillation: ASTM D2887) 방법을사용하여 GC (HP 6890N, Agilent) 로분석하였다. GC/MS (HP 6890N/5973N, Agilent) 를사용하여열분해오일
674 이호세 전상구 오유관 김광호 정수현 나정걸 여상도 내화학종을동정하고함량을비교하였다. 자세한 GC 분석조건은참고문헌 [17] 에기술되어있다. 3. 결과및고찰 중성지질 (triglycerides) 함량이각각 10.8% (Chlorella 1) 와 36.5% (Chlorella 2) 인 Chlorella sp. KR-1 샘플에대하여 600 o C에서열분해를수행하였다. 각샘플에대한원소분석결과를정리한 Table 1을보면, 황과산소함량은중성지질함량에무관하게일정하였으나중성지질함량이높은 Chlorella 2의경우세포의구성성분중단백질비율이상대적으로적어탄소와수소함량이높은대신질소함량이낮았다. C/H 비를보면중성지질함량이높은 Chlorella 2가 6.43으로 Chlorella 1의 6.73과비교하였을때수소가풍부하므로액체생성물의수율이높을것으로예측되었다. 3-1. 미세조류지질함량이열분해오일수율에미치는영향열분해반응시간별로발생한액상생성물의수율을 Fig. 2에나타내었다. 두종류의미세조류샘플은오일배출에있어유사한패턴을나타내었는데, 열분해시간 20분째에최대오일배출량을나타내었다가이후배출량이감소하였고, 다시 40~45분사이에배출량이증가하였다. Chlorella 2의경우두번째최대오일배출구간이 Chlorella 1보다일찍, 그리고명확하게나타났다. 동일한미세조류균주에대한 TGA 연구결과에따르면, Chlorella sp. KR-1은두단계로이루어진열분해패턴을갖는데첫번째열분해단계에서는당류나단백질이, 두번째열분해단계에서는지질이분해된다고보고된바있다 [16]. 이러한열분해거동은오일생성 profile에서도확인되는바, 첫번째단계에서생성되는액상생성물은주로당류나단백질의분해산물이고, 두번째단계에서생성되는액상생성물은지질의분해에의한것임을예측할수있다. 특히, 지질함량이높은 Chlorella 2의경우지질분해에의한두번째오일배출구간이보다명확하게나타난것으로판단된다. 원소분석결과에서예측할수있듯이최종오일수율은 Chlorella 1이 46.2%, Chlorella 2가 56.9% 로서지질함량이높은 Chlorella 2 가약 10% 정도높았다 (Table 2). 반면, 잔류물의양은 Chlorella 1이 29.7% 로 Chlorella 2보다많았다. 이는중성지질함량이높을수록그리고 C/H 비가낮을수록열분해전환율및오일수율이증가함을의미한다. Fig. 2. Liquid product yields with time ((a) Chlorella 1, (b) Chlorella 2). 3-2. 미세조류열분해오일분석미세조류열분해생성물은두개의층으로분리되었는데, 상부경질분획은 hexane에용해되어소수성이며하부중질분획의경우용매와섞이지못한채다시층분리가일어나친수성용액임을알수있었다. 중질분획은주로반응전반부에배출된것으로당류나단백질의분해에의하여생성되었고경질분획은지질분해가일어나 Table 2. Yields of gas, liquid and residues from pyrolysis of Chlorella sp. KR-1 Sample Gas (wt%) Oil (wt%) Residue Light Heavy Total (wt%) Chlorella 1 24.1 27.1 19.1 46.2 29.7 Chlorella 2 20.8 38.8 18.1 56.9 22.3 Table 1. Elemental analysis of the microalgae and the light fraction in the microalgal pyrolysis oil Sample C (wt%) H (wt%) N (wt%) S (wt%) O (wt%) Chlorella 1 47.8 7.1 8.1 0.5 28.7 Microalgae Chlorella 2 53.4 8.3 2.4 0.4 29.4 Light fraction in the microalgal Pyrolysis Oil Chlorella 1 64.8 9.6 9.4 0.2 16.1 Chlorella 2 76.4 11.3 2.6 0.2 10.5
Chlorella sp. KR-1 열분해에의한지질회수및열분해오일특성분석 675 는반응후반부에많이배출된것으로판단된다. 하부중질분획에대한수분측정결과, 절반정도가물인것으로분석되었다. 두분획중바이오연료로전환할수있는것은소수성인경질분획이기때문에생성물의품질면에서경질분획의양이많을수록유리하다. 생성된오일을층분리하고, 각분획의비율을계산한결과 (Table 2), Chlorella 2는경질분획이중질분획보다 2배이상많았으나 Chlorella 1은 1.4배에불과하였다. 전체액상생성물수율에경질분획의함량을곱하여경질분획수율을구해본결과 Chlorella 2는 38.8%, Chlorella 1은 27.1% 로나타났다. 또한, 중질분획의수율은 Chlorella 1과 2가서로비슷한값인 19.1% 와 18.1% 를나타내었다. Chlorella 2의경우지질함량과경질분획수율이각각 36.5% 와 38.8% 로서로유사한반면, Chlorella 1은 10.8% 와 27.1% 로큰차이가발생하였다. 즉, Chlorella 2의열분해경질분획은대부분중성지질의분해산물일것이며, Chlorella 1의열분해경질분획은중성지질분해산물이외에다양한부산물이포함되었을것으로추측된다. 바이오연료로전환가능한경질분획에대하여원소분석을실시한결과 (Table 1), 열분해경질분획은미세조류샘플에비하여탄소와수소함량이증가하였고, 황과산소는줄어들었다. 질소함량은다소증가하거나큰차이가없는것으로나타났다. C/H 비는원료인미세조류샘플보다높았으며원시료의지질함량에관계없이 6.75 로일정하였다. 통상적으로열분해과정에서수소가추출되므로 C/ H비가높아졌으며, 노말알칸의 C/H 비가 6임을감안하면열분해생성물은탄소-탄소이중결합이많음을알수있다. 열분해오일의산소함량이크게줄어든이유는열분해반응동안탈카르복실화 (decarboxylation) 및탈카르보닐 (decarbonylation), 탈수반응 (dehydration) 이일어나면서미세조류바이오매스내산소가 CO 2 나 CO, H 2 O의형태로제거되었기때문이다. 이러한경향은지질함량이높은 Chlorella 2에서두드러졌다. 미세조류나중성지질의열분해과정에서나타나는탈산소반응은다른문헌들에서도보고된바있다 [18,19]. 미세조류를구성하는당류, 단백질, 지질은열분해를통하여다양한물질로전환되는데, 미세조류당류가분해될때는주로저분자의케톤, 알데히드, 알코올등과퓨란계열의화합물이생성되고, 단백질이분해될때는피롤리딘, 아민등의질소화합물이생성되는것으로보고된바있다 [12]. 한편, 미세조류내중성지질은유리지방산세개와글리세롤의 acyl결합화합물이므로열분해를통하여유리지방산이생성되리라예상할수있다. 또한, 유리지방산은탈카르복실화반응이추가적으로일어나직쇄형알칸으로전환 될수있다. 미세조류열분해오일내에포함된화학종을자세히분석하기위하여 GC/MS 분석을실시하였다. 발생량이가장많았던 20분및 45 분회수오일의경질분획과중질분획을분석하였으며이중면적이넓은 50여개의피크를대상으로 NIST 라이브러리검색에의한정성분석을실시하였다. Chlorella 1의열분해과정에서 20분째에회수한액상생성물의중질분획에는 acetic acid가가장많았으며, 이외 propanone, propanoic acid 등의탄소수가 3개인케톤및유기산과, 페놀등의방향족화합물, 저분자알데히드와알코올도상당부분검출되었다. 아민, 피롤리딘등의질소함유화합물역시중질분획에존재하는것으로분석되었다. 경질분획이주로배출되었던 45분째샘플의중질분획역시 acetic acid와 propanoic acid가풍부하였으나 20분째샘플에비하여질소화합물의양이늘어난것으로조사되었다. 한편, Chlorella 1의열분해경질분획은 20분째샘플의경우 neophytadiene이가장많았고, palmitic acid, oleic acid, stearic acid 등의유리지방산과 pentadecane 등의직쇄형알칸이상당부분함유되어있었다. 45분째샘플의경질분획에는 alkylamide 나 alkylnitrile 등의질소함유물질의함량이증가한것으로조사되었다. 중성지질함량이높은 Chlorella 2 샘플의경우열분해중질분획은 Chlorella 1열분해생성물과유사하게 acetic acid, propanone 등이많았으나페놀류가상대적으로적은대신포도당이나퓨란등당류나당류의탈수에의해서생성되는물질이상당수동정되었다. 한편, 경질분획은중질분획과달리미세조류내지질함량에따라생성물의차이가컸는데, Chlorella 2의열분해경질분획에는 palmitic acid, oleic acid, stearic acid 등의유리지방산이대부분이었고이들유리지방산의탈탄산반응에의하여생성되는 pentadecane, heptadecane 등의직쇄형알칸함량도 Chlorella 1보다훨씬많았다. Chlorella 1의경우반응시간별로회수한경질분획의조성이조금달랐으나 Chlorella 2는큰차이를나타내지않았다. 20분및 45 분회수오일내경질분획에대한 GC/MS 분석결과를 Table 3에정리하였다. 3-3. 지질추출방법으로서의열분해방법평가중성지질함량이높은 Chlorella 2에대한열분해오일분석결과를중심으로열분해방법이미세조류지질추출방법으로효과적인지여부를평가하였다. Chlorella 2 샘플에대한 600 o C 열분해를수행한결과 56.9% 의액 Table 3. Major compounds in the light fraction of the microalgal pyrolysis oil identified by GC/MS Chlorella 1 Chlorella 2 Compounds GC/MS peak area (%) Compounds GC/MS peak area (%) Hexadecanamide 2.81 5.64 Palmitic acid 24.94 27.89 Neophytadiene 11.46 5.28 Oleic acid 14.9 12.89 Pentadecanenitrile 2.33 4.96 Stearic acid 7.22 6.49 Palmitic acid 8.68 4.72 Pentadecane 3.01 4.84 Indole 3.54 4.55 Heptadecene 2.41 3.32 Hexadecene 3.61 3.96 Pentadecanenitrile 0.90 2.65 Toluene - 3.28 Heptadecane 1.47 2.13 Naphthalenone 0.35 1.89 Hexadecanamide - 1.58 Octadecanamide - 1.74 Tetradecene 0.69 1.17 Pentadecane 2.33 1.71 Oleanitrile 1.10 1.14
676 이호세 전상구 오유관 김광호 정수현 나정걸 여상도 Table 4. Composition of the free fatty acids (carbon numbers of 16 and 18) and linear hydrocarbons (carbon numbers of 15 and 17) according to GC/MS peak area Carbon number Peak area (%) 16 21.65 Free fatty acids 18 17.28 Linear hydrocarbons 15 4.97 17 4.11 Fig. 3. Boiling point distributions of the pyrolysis oil (Chlorella 2) and soybean oil. 상생성물을얻을수있었으며, 이중경질분획은 68.2% 였다. GC 분석결과경질분획내유리지방산및순수탄화수소의함량은각각 43% 와 36% 정도였다. 따라서, 중성지질함량 36.5% 인 Chlorella 2로부터 31.1% 의유리지방산과탄화수소를얻을수있으므로반응에의한메틸 (CH 3 -) 기나카르복실 (COO-) 기의손실을감안하면거의모든중성지질이추출되었다고판단된다. 즉, 열분해에의하여바이오연료의원료물질인지질성분을효과적으로추출할수있었다. 비교를위하여비극성유기용매인헥산 (n-c 6 H 14 ) 으로 Chlorella 2 를추출한결과지질회수율이 2% 이하로극히낮았다. 유기용매를사용하였을때지질회수율이낮은이유는미세조류세포벽이단단하기때문에용매의침투가어려웠기때문으로판단된다. 이러한낮은효율은다른연구진들의결과에서도지적된바있다 [7,19]. 열분해를통하여지질회수는물론, 회수된지질의분자량을낮추는경질화효과역시얻을수있었다. Fig. 3은 Chlorella 2의열분해경질분획과콩기름의비점을비교한그래프이다. 열분해경질분획의 비점은중성지질인콩기름보다훨씬낮았으며따라서분자량이크게적음을알수있다. Chlorella 2 열분해경질분획중납사비율 (bp < 180 o C) 은 10% 정도이고디젤분획 (180 o C<bp<350 o C) 은 35.5% 였다. 특히 350~400 o C 사이의비점을갖는물질이많았는데이들은 palmitic acid (bp 352 o C), oleic acid (bp 360 o C), stearic acid (bp 383 o C) 인것으로판단된다. Chlorella 2 열분해경질분획에대한 GC/MS 분석을실시하였다. Fig. 4에도시한 GC/MS 크로마토그램을보면다양한형태의유리지방산과순수탄화수소가열분해의주요산물임을알수있다. 그중에서도 C16과 C18의유리지방산과 C15과 C17 탄화수소가열분해오일내주요화합물이었다 (Table 4). 한편, Chlorella 2 열분해경질분획내화합물을분류한 Table 5를보면유리지방산과순수탄화수소이외에질소와산소가함유된 heteroatom compounds가소량존재함을알수있는데, 이들은주로저분자량의유기산이나케톤, pyridine 계열의질소화합물이었다. 이상의결과로부터열분해를통하여미세조류내의중성지질을대부분추출할수있고, 바이오연료의원료로사용할수있는유리지방산및알칸이풍부한경질분획을얻을수있음을확인하였다. 특히중성지질은열분해과정에서유리지방산이나순수한탄화수소의형태로경질화되기때문에후단업그레이딩과정의부하를저감할수있으리라기대된다. 그러나, 수송용연료로직접사용하기에는여전히비점과산소함량이높고주요산물이지방산이기때문에전이에스터화나수첨탈산소, 촉매탈카르복실반응등의업그레이딩공정이필요하리라판단된다. 또한, 수분이다량함유된채로수확되는미세조류바이오매스의특성상열분해공정의적용을위해서는효율적인건조공정개발이동시에진행되어야할것이다. Fig. 4. GC/MS chromatogram of the light fraction in the pyrolysis oil (Chlorella 2).
Chlorella sp. KR-1 열분해에의한지질회수및열분해오일특성분석 677 Table 5. Product distributions in the light fraction of the pyrolysis oil from Chlorella 2 (peak area of GC/MS) Class Free fatty acid Pure hydrocarbon Oxygenated Nitrogenous O, N-heteroatom Others Peak area of GC/MS (%) 42.8 37.5 6.5 7.7 2.3 1.2 4. 결론 본연구에서는미세조류인 Chlorella sp. KR-1에서지질을효과적으로추출하기위하여열분해방법을적용하였다. 서로다른중성지질함량을갖는 KR-1 샘플에대하여 600 o C에서열분해를수행한결과, 중성지질함량이높아 C/H 비가낮은샘플이열분해전환율및오일수율이높았다. 미세조류열분해오일은두개의층으로분리되는데상부의경질분획은지질분해에의하여, 하부의중질분획은당류나단백질의분해에의하여생성된것으로판단되었다. 상부의경질분획에는중성지질의분해산물인유리지방산이외에직쇄형알칸도상당부분포함되어있었는데, 이는미세조류열분해시열분해와함께탈카르복실반응을비롯한탈산소반응이동시에일어났기때문이다. 중성지질함량이 36.5% 인 KR-1 샘플의경우열분해수율이 56.9% 이며이중경질분획은 68.2% 로서경질분획만의수율은 38.8% 였다. 또한, 경질분획의 80% 이상이유리지방산과순수탄화수소로구성되어있어열분해를통하여대부분의지질을회수할수있음을확인하였다. 따라서, 효율적인미세조류수확및건조공정이개발될경우열분해방법이지질추출에충분히이용될수있으리라기대된다. 감 이논문은해양과학기술연구개발사업 해양고세균이용바이오수소생산기술개발 과한국에너지기술연구원의주요사업의연구비지원에의하여수행되었습니다. 사 참고문헌 1. Bartle, J. R. and Abadi, A., Toward Sustainable Production of Second Generation Bioenergy Feedstocks, Energy Fuels, 24, 2-9(2010). 2. Lardon, L., Hélias, A. A., Sialve, B., Steyer, J. and Bemerd, O., Life-Cycle Assessment of Biodiesel Production from Microalgae, Environ. Sci. Technol., 43(17), 6475-6481(2009). 3. Haag, A. L., Algae Bloom Again, Nature, 447, 520-521(2007). 4. Mata, T. M., Martins, A. A. and Caetano, N. S., Microalgae for Biodiesel Production and Other Applications: A Review, Renew. Sust. Energ. Rev., 14, 217-232(2010). 5. Huntely, M. E. and Redalje, D. G., CO 2 Mitigation and Renewable Oil from Photosynthetic Microbes: A New Appraisal, Mitig. Adapt. Strat. Glob. Change., 12, 573-608(2007). 6. Lee, J. N., Lee, J. S., Shin, C. S., Park, S. C. and Kim, S. W., Effects of SO 2 and NO on Growth of Highly CO 2 Tolerant Microalgae, J. Microbiol. Biotechnol., 10, 338-343(2000). 7. http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/algal.biofuels.roadmap.pdf. 8. Ross, A. B., Jones, J. M., Kubacki, M. L. and Bridgeman, T., Classification of Macroalgae as Fuel and Its Thermochemical Behavior, Bioresourc. Eng., 99(14), 6494-6504(2008). 9. Adams, J. M. M., Ross, A. B., Anastasakis, K., Hodgson, E. M., Gallagher, J. A., Jones, J. M. and Donnison, I. S., Seasonal Variation in Laminaria digitata and Its Impact on Biochemical Conversion Routes to Biofuels, Bioresourc. Eng., 102(21), 226-234(2011). 10. Li, D., Chen, L., Yi, X., Zhang, X. and Ye, N., Pyrolytic Characteristics and Kinetics of Two Brown Algae and Sodium Alginate, Bioresourc. Eng., 101(18), 7131-7136(2010). 11. Li, D., Chen, L., Zhang, X., Ye, N. and Xing, F., Pyrolytic Characteristics and Kinetic Studies of Three Kinds of Red Algae, Biomass Bioenergy., 35(5), 1765-1772(2011). 12. Maddi, B., Viamajala, S. and Varanasi, S., Comparative Study of Pyrolysis of Algal Biomass from Natural Lake Blooms with Lignocellulosic Biomass, Bioresourc. Eng. 102(23), 11018-11026 (2011). 13. Choi, H. S., Choi, Y. S. and Park, H. C., The Influence of Fast Pyrolysis Condition on Biocrude-oil Yield and Homogeneity, Korean J. Chem. Eng. 27(4), 1164-1169(2010). 14. Jeon, M.-J., Choi, S. T. Yoo, K.-S., Ryu, C., Park, S. H., Lee, J. M., Jeon, J.-K., Park, Y.-K. and Kim, S., Copyrolysis of Block Polypropylene with Waste Wood Chip, Korean J. Chem. Eng. 28(2), 497-501(2011). 15. Park, S. H., Jeon, J.-K., Kim, S. and Park, Y.-K., Pyrolysis Properties and Kinetics of Mandarin Peel, Korean J. Chem. Eng. 28(10), 2012-2016(2011). 16. Na, J.-G., Lee, H. S., Oh, Y.-K., Park, J.-Y., Ko, C. H., Lee, S.- H., Yi, K. B., Chung, S. H. and Jeon, S. G., Rapid Estimation of Triacylglycerol Content of Chlorella sp. By Thermogravimetric Analysis, Biotechnol. Lett. 33, 957-960(2011). 17. Na, J.-G., Yi, B. E., Kim, J. N., Yi, K. B., Park, S.-Y., Park, J.-H., Kim, J.-N. and Ko, C. H., Hydrocarbon Production from Decarboxylation of Fatty Acid without Hydrogen, Catal. Today 156, 44-48(2010). 18. Na, J.-G., Han, J. K., Oh, Y.-K., Park, J.-H., Jung, T. S., Han, S. S., Yoon, H. C., Chung, S. H., Kim, J.-N. and Ko, C. H., Decarboxylation of Microalgal Oil without Hydrogen into Hydrocarbon for the Production of Transportation Fuel, Catal. Today, doi: 10.1016/j.cattod.2011.08.009(2011). 19. Kubátová, A., St ávová, J., Seames, W. S., Luo, Y., Sadrameli, S. M., Linne, M. J., Baglayeva, G. V., Smoliakova, I. P. and Kozliak, E. I., Triacylglyceride Thermal Cracking: Pathways to Cyclic Hydrocarbons, Energy Fuels, doi: 10.1021/ef200953d(2012).