Adsorption Equilibrium What is Adsorption equilibrium? 흡착제가임의의조성을갖는외계의유체와접촉할때흡착작용이일어나고, 충분히오랜시간이지난후에그흡착제와외계유체가평형에도달하는현상. 즉, 흡착속도와탈착속도가같아진상태. 1 흡착물질의주어진조건 ( 농도와온도 ) 아래에서의흡착량결정. 2 두개또는더많은흡착성분이동시에공존할때선택적인흡착이일어나는가를결정. 흡착평형상태에서, 주로흡착제의표면에흡착된한성분의양은흡착등온선에서보여주는것과같다. q=q(c) at T C=C(T) for q 흡착등온선은많은수학적인모형으로묘사.
기후변화방지를위한 CO 2 지중저장의필요성 - 대표적으로해양퇴적물과퇴적광물에 66,000,000 ~ 100,000,000 billion 탄소톤, 화석연료 ( 석탄, 석유, 천연가스등 ) 에 3,300 billion 탄소톤, 토양및유기물에 1,600 billion 탄소톤, 지표식물에 540 ~ 610 billion 탄소톤, 대기에 750 billion 탄소톤등이지구와대기권에존재. - 수세기동안상호순환하면서균형을유지하고있었음. - 그러나산업혁명이후급속한개발과더불어에너지사용의증대는탄소순환의인위적변화결과를초래. 즉, 토지사용이증가함에따라대기중으로 1.5 billion 탄소톤을방출하는반면에토지로 0.5 billion 탄소톤을흡수하고있으며, 화석연료사용증가로대기중으로 5.5 billion 탄소톤을방출하고있음. - 이러한탄소순환의불균형은자연계를변화시켜비이상적인기후시스템을유발하고있는것임.
Carbon Dioxide Reduction Storage 550~950 ppm CO2 농도증가 1.5~5.5 지구평균기온상승 지중석탄층저장의특성 - 이산화탄소의저장과동시에메탄의회수가능 - 이산화탄소가초임계상태로저장됨 - 석탄에초임계이산화탄소의흡착 - 석탄층메탄과수분의탈착 - 석탄층기상의열역학물성변화 - 온도감소에따른 hydrate 형성의가능성
Pressure Swing Adsorption 기체혼합물로부터특정성분을분리하거나혹은제거시켜기체를분리, 정제하는데사용되는공정. Molecular Sieve 흡착제로채워진흡착탑을원료기체가고압상태로통과. 선택도가높은성분들을우선흡착하게되고선택도가낮은성분들은흡착탑밖으로배출. 흡착된성분들을제거하기위하여흡착탑내압력을떨어뜨려재생하고고압생성물의일부로탑을세척. 이런일련의공정을반복하면서생성물을연속적으로얻음. 응용 : 공기로부터산소의생산, 기체의제습, 수소의, 이산화탄소의제거, 방사성폐기물의회수, 불활성기체의풍부한회수, 헬륨의정제, 천연가스의정제, 이성질체의분리, 일산화탄소의분리등.
Temperature Swing Adsorption - 일정압력에서온도의높낮이에따른흡착량의차이를이용하여분리하는공정. - 실제온도순환식흡착단계는 cycle 의가장낮은온도에서공급기체와탑내의흡착제가접촉함으로써수행되짐. - 선택적으로보다잘흡착되는성분들이탑내에남게되고공급혼합물중흡착이상대적으로잘안되는성분들이농축된기체흐름으로탑에서생성. - 수분과같은강흡착질을분리하기위해흡착및재생단계를포함하는가장흔한주기공정.
흡착공정 (PSA&TSA) 개발단계 Equilibrium data Rate data Breakthrough 흡착공정 연구체계흡착공정 Simulation 흡착공정실험 - Engineering Design Database 구축 -Performance 위주의연구및중복연구에서탈피 - Simulation Package화를통한설계 - Pilot Plant Basic 설계
흡착공정 (PSA&TSA) 개발단계 예 : 제철소부생가스인 COG 로부터 H 2 회수흡착공정개발 H 2 Product H 2 to Repressure H 2 to Purge & Repressure Key : H 2 Feed Layered Bed Adsorption Concurrent Depressurization Countercurrent Depressurization Purge Repressurization Feed Tail Gas Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Layered Bed 20m 3 /hr 규모의 99.99+% H 2 Pilot Plant SK 건설 와공동개발 DySAP - H 2, CH 4, CO, CO 2, N 2 의 5성분혼합물분리 - 다양한흡착제에대한설계 Database 구축 - Layered Bed 개념의다양한공정개발 - 공정 Simulator Package화 (DySAP: 프로그램등록 )
Simulated Moving Bed 연속식크로마토그래피공정. 효율적인분리를위해연속향류이동층크로마토그래피를모사한공정. 향류크로마토그래피는흡착제와이동상이서로반대방향으로이송되며, 컬럼의중간부분에서유입되는혼합물은각성분의이동속도차이에의해분리. 컬럼내에서이동속도는흡착제와시료성분간의친화력에기인하며, 시료주입구로부터일정한거리에서는단일성분으로분리가이루어진다. SMB 크로마토그래피는흡착제를실제로이동시키지않고, 컬럼에연결된밸브의흐름을이동상의흐름방향과같이주기적으로바꾸어이동층크로마토그래피와같은효과를나타낼수있음.
에너지절약형정밀화학 SMB 분리공정개발의필요성 Pharmaceutical Product (world market: $550 billion/year) Ex) Chiral market: $9.6 billion/year (1,2) ( 연간 10.8% 성장 ) Biological Product (world market : $91 billion/year)(5) SMB (Simulated Moving Bed) Petrochemical Product Ex) Fine chemical market: $2.7 billion/year(3) Oil-refining catalyst market: $2.2 billion/year(4) Food Product (world market: $2023 billion/year)(6) 세계적인정밀화학산업입국 - 의약, 생물, 식품회사를포함한세계주요정밀화학산업에서활용되고있는흡착공정인 SMB 공정및이를위한흡착제개발을통해원천소재확보와에너지절약기술을확립 - 2015 년세계적인정밀화학산업입국의비젼을이룩하고자함. 에너지절약형 SMB 공정 - 연속생산개념의크로마토그라피기술인 SMB 공정은다양한정밀화학산업에활용 - 대규모석유화학공정및중소규모의정밀화학공정에적용 - 에너지절약에큰파급효과를가지고있음. [ SMB 공정이용분야 ] [ SMB 이용석유화학공정 ]
SMB 크로마토그래피기술의특징 Application from petrochemical to fine chemical Synthesis of high-priced nanoparticle Various operation design Advanced-seperation Process Energy-saving Technology No phase transition Continuous process Raffinate/extract product Pharmaceutical Product Biology product Food product Fine chemical product High-priced Products SMB Chromatography 구 분 생산성 (kg product/kg resin) 용매소비 (L solvent/g product) 희석농도 (mg/ml) (1) 고가물질및물리화학적성질이매우유사해서분리가어려운화합물들의분리에효과적 (2) 화학, 의약, 약품, 정밀화학, 식품산업등다양한분야에적용가능 (3) 상온, 상압의운전이가능해에너지가적게들며, 생물등다양한제품의안정적으로적용가능 (4) 높은수율과생산성을얻기힘든기존회분식크로마토그래피의단점극복 크로마토그래피 ( 회분식 ) SMB ( 연속식 ) 비고 1.41 2.8 1.99 배향상 0.55 0.127 4.33 배감소 4.48 1.8 19.0 4.2 참조 ) Journal of Chromatography A, 1006 (2003) 267 280. 4.24 배증가 2.33 배증가
Ceramic Membrane Separation Ceramic Membrane Hybrid Membrane System Adsorption Zeolite - 부피의 50% 이상이공동 - 다양한형태의제올라이트존재 - 결정수존재이를제거하여다양한기체분자흡착 - 극성분자를강하게흡착형태에따라비극성도흡착가능 - 고기능흡착제 - 나노신기술 Nano Technology Adsorption / Membrane Technology - 부산물 free - 에너지절약형 Clean Technology Activate Carbon - 2 개의그라파이트상벽면사이에 2 차원적공간형태 ( 무질서한결정구조 ) - 300~2500m 2 /g 의큰표면적 - 30Å( 액상용 ), 10~25Å( 기상용 ) 의기공 Energy Saving - 부생가스회수 - 온실가스저감 - 대체에너지 High Value - 고순도물질생산 - 고가치료제생산 -High Technology
Ceramic Membrane Separation 무기막공정개발의예 : 수소생산을위한반응분리동시공정 1단계목표 : 반응분리모듈및장치설계 - 단일분리막과동일면적에서고압 / 고온 MEMS 모듈설계 - 박막촉매층설계및모듈화를동한장치 - 수소및이산화탄소투과도측정 2단계목표 : 반응분리동시공정의분리거동 / 반응 mechanism 해석 - 수소 / 이산화탄소분리도및투과도 - 운전조건에따른분리도및투과도 - 운전조건에따른반응전환율및분리 / 투과도 3단계목표 : 반응분리최적운전조건및공정모사 DB 구축 - 운전조건에따른반응분리동시공정효율측정및분리막과비교 - 최적운전조건도출및모사 parameter 도출 - 통합공정모사를위한공정 DB 구축
Adsorbent What is a adsorbent? - 기체나용액의분자들이고체표면에달라붙는현상을흡착 (adsorption) 이라하는데, 이때흡착을받아들이는고체물질을흡착제라고한다. - 흡착제단위부피당흡착되는표면넓이가넓은것이우수한흡착제이다. 대부분의흡착제는상당히기공이많은물질이며, 흡착은주로기공벽또는입자내부에있는특정한장소에서일어난다. 기공들은대단히작기때문에내부표면적이외부면적보다자리수가훨씬크다. - 분자량, 모양또는극성의차이가어떤분자들은다른분자들보다표면에더강하게붙들어놓거나또는기공이너무작아큰분자들이들어갈수없기때문에분리가일어난다. 흡착성분이아주강하게붙어있고다른성분들은거의흡착되지않음으로써그성분만이유체에서완전히제거될수있다. 흡착제를재생시키면흡착질을농축된형태나, 아니면거의순수한형태로얻을수있다. - 응용 : 기체분리용 (zeolite), 청정연료용 (YSP- Ⅱ-Lt), 바이오촉매용 (Magnetite) 등
Adsorbent l 기체분리 : Zeolite ( 다양한흡착제중예 ) - 알루미노실리케이트광물. 결정구조는 4 면체구조 중심의실리콘원자는그주위에 4 개의산소원자를갖고있고, 2 차구조의배열은 제올라이트의직교결정구조를이룸. 직교결정구조는독특한흡착특성을제공. -4 면체구조에서 Si 원자는 Al 이온으로대치가능. 이때양의원자가부족하므로알칼리이온과같은양이온의첨가를필요로함. 이양이온은쉽게교환될수있으며이이온들의크기와특성은구조들사이에서틀크기에영향을주기때문에제올라이트의흡착특성을변화시킴. - 결정구조적으로각원자의결합이느슨하여, 그사이를채우고있는수분을고열로방출시켜도골격은그대로있으므로다른미립물질을흡착가능. 우수한열안정성 이성질을이용해서흡착제로사용하며, 크기가다른미립물질을분리시키는분자체로사용.
Adsorbent 2 청정연료용 : YSP-2 ULSD (ultra low sulfur diesel) 을위한고성능흡착제개발이필요로함. HDS (Hydrodesulfurization) Fuel with High Sulfur Pretreatment Adsorptive Denitrogenation Process HDS HDS Adsorptive Desulfurization Process Clean Fuel promised method; adsorption with novel adsorbents 7000 Intensity 6000 5000 4000 3000 2000 YSP-2 after boiling in hot water - XRD (X-Ray Diffraction) Short range hexagonal structure 1000 0 High thermal stability 0 2 4 6 8 10 12 2 theta
Adsorbent 3 바이오촉매용 : Magnetite core/shell 바이오촉매 - 열, 산, 염기그리고유기용매에안정되지못함. - 매우비싸고, recover 하기가어려움. Immobilization 이용하여극복 : Immobilization 시키기위해 Magnetite 사용
Super Critical Water 374 221bar 이상 Characters of S.C.W. - 매우약한수소결합 - 유기물과산소의용해도증가 - 약해진표면장력 -낮은점도 - 높은확산계수 - 자유로운밀도변화 S.C.W.O. 난분해성폐수의처리에탁월한산화반응속도로소규모의장치에서많은양을처리할수있으며유출수를공업용수로재사용할수있다. YAG phosphors 초임계수를이용한 YAG 형광체의합성은기존의미세입자제조법에비해반응시간이짧고반응온도가낮고소결이나하소공정후처리가필요없어에너지소비가적다.
Super Critical Water 초임계수기술의응용분야 Supercritical Water Oxidation Organic refractory waste Waste + Oxidant Reaction in SCW condition Synthesize of Phosphor YAG in atmospheric condition YAG + KOH just before injection Nozzle injection in SCW Synthesis of nano-sized mesoporous material Mesoporous material in atmospheric condition Mesoporous material + Inorganic reactant Nozzle injection in SCW Final product: CO 2 + H 2 O YAG:Tb YAG:Eu Nano-sized material SCWO Phosphor Mesoporous 이창하, 이현철, 초임계수를이용한공정, News & Information for Chemical Engineers, Vol. 21, No. 1, 45-50, 2003.
Super Critical Water 초임계수기술의응용분야 Supercritical Water Oxidation Hydrothermal Synthesis under SCW Army wastes High luminescence μm-nm sized phosphor Low energy consumption Biomedical Refractory organic wates PDP LCD Sealing agents Chemical wastes SCWO Power plant wastes FED Phosphor LED LAMP Catalyzer Nanosized material Medical diagnosis Landfill leachate Catalyzer carrier Complete destruction without 2 nd Pollutants High efficiency : >99.99% Short residence time : <several mins or seconds Fast separation of toxic inorganic and organic compounds Nano-sized material : 1-20nm