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6 C.O.V.E.R 043 신년사 News in brief 044 Ceramic & Advanced Material News Special_수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 050 나노소재를 활용한 수계 난분해성 유기오염물질 제어연구 이재상_고려대학교 건축사회환경공학부 교수 060 수처리용 Heterogeneous Fenton 촉매의 개발과 응용 이창하_울산과학기술대학교(UNIST) 도시환경공학부 교수 069 수처리 공정용 유/무기 하이브리드 복합체 입자 개발 김주영_강원대학교 신소재공학과 교수 외 1명 표지설명 지난달에 이어 이번 신년호 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 동향 특집과 관련 수처리 시설에 대한 이미지를 형상화 했다. 포커스 년 한국세라믹기술원 재직자 교육 실시 086 나노융합주간 2014 정책동향 090 산업부, 2015년도 연구개발(R&D) 지원계획 공고 092 산업엔진 핵심장비산업 육성 및 개발전략 발표 Interview 098 김형준_한국세라믹학회 학회장 기업 102 하이퀄리티 맞춤형 소재백화점 알파에이사 연구개발 106 유기태양전지 수명을 최대 10년까지 연장, 상용화 앞당겨 109 물과 기름을 넘나드는 다기능성 나노복합체 개발 세라미스트광장 114 제29회 유리심포지엄 세라믹스라이프 공예의 온도를 느끼다 1 ceramic korea

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8 세라믹스비즈니스 KICET 기업기술교류회 122 초경량 고강도 복합소재 기술이전 설명회 Solar Technology Brief 124 태양광 해외기술정보 Technology Brief 130 세라믹스 해외기술정보 문화 141 이달의 신간소개 전시회 국제 신소재 및 응용기술전 과학터치 145 탄소로 분자 만들기 단신 동정 148 단신 및 동정_취재부 Patent Information 150 세라믹스 원적외선 특허 공개목록, 내용 세라믹스 자료실 156 신설법인 캘린더 157 이달의 국내외 주요 행사 년도 연간 캘린더 세라믹스 자료실 160 통 계 도자기류 수출실적(2014년 10월) 시멘트 수요 공급 현황(2014년 10월) 위생도기 업체별 생산 출하 현황(2014년 10월) 위생도기 품목별 생산 출하 현황(2014년 10월) 내장타일 생산업체별 생산 출하현황(2014년 10월) 바닥타일 생산업체별 생산 출하현황(2014년 10월) 유리품목별 생산 출하현황(2014년 10월) 내화벽돌 생산 출하현황(2014년 10월)

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10 광고목록 표지1 _ CERAMIC KOREA 표지2 _ 대호CC 표지3 _ 한국화인썸 표지4 _ 한국세라믹기술원 건우 경동세라텍 고베스틸 국립안동대학교 대청세라믹 대한히타 대화프레스 동진기연 디엔텍 맥테크 목포시청 백상기계 벤호 삼양세라텍 삼조실업 삼화제도 세라빌인터네셔널 발행인 겸 편집인 Publisher 상무이사 CFO Executive Director 편집국 Editorial Dept. 편집국장 Editor in Chief 기자 Editor 디자이너 Designer 광고사업부 AD & Event Dept. 부장 Advertising Manager 대리 Assist. Manager 총무부 Managing Dept. 과장 Manager 황호연 Hwang Ho-Yun 서승종 Seo Seung-Jong 서승종 Seo Seung-Jong 백진 Baek Jin 문향진 Moon Hyang-Jin 주학님 Joo Hak-Nim 정수경 Jung Soo-Kyeong 박수야 Park Soo-Ya 심미연 Shim Mi-Yeon 박자경 Park Ja-Kyung 박중규 Park Joong-Kyu 이광호 Lee Kwang-Ho 정우석 Jung Woo-Suk 신명 신성열연 아세아연마제 아전가열 열전사 인베스트 전남세라믹산업 종합지원센터 진산아이티 크레퓨 태영전열 퍼유산업 포세라 통신원 Correspondent. 김상호 Kim Sang-Ho (대구TP 나노융합실용화센터 미래전략기획실 책임연구원) 김왕현 Kim Wang-Hyun (강원TP 세라믹신소재산업클러스터사업단 기획조정팀 책임연구원) 박윤현 Park Youn-Hyun (한국세라믹기술원 기업지원본부 창업보육센터 센터장) 방일환 Bang Il-Hwan (전남TP 세라믹산업종합지원센터 기업육성팀장) 백승우 Baik Seung-Woo (맥테크 부설기술연구소 소장) 이범재 Lee Beom-Jae (대전TP 바이오나노 융합산업본부 기획운영팀장) 출력 및 인쇄 (주)케이피알 인쇄인 김정운 발행처 (주)월간세라믹스 서울특별시 서초구 서초대로40길 42(서초동, 대호B/D 4층) (우) TEL : ~6 FAX : http : // ceramagazine@korea.com 하이템스 한국세라믹공업 해륭물산 홍경산업 본지는 한국 간행물 윤리위원회의 윤리강령 및 실천요강을 준수한다. 이 책에 실린 어떤내용도 무단으로 복제해서 사용할 수 없습니다. 또한 인터넷 홈페이지에 무단활용을 금합니다. 복제나 활용이 필요시 저작권자와 협의 바랍니다. AMC YJC

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29 이차전지 소재 개발 참여업체

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43 신년사 세라믹산업발전전략 희망의 빛 되길 염원하며 Ceramic koreaㆍ월간도예 발행인 황호연 정부는 지난달 12일 사상 첫 소재부품 무역흑자 1,000억불을 돌파했다고 밝혔습니다. 이어 15일 새해 소재부품산업기술 연구개발(R&D) 사업에 전년도보다 5% 줄어든 2788억원을 지원하기로 했 다고 밝혔습니다. 지난 2010년 3597억원, 2011년 4129억원, 2012년 4190억원으로 매년 증가하다 가 2013년 3742억원으로 대폭 삭감된 이후 매년 감소하고 있는 추세입니다. 대외경쟁이 갈수록 치 열해지고 슈퍼달러 엔저 등 환율이 요동치는 상황에서 정부지원까지 줄어 우리 소재부품산업의 여건이 갈수록 악화되고 있다는 업계의 지적이 많습니다. 어렵게 달성한 사상 첫 1,000억불 달성이 자칫 대응미숙으로 무너질 수 있다는 우려가 여기에 있습니다. 열악한 국내소재부품산업 환경에서 1,000억불 달성은 충분히 자축할 만합니다. 산업부는 주요 달성요인으로 우리 경제의 성장 패러다 임이 과거 조립산업 중심에서 소재부품산업 중심의 성장으로 체질 개선에 성공을 시사하고 있습니 다. 2001년 부품소재특별법 을 제정하여 소재부품발전기본계획 수립과 2010년 세계 10대 일류소 재(WPM) 개발 사업 등 선택과 집중적인 정책 지원, 그리고 기업들의 자발적이고 지속적인 기술투자와 생산혁신 등이 융합된 값진 수확물이라 생각됩니다. 소재부품산업은 산업의 허리라고 다들 말하고 있습니다. 그만큼 중요한 산업이기 때문입니다. 일본과 독일은 여전히 세계소재부품시장을 쥐락펴락할 정도로 영향력을 발휘하고 있습니다. 오랜 시간 축적된 원천기술과 추 종을 불허하는 연구개발 노력의 결과 그런 힘을 갖게 한 것이라 봅니다. 소재부품개발은 대기업에서도 선뜻 나서질 못하는 산 업입니다. 막대한 투자, 기약 없는 기다림으로 고단위 인내를 필요로 하는 산업이기 때문입니다. 금속, 화학, 섬유, 세라믹 4대 소재 중 세라믹소재가 무역역조의 주범이라고 지적되고 있습니다. 이는 세라믹소재가 그만큼 다른 소재에 비에 개발여지가 많 고 따라서 부가가치가 높다는 반증이기도 합니다. 세라믹스는 반도체, 디스플레이, 모바일, 자동차, 조선, 우주항공, 에너지, 환 경산업 등 모든 산업의 핵심소재로 숨어있어 보이지 않은 곳에서 중요한 역할을 하고 있는 소재입니다. 새해 정부 소재부품산 업기술 연구개발 사업 특징은 단기 사업화에 초점이 맞추어져 있습니다. 그도 그럴 것이 그동안 막대한 정부예산을 투입된 연 구결과물들이 연구를 위한 연구라는 지적을 받아왔습니다. 그러나 소재부품기술은 특히 세라믹소재기술은 하루아침에 뚝딱 결과물을 낼 수 있는 소재가 아닙니다. 중국과의 FTA체결은 소재부품영역에서 또 다른 리스크가 턱밑까지 바짝 다가오고 있 습니다. 이미 생산량으로는 도저히 뚫을 수 없는 장성이 쌓이고 있습니다. 이를 넘을 수 있는 방도는 오직 기술격차를 벌리는 길이라 생각합니다. 정부는 좀 더 장기적이고 지속적인 정책지원을, 우리 기업들은 초일류소재개발과 신뢰성회복에 총력적으 로 투자해야 할 것입니다. 돌이켜 보건데 지난 2009년 한국세라믹기술원 발족과 더불어 첨단세라믹산업발전전략 을 발표하고 이에 대한 장기적인 국 책과제로 올린바 있습니다. 당시 국회, 정부는 물론 산업계 모두 공감대가 형성되어 거의 확정되는 분위기였습니다. 그러나 정 책논리의 예산배정 우선순위에서 밀려나 아쉬움이 너무 크게 다가왔습니다. 이후 코리아세라믹동반성장포럼은 분야별 전문가 그룹셀 형태로 운영하여 도출된 의견들을 발전전략에 반영해 온 것으로 알고 있습니다. 산업부는 지난 11월 20일 강릉에서 열 린 코리아세라믹동반성장포럼에서 첨단세라믹산업발전전략안 을 발표하고 토론을 통안 다양한 의견을 수렴했습니다. 금년 새 해에는 그동안 애써 준비해온 첨단세라믹산업발전전략 이 국책과제로 빛을 보길 기대해봅니다. 애독자 여러분! Ceramic Korea는 88년 창간이래 오직 세라믹 저변확대와 세라믹산업 발전을 위하여 27년을 한결같이 달려왔습니다. 앞으 로도 창간이념의 초심을 잊지 않고 대변지로서, 선도자로서 역할을 다해나갈 것입니다. 산 학 연 관의 네트워크 매신저가 되 겠습니다. 금년 5회째 맞는 우수집필진상, 4회째 맞는 세라믹골프대회, 각종 간담회 및 교류회 등 독자가 참여하고 소통할 수 있는 행사와 지면을 점진적으로 확대해 가겠습니다. 그동안 성원해 주신 애독자 여러분, 물심양면으로 협찬해주신 광고주님, 좋은 글 기고해주신 집필진께 다시 한 번 감사드립니다. 성원해 주신 구독료와 광고협찬금은 더 알찬 세라믹스 정보제공으로 독자께 환원하겠습니다. 금년에도 변함없는 성원을 부탁드리며 애독자 여러분의 가정과 직장에 행운이 늘 함께하시길 기원합 니다. 乙 未 年 새해 발행인 황 호 연 배 January

44 Ceramic & Advanced Material News 청북 오송에 융합바이오 세라믹소재센터 설립 대한민국 바이오산업을 한 단계 끌어올릴 융 합바이오 세라믹소재센터 가 오송 첨단의료 복합단지에 자리 잡는다. 이시종 충북지사와 이승훈 청주시장, 김민 한 국세라믹기술원장은 지난달 24일 오전 충북 도청 소회의실에서 오송첨단의료복합단지 융 합바이오세라믹소재센터 건립을 핵심으로 하 는 업무협약서를 교환했다. 2017년에 가동할 이 센터는 바이오와 소재를 융합하는 융합바이오 를 연구하는 기관이다. 단순하게 바이오 콘텐츠를 판매하는데 머물 러 있는 바이오산업을 한 차원 업그레이드하 는 것이 정부가 지향하는 이 기관의 설립 목 적이다. 센터는 조직재생용 임플란트, 초고속 암세포 진단기, 기능성 코스메틱(화장품), 바이오센 서 등을 사업 콘텐츠로 삼고 기업체 연구소 와 고부가가치 신제품을 연구 개발할 계획 이다. 이 기관을 유치함으로써 융합바이오산업 분 야를 선점하게 된 충북도와 청주시는 첨단의 료복합단지 터 1만2935m2를 정부에 무상 제 공할 예정이다. 건축비 장비구매비 등 나머지 사업비 280 억 원가량은 전액 국비로 충당할 계획인데, 내년도 당초예산에 반영된 국비는 설계비 등 15억원이다. 융합바이오 산업의 2015년 세계시장 규모는 1조 달러에 이를 것으로 전문가들은 전망하 고 있다. 6대 국책기관과 4대 핵심연구지원시설, 4개 바이오메디컬시설이 터를 잡은 오송 첨단의 료복합단지에서 이 시설이 가동하면 단지는 글로벌 바이오 메디컬 허브 로 급성장할 것 으로 도는 기대하고 있다. 조선내화, 한국세라믹학회에 1억 원 기금출연 지난달 11일 한국세라믹학회에서 성옥상 상 금을 위한 조선내화의 기금전달식이 있었다. 이번에 조선내화에서 출연한 기금은 1억 원 으로 지난 91, 94, 2003년에 전달한 3억 원 에 이어 4회째다. 세라믹계 뿐 아니라 과학계 를 통틀어 국내 학회에서 이 정도 규모의 상 을 찾기 힘들만큼 큰 상금과 권위를 가지고 있다. 조선내화측은 학회가 좋은 연구와 혁신적인 기술을 위해 힘쓰는 분들에게 이 기금이 쓰일 수 있도록 힘 써달라 며 세라믹 분야의 발전 에 보탬이 되었으면 한다 고 밝혔다. 한국세 라믹학회 임대순 회장은 고 이훈동 명예회장 이 성옥상을 제정한 취지를 잘 살릴 수 있도 록 세라믹 발전을 위해 노력한 사람들을 수상 자로 열심히 발굴하겠다 며 기금출연에 대한 감사를 표했다. 성옥상은 조선내화 주식회사 고 이훈동 명예 회장의 호인 성옥의 이름을 따 만든 상이다. 1992년부터 국내 세라믹계 발전과 그 기술의 국제적 수준 제고를 위해 뛰어난 업적을 쌓은 개인 및 단체에 수여하고 있다. 염료감응형 태양전지 상용화 앞당길 사다리 기술 개발 염료감응형 태양전지 의 상용화를 크게 앞 당길 수 있는 기술이 개발됐다. 박태호 포 스텍 화학공학과 교수 와 박사과정 임종철, 통합과정 김태완씨 연구팀은 염료감응형 태 양전지의 단점으로 지적돼 온 전자 재결합과 염료 재생성을 동시에 해결해 효율을 높인 기 술을 개발했다. 이 기술은 휘어지는 기판에도 적용이 가능해 플렉시블 태양전지 개발에 적 용할 수 있을 것으로 기대된다. 이번 연구결 과는 에너지 분야 국제 권위지인 에너지 환 경과학(Energy & Environmental Science) 지 12월호 표지논문으로 소개됐다. 염료감응형 태양전지는 다른 태양전지와 달 리 설비가 간편하고 응용방법도 다양해 경쟁 적으로 연구되고 있다. 그러나 태양전지가 만 들어낸 전자가 원치 않는 반응으로 사라져버 리는 재결합 반응 과 염료가 빨리 재생되지 않는 낮은 재생성 반응 때문에 상용화되기 어렵다는 지적을 받아왔다. 연구팀은 이중결합을 가진 새로운 물질을 이 용해 생성된 전자가 에너지 장벽을 넘어 전 극으로 잘 이동할 수 있도록 하는 사다리 역 할을 하는 기술을 개발했다. 또 물질의 특성 을 이용해 전해질로 사용되는 요오드 이온의 산화를 활성화시키면서 염료가 빠르게 재생, 환원 되도록 하는 기술을 개발했다. 지금까 지 기술들이 전자가 전극으로 이동하도록 하 44 ceramic korea

45 Ceramic & Advanced Material News 는 기술에만 치중해 염료의 재생성 속도는 해 결하지 못했었다. 박 교수팀은 전자가 무사히 전극으로 이동하도록 하면서도 빠르게 염료 가 재생되도록 하는 효과를 가지고 있다. 이 기술은 염료감응형 태양전지의 상용화를 크 게 앞당길 뿐만 아니라 현상의 원리를 밝히는 과정에서 나노단위 염료나 전극의 계면에서 나타나는 전자의 이동현상을 규명, 다양한 광 전자 연구 분야에도 응용될 것으로 기대된다. 박태호 교수는 투명, 플렉시블 고효율 태양 전지는 염료감응형 태양전지를 이용해 실생 활에 쓰이는 유리소재와 전자기기에 응용해 무궁무진하게 활용할 수 있으며 특히 소형화 가 가능해 주목 받는 기술 이라고 밝혔다. 이 번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 글로 벌프런티어사업 나노기반소프트일렉트로닉 스연구단 의 지원으로 수행됐다 한국세라믹기술협의회 송년모임 지난 12월 4일, 한국세라믹기술협의회(회장 오유근) 송년모임이 선릉역 근처 한식당 무 등산 에서 열렸다. 송년모임에는 한국세라믹 기술협의회 오유근 회장을 비롯해 한국세라 믹총협회 신재수 회장, 과학기술부 김기형 전 장관, 세라믹코리아 황호연 회장 등 총 15명 이 참석했다. 식사에 앞서 한국세라믹총협회 신재수 회장의 건배제의가 있었다. 신재수 회 장은 올해도 많은 회원분이 참여해 주셔서 한해 행사를 잘 마무리할 수 있었다 며 앞으 로도 많은 도움 부탁드린다 고 전했다. 참석 한 회원들은 식사를 즐기며 서로의 안부를 묻 고 내년 세라믹기술협의회 모임을 어떻게 진 행해나갈지 상의했다. 산업 전체가 불황에 빠 진 이 시기에 세라믹 업계 기업들이 더욱 단 합해야한다는 의견도 있었다. 마지막으로 서 로 덕담을 주고받고 모임을 마무리 지었다. 이번 송년모임을 가진 세라믹기술협의회 는 세라믹관련 전 현직 기업인, 학자, 기술자 등 이 모인 단체이다. 회원 수는 약 70여명으로 업계의 원로 격 인사가 대거 포진해있다. 세라 믹기술협의회는 업계의 발전과 협력을 주제 로 두 달에 한 번씩 정기모임을 갖고 있다. 기존 10배 성능인 고감도 검출센서 국산화 개발 국내 연구진이 기존 유독가스 검출 센서보 다 10배 이상 성능을 향상시킨 고감도 센서 를 개발했다. 센서 핵심소재의 해외 의존도가 심각한 가운데 이번 개발 성공으로 첨단 센서 국산화의 물꼬를 텄다는 평가를 받는다. 한국세라믹기술원(원장 김민)은 김창열 기초 소재융합본부 박사팀이 염소 불산 검출용 고감도 센서 를 개발했다고 밝혔다. 국내 가 스감지기 제조업체 가스트론과 실용화기술 개발과제로 1년간 공동연구 수행 끝에 이룬 성과다. 불산은 반도체 표면처리와 세정공정, 석유 정 제, 전자회로와 각종 화학물질 제조 등 다양 한 산업현장에 사용되는 유독성 화학물질이 다. 염소 역시 반도체 생산을 비롯한 다양한 공정에 쓰이지만 독성이 강해 주의가 필요하 다. 산업현장에서는 이를 검출하기 위해 주로 백금 등 귀금속 소재를 반응 촉매로 하는 센 서가 사용된다. 연구진은 이를 니켈옥사이드 와 산화망간 등을 조합한 반도성산화물 소재 로 대체해 기존 전극소재보다 독성가스에 민 감하게 반응하도록 설계했다. 기존 불산(HF)센서는 불산 10ppm당 감지 반응전류가 3000나노암페아(nA)정도인데 비해 새로 개발한 센서는 3만 5000nA에 달 한다. 훨씬 적은 양의 불산도 검출할 수 있을 만큼 민감하다. 염소(Cl 2)센서는 1ppm 이하 까지 검출 가능하도록 성능을 향상했다. 기존 염소센서는 반응 기준이 염소농도 2ppm 이 상이다. 이번 연구는 핵심 센서소재를 국산화했다는 의미가 크다. 현재 국내 반도체와 화학제품 생산라인에 사용되는 유독가스 검출 센서는 대부분 미국과 독일, 영국, 스위스, 일본 등에 의존하고 있다. 국내 감지기 제조업체도 대 부분 핵심 센서소재는 수입해 제품을 생산하 는 상황이다. 과제에 함께 참여한 가스트론은 장비 신뢰성과 내구성 테스트 등을 거쳐 내년 중 센서 양산에 들어갈 계획이다. 김창열 박사는 이번 기술 개발로 국내 센서 소재의 취약한 기술경쟁력을 향상시킬 것 이 라고 기대하며 우선 산업용 센서 제품군 국 산화로 저변을 넓히고 향후 모바일기기 등 소 비재의 첨단센서에도 적용할 수 있도록 연구 개발을 지속할 것 이라고 말했다. <염소 불산 검출용 고감도 센서 성능 (자료:한국세라 믹기술원)> 센서종류 불산(HF) 센서 염소(Cl 2) 센서 기존 상용센서 성능 10ppm당 3000nA 2ppm 검출 KICET 개발 센서 10ppm당 3만 5000mA 1ppm 이하 검출 가능 중국산 도자기질 타일 덤핑방지관세부과 최종판정 무역위원회(위원장 홍순직)은 12월23일 제 337차 회의에서 대동산업, 대보세라믹 January

46 Ceramic & Advanced Material News 스, 한보요업 와 성일요업 가 요청한 중국 산 도자기질 타일 덤핑 방지관세부가 연장건 에 대하여 최종판정을 냈다. 무역위원회는 덤핑방지조치 종료시 국내산업 의 피해가 재발할 우려가 있다고 최종 판정하 고, 향후 3년간 9.07%~29.41%의 덤핑방 지관세를 부가해줄 것을 기획재정부장관에게 건의하기로 하였다. 이번 연장조치로, 저가의 수입산 도자기질 타일로 인해 어려움을 겪고 있는 국내 타일산업의 경쟁력 향상과 생산성 제고에 도움이 될 것으로 기대된다. 무역위원 회는 판정결과를 기획재정부장관에게 통보하 고, 기획재정부 장관은 조사 개시 공고일로부 터 12개월 이내에 덤핑방지관세부과연장을 결정하게 된다. 내년 디스플레이 연구과제, 혁신제품 개발이 74% 내년 정부는 디스플레이 신규 연구과제로 유 기발광다이오드(OLED) 플렉시블 등 미 래 디스플레이의 핵심 원천 소재 소자 개발 에 집중한다. 예산도 올해 50억 원 보다 갑 절 이상 높은 약 125억원으로 늘어날 전망이 다. 차세대 디스플레이 분야의 선제 연구개발 (R&D)로 중국, 일본 등의 추격을 따돌리고 글로벌 경쟁력을 한층 더 강화하겠다는 계획 이다. 12월 30일에 한국산업기술평가관리원(KEIT) 은 내년 디스플레이 분야 신규 과제로 원천기 술형 과제 2개, 혁신제품형 과제 7개 등 총 9 개를 발굴했다. 이 가운데 원천기술형 과제로 미래 디스플레 이를 위한 소재와 소자 핵심 기술 개발 사업 이 가장 예산 규모가 크다. 5년간 20억원을 투입한다. 그동안 국내 디스플레이 기술이 대 량 생산 위주의 공정 기술 개발에 치중하면서 미래 디스플레이 핵심 기술에 대한 기반은 취 약했기 때문이다. 정부는 이번 과제로 차기 디스플레이 분야 글로벌 특허기술을 확보해 재도약의 발판으로 삼겠다는 전략이다. 이번 신규 과제에서 주목할 점은 혁신제품형 과제 대부분이 OLED와 플렉시블 등의 소재 개발에 초점이 맞춰져 있다는 점이다. 자동 차용 디스플레이를 위한 고내열 OLED 소재 개발 플렉시블 디스플레이 모듈용 접속 소 재 개발 OLED용 유기 소재 대량 정제기술 개발 등이 대표적이다. 후방 산업인 소재 분 야의 혁신적인 기술 개발로 지속적으로 글로 벌 시장을 선도해 나가겠다는 계획이다. 이정노 KEIT PD는 현재 국내 디스플레이 산 업은 미래 디스플레이 산업에서 핵심 IP 부재 와 중국 일본 등의 추격 등으로 글로벌 선 두 자리를 지켜나가기 쉽지 않은 상황 이라며 이번 신규 과제 발굴로 국내 디스플레이 산 업이 차기 시장에서 글로벌 경쟁력을 높이길 기대한다 고 말했다. 두산 연료전지산업 정비 완료 내년부터 본격 수입내기 돌입 연료전지 사업을 신성장동력으로 삼은 두산 이 본격적인 사업 추진에 나선다. 두산은 지난 7월 국내 주택용 연료전지 업체 퓨얼셀 파워와 미국의 건물용 연료전지 업체 클리어 엣지파워를 잇따라 합병 인수하며 연료전지 사업에 출사표를 던졌다. 최근에는 두산 내 에 퓨얼셀BG(Business Group) 를 신설하 고 정형락 전 두산중공업 전략담당 전무를 총 괄 책임자(사장)로 발령하는 등 조직정비도 마쳤다. 두산은 내년부터 연료전지 양산 체계 확립과 안정적인 공급망 구축에 나설 계획이 다. 또 현재 한국과 미국 중심의 시장을 유럽, 일본 등으로 넓히고 발전용 가정용 중심에 서 자동차 등 운송용까지 시장을 확대한다는 포부다. 두산은 연료전지를 친환경에너지 사업으로 접근하고 있다. 신재생에너지 공급 의무화 등 관련 규제가 확대되면서 연료전지에 대한 수 요도 늘어날 것으로 전망되기 때문이다. 실제 로 한국의 경우 2012년 2%였던 신재생에너 지 공급 의무화 비중이 2024년에는 10%까 지 늘어날 계획이다. 건물용 연료전지가 이러한 규제 대응 용도 로 사용되면서 두산은 건물용 연료전지 사업 을 주로 하는 퓨얼셀아메리카의 한국 진출을 내년부터 본격화 할 계획이다. 퓨얼셀코리아 BU는 글로벌 주택용 시장을 공략할 토대를 구축 중이다. 두산은 연료전지의 사업 성장성에 대해서도 긍정적으로 전망하고 있다. 두산 관계자는 지난해 건물 규제 주택용 연료전지 분야 세계시장 규모는 1조8000억원으로 연평균 30% 이상의 성장세를 보였다 며 2018년에 는 5조1000억원으로 성장하고, 2023년에는 시장 규모가 40조원까지 규모가 확대될 것 이라고 내다봤다. 정형락 퓨얼셀BG 사장은 최근 사보를 통해 한국과 미국 중심의 연료전지 시장을 유럽, 일본 등으로, 발전용 가정용 중심에서 자동 차 등 운송용으로 확대해 성장해야 할 것 이 라며 이러한 과정에서 마케팅 역량과 글로벌 시장 경쟁력이 필요하며 이를 위해 인재 육성 과 확보에도 주력할 계획 이라고 말했다. 46 ceramic korea

47 Ceramic & Advanced Material News 고효율 유기 태양전지용 소재 개발 국내 연구진이 유기 태양전지의 효율을 높일 수 있는 소재를 개발했다. 가볍고 유연한 유 기 태양전지의 효율을 실리콘 기반의 무기 태 양전지 수준으로 향상시킬 경우 각종 디스플 레이나 센서 등에 폭넓게 활용할 수 있을 것 으로 기대된다. 부산대 화학과 황도훈 교수 연구팀이 수행한 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 중 견연구자지원사업(핵심 개인) 및 글로벌프론 티어사업 등의 지원으로 수행됐고 연구결과 는 영국 왕립화학회가 발행하는 에너지 환경 분야 국제학술지(Energy & Environmental Science) 온라인판에 게재됐다. 유기 태양전지는 용액공정으로 생산할 수 있 어 경제적이고 가벼운데다 구부릴 수 있어 응용의 폭이 넓다. 하지만 광전변환 효율은 10%대로 실리콘 태양전지에 못 미치는 수준 이다. 이에 태양전지를 여러 층으로 적층해 효율을 높이려는 텐덤 유기 태양전지 연구가 활발하 나 적층을 위한 열처리에 의해 태양빛이 입사 되는 하부 셀의 효율이 급격히 저하되는 문제 가 있었다. 광전변환 효율은 상온 25 의 맑 은 날 1m2 크기의 태양전지판에 태양광이 수 직으로 들어올 때 태양광 에너지가 얼마나 전 기 에너지로 변환됐는지를 측정해 결정한다. 연구팀은 고온 열처리 공정으로 인한 효율 감 소를 극복할 수 있는 열안정성이 우수한 유기 반도체 고분자를 설계, 최고 효율(6.81%)의 하부 셀을 만들어 냈다. 기존 하부 셀에 사용 되는 고분자와 풀러렌 유도체의 효율이 5% 수준인데 반해 향상된 것이다. 평면성이 큰물 질(방향족)을 연결고리로 도입, 광활성 고분 자의 전하이동도와 결정성을 높이고 고온에서 도 안정성을 유지하도록 하부 셀 소재를 설계 한 데 따른 것이다. 향후 보다 높은 효율의 상 부 셀을 확보할 경우 12% 이상의 광전변환효 율을 달성할 수 있을 것으로 내다보고 있다. 황 교수는 상하부 셀 각각이 다른 파장대의 태양광을 흡수해야 시너지 효과를 내 고효율 을 얻을 수 있다 면서 향후 고효율의 상부 셀 만 확보된다면 유기 태양전지의 효율을 무기 태양전지에 가까운 수준으로 향상시킬 수 있 을 것 이라고 내다봤다. 엔씨사파이어, 국내 L사와 사파이어 잉곳 판매 위한 협약 체결 엔씨사파이어가 최근 L사를 통해 자사 주력제 품을 판매하는 협약을 맺었다고 지난달 9일 밝혔다. 이번 협약에 따라 L사는 자사 그룹 계 열사를 비롯한 국내 기업을 위주로 제품 판매 영업권을 갖게 된다. 특히 계열사 판매에 대 해선 L사가 독점 공급할 수 있도록 협약을 맺 었다. 엔씨사파이어는 국내 최초로 초콜라스키 (CY) 공법으로 8인치 대구경 사파이어 잉곳 개발에 성공한 곳이다. 사파이어 잉곳은 발광 다이오드(LED)칩을 만드는 핵심 소재로 쓰이 는 원기둥 형태의 덩어리다. LED 조명 시장 이 지속적으로 성장하고 있는데다 최근 휴대 폰 제조업체들이 스마트폰 커버 글라스로 사 파이어 소재를 적용하려는 움직임을 보이고 있어 성장이 기대되는 분야다. 이 회사는 최근 중국에 대규모 생산 공장 설 립을 추진하고 있다. 중국 지방정부의 투자 기관으로부터 중국내 합작공장 설립을 위한 인수의향서(LOI)도 받았다. 올해 안으로 최종 적인 협상을 마무리 짓고, 내년부터 공장 설 립에 나선다는 계획이다. L사는 엔씨사파이어의 국내 공장 뿐 아니라 중국합작공장에서 생산되는 모든 제품의 판 매 영업권도 갖게 됐다. 노서준 엔씨사파이어 대표는 중국에선 정부 가 전기 절약을 위해 LED 조명 사용을 적극 장려하고 있는데다 스마트폰 업체들까지 커 버 글래스 적용에 적극적이라 사파이어 잉곳 에 대한 수요가 전 세계에서 가장 높은 곳 이 라며 내년 대규모 생산체제에 앞서 L사를 비 롯한 다양한 업체들과의 영업 협력을 준비하 고 있다 고 말했다. 신성솔라에너지, 태양광셀모듈만으로 5,000만달러 수출 누적 신성솔라에너지(대표 이완근)가 서울 삼성동 코엑스에서 5일 열린 제51회 무역의 날 시상 식에서 5,000만불 수출탑을 수상했다. 신성솔라에너지는 우리나라 태양광셀모듈 분 야의 플레그십에 해당하는 기업이다. 지난 January

48 Ceramic & Advanced Material News 년 3000만불 수출탑 수상 이후 4년만 의 수상이다. 신성솔라에너지는 중국, 미국 및 일본 등과 대규모 수출계약을 체결해 수상의 영예를 안 을 수 있었다. 또 2014년 3분기 기준으로 전 체 매출의 50% 가까이가 수출 실적이며 가동 률은 90%를 넘어섰다. 신성솔라에너지는 설립부터 태양광셀, 모듈 생산에만 전념해 왔다. 다른 태양광 기업들이 수익성 개선을 위해 태양광발전사업에 뛰어 들어 사업 비중을 높여왔을 때 고집스럽다는 소리를 들을 정도로 셀, 모듈 중심의 사업구 조를 유지해왔다. 2013년 1200억원에 달하는 매출액에서 태 양광발전사업비중은 10% 미만이며 대부분 이 셀모듈이서 수익을 냈다. 태양광셀모듈의 가격은 계속 떨어져왔고 현재 태양광셀모듈 의 가격이 와트당 60센트 수준으로 추락한 상황에도 5000만달러 수출고를 누적했다는 점을 업계는 크게 평가하고 있다. 신성솔라에너지 관계자는 이번 수상은 태양 광 시장의 불황을 깨고 재기하고 있다는 청신 호이기에 더욱 뜻 깊다. 앞으로도 태양전지, 모듈, 시스템 분야에서 신성솔라에너지만의 입지를 구축하고 다양한 해외 시장을 개척하 겠다 고 밝혔다. 전남 광양항 4단계 태양광발전사업 마무리 여수광양항만공사가 전남 광양항 내 금속저 장창고 지붕에 광양항 4단계 태양광발전사업 을 마무리하고 현판식을 가졌다고 밝혔다. 이 프로젝트는 전남도시가스에서 광양항 금 속저장창고 지붕을 임대해 1.5MWp용량의 태양광설빌을 갖춘 것으로, 앞으로 이 발전설 비는 연간 1832MWh의 전력생산과 777톤 의 온실가스를 저감하는 효과를 내게 된다. 한편 이에 앞서 여수광양항만공사는 지난 2011년 우리나라 항만 최초로 태양광발전사 업을 시작한 바 있다. 최근까지 4단계에 걸쳐 총 6.6MWp의 태양광설비를 갖췄다. 최상헌 여수광양항공사 항만시설팀장은 지 역 내 고효율 조명프로그램인 CDM사업에도 참여해 온실가스감축권을 확보하는 등 광양 항을 명실상부한 친환경 항만으로 육성하고 자 한다 고 말했다. 유리창 투명도 조절 가능한 RI 전기변색기술개발 국내연구진이 유리창 투명도를 마음대로 바 꾸는 전기변색기술을 개발했다. 상용화는 오 는 2016년 이후 가능할 것으로 전망됐다. 한국전자통신연구원(ETRI 원장 김흥남) 자 연모사 I/O인터페이스연구실(실장 류호준)은 전기를 흘려줘 빛의 투과율을 조절하는 방식 으로 유리창 투명도를 자유자재로 바꿀 수 있 는 기술개발에 성공했다고 밝혔다. 이 기술은 지난해 국내 대기업과 올해 영도유 리에 각각 기술 이전됐다. 연구진은 바이올로진(Viologen)이라는 전기 변색 물질을 8nm크기의 나노입자구조체로 만 들어 유리판에 박막처럼 입혀 구현했다. 나노 입자구조체가 발라진 2장의 유리판 사이(10 μm 이하)에는 액상전해질을 채워 전기가 통하 도록 했다. 이 전기변색기술은 변색속도가 대략 0.1초로 나타났다. 기존 상용 제품은 통상 수초가 걸 린다. 또 투명도는 최대 90%까지 어둡게 할 수 있다. 활용도는 눈부심 방지용 자동차 후사경이나 터널 통과하는 자동차 유리창, 한여름 또는 겨울철 유리창 블라인드 대체용 등이다. 연구진은 이외에도 투명 디스플레이에 필요 한 광셔터로의 활용성에 주목하고 있다. 현재 광셔터용으로 검정색과 청색계열 구현에 주 력하고 있으며, 향후에는 빨간색과 녹색계열 로 연구범위를 확장할 계획이다. 전원이 꺼져도 정보가 유지되는 쌍안정성 (Bistability)이 우수하다. 전력소모는 3V내 외로 거의 없는 편이다. 류호준 자연모사 I/O 인터페이스연구실장은 지금은 5 7cm 규모로 면적을 구현했지만 향후 필름화를 위해 액상 대신 젤화공정을 사 용, 면적을 더욱 확대해 나갈 것 이라며 연구 가 끝나는 2016년 말이 되면 창에도 문자를 넣어 정보를 표시할 수 있게 될 것 이라고 말 했다. KCC, 선박도료 진공차단 세라믹 등 세계일류상품 선정 KCC는 선박용 방청도료(Korepox EH2350) 와 진공차단기용 세라믹(VI Vacuum Interrupter) 등 2개 품목이 6년 연속, 선박용 방오도료(Seacare A/F795)가 4년 연속 세 계일류상품에 선정됐다고 밝혔다. KOTRA가 주관하는 세계일류상품은 국내 수 출산업을 주도할 대표 상품을 육성하기 위해 부여하는 공식 인증으로 세계시장 규모가 연 간 5,000만 달러 이상이거나 수출 규모가 연 간 500만 달러 이상인 상품 중 세계시장 점유 48 ceramic korea

49 Ceramic & Advanced Material News 율이 5위 이내이면서 5% 이상인 제품에 수여 한다. 선박용 방청 도료 Korepox EH2350 은 내 염수성과 내마모성이 뛰어난 제품으로, 해양 부식이 심각한 환경에서도 선박의 해수 탱크, 파이프 등 철 구조물을 보호해 녹이 생기는 것을 막아준다. 또 국내에선 KCC가 유일하게 생산하는 진공차단기용 세라믹 VI 는 전류사 고 때 회로를 분리하는 진공 차단기에 사용되 는 소재다. 4년 연속 선정된 방오도료 Seacare A/ F795 는 장기간 운항하는 선박의 선체에 붙 어 서식하는 해중 생물체로부터 선박을 보 호하기 위해 개발된 제품으로 지난 9월 독 일에서 열린 국제 조선 해양박람회(SMM 2014) 에서도 선보여 호평을 받았다. KCC 관계자는 다년간 세계일류상품에 선정 된 사실만으로 세계 정상급 제품임을 인정받 은 것 이라며 꾸준한 R&D 투자와 기술 개발 을 통해 더 많은 제품을 세계일류상품으로 키 우겠다 고 말했다. 전남환경산업진흥원, 환경세라믹 소재 개발 시동 전남환경산업진흥원은 환경부 환경기술 개 발사업의 효과적 수행을 위해 제스엔지니어 링, 호성산업개발, 다산지역발전연구원과 세 라믹 필터 분야 연구개발 및 기술지원 업무협 약을 체결했다고 밝혔다. 이들 기관은 앞으로 2년간 환경산업진흥원이 수행하는 황산화물 (SOx), 질소산화물(NOx) 동시저감 세라믹 필터 생산 및 최적화 기술 개발과 관련해 실 증 플랜트 설치 운영 등의 기술적 노하우 및 사업화 성공을 위해 협력한다. 또 전남지역 납석을 활용한 환경 세라믹 개발 및 바이오메스 에너지 기술개발 사업 발굴을 통해 지역 환경산업을 육성하고, 관련 세미나 와 포럼 등을 개최하기로 했다. 정도영 전남환경산업진흥원장은 전남의 고 부가가치 자원인 납석을 활용한 환경소재 개 발에 대한 국가적 관심이 늘고 있다 며 진흥 원에 구축된 환경분야 연구 인프라와 전문가 그룹들을 동원해 환경 세라믹 소재 클러스터 를 구축하겠다 고 말했다. SKC, 무선충전 소재시장 진출 SKC가 페라이트 시트 상업화에 이어 PMS(Polymeric Magnet Sheet) 양산 준비 를 완료하고 첨단소재 사업에 본격적으로 나 선다. SKC는 이미 세라믹 자성체 금속자성 체를 폴리머와 복합한 마그넷 시트를 개발하 고 양산준비를 마친 상태라고 밝혔다. 화학 소재 전문 기업인 SKC는 주력사업으 로 PET 기반 필름과 정유사업 부산물을 활용 한 폴리올(PO), 폴리우레탄(PU) 등 범용 소 재를 만들어 왔다. 그러나 최근 중국 업체의 저가공세 등으로 수익성 하락해 왔다. 이에 대응하기 위해 최근 SKC는 친환경과 신재생 에너지, IT, 라이프사이언스 등 스페셜티 소 재 부품 육성에 역량을 집중하고 있다. SKC는 레진 분사 기술 등을 바탕으로 일본 등 해외 경쟁업체 제품 이상의 고분산 특성을 구현했다. 자체 PMS가 특별하거나 독자적이 진 않지만 기존에 보유한 시트성형, 레진 점 접착제 등 핵심기술과 사업부 협력으로 성능 과 효율성 등에서 경쟁력이 있다는 게 SKC 측의 설명이다. 향후 계획으로는 방열 소재로 사용되는 그 라파이트 시트와 접목해 무선 충전 효율성을 높이는 방열 솔루션과 웨어러블 기기용 전자 파 차폐 솔루션 등으로 사업영역을 확장할 계 획이다. 화학 부문 기술력을 바탕으로 난연성 PMS도 개발 중이다. SKC 관계자는 고부가가치를 가진 스페셜티 소재 사업을 바탕으로 첨단소재 전문기업으 로 자리매김하기 위한 연구개발을 지속해 왔 다 며 해외에 의존하다 뒤늦게 국산화해왔던 국내 소재산업의 기존 양상을 벗어나 다가오 는 무선충전 시대에는 시장 선도적 역할을 할 것 이라 전했다. 인천시, 정수 슬러지 활용 신소재 개발 추진 인천시가 산학관 공동으로 수돗물 생산과정 에서 발생하는 슬러지를 활용한 신소재 개발 에 나선다. 인천시 상수도사업본부는 수돗물 생산과정 중 발생하는 슬러지를 활용한 신소 재 개발을 위해 인하대학교, 제이에스엠, 케이에스피와 산 학 관 공동 기술개발 연 구 협약을 체결했다. 상수도사업본부와 슬러지 가공 전문기업인 제이에스엠은 신소재를 개발하고, 케이에 스피는 타일 및 친환경 건축자재 등 제품개발 을 담당하며 인하대학교는 신소재 개발과 관 련제품 개발에 대한 기술을 지원한다. 산학관 은 정수 슬러지의 잠재적 자원화 가치를 고려 해 친환경 건축자재 제품생산에 적용할 수 있 는 신소재를 2016년 상반기중 개발 특허 출 원할 계획이다. 시 관계자는 부평, 남동 등 4곳 정수사업소 에서 연간 2만t 이상 발생되는 정수 슬러지는 폐기물로서 현재 수도권매립지에 전량 매립 처리되고 있으며, 처리비용도 연간 6억7500 만원이 소요되고 있다 며 이번 협약을 통해 슬러지 처리비용의 절감은 물론 자원순환의 친환경 녹색경제 창출에 커다란 역할을 수행 할 것으로 기대된다 고 말했다. January

50 Special 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 나노소재를 활용한 수계 난분해성 유기오염물질 제어연구 이 재 상_ 고려대학교 건축사회환경공학부 교수 1. 고도산화처리 공정 oxidation processes) 경우 고반응성 라디칼종으 로부터(highly reactive radical species) 전달된 화 일반적으로 유기물질의 산화반응은 깁스 자유 에너 학에너지를 유기화합물의 산화반응 개시를 위해 외 지를(Gibbs free energy) 감소시키는 방향으로 이 부 에너지원으로 적용한다. 루어지므로, 유기화합물의 산화반응에 기반한 화학 고도산화처리 공정은 협의의 정의로서 고활 적 변형(chemical transformation) 혹은 무기화는 성 라디칼종의 일종인 수산화라디칼을(hydroxy (mineralization: 이산화탄소, 물, 무기산으로 전환) radical) 오염된 환경 대기, 수계, 그리고 토양 매체 열역학적으로 가능한 것으로 알려져 있다. 내에서 실시간으로 형성시킬 수 있는 제반 물리화 특히 산화반응에 의한 화학적 변이 과정을 통 학적 공정을 의미한다. 고도산화처리 공정은 수산화 해 유기화합물의 독성이 크게 감소하게 됨이 많 라디칼을 중심 산화제로 활용한다는 점에 있어서 은 문헌을 통해 보고된 바, 이는 산화반응이 수계 확산제한 반응속도 상수를(diffusion-limited rate (aquatic environment) 내 존재하는 다양한 유기 constant, M-1s-1) 갖는 극도로 빠른 산화 계 오염물질의 효율적 무해화에(detoxification) 적용 가능한 메커니즘임을 암시한다. 그러나 이러 한 산화반응이 자발적으로 일어나지 못하는 것은 반응물에서 생성물로 변형되는 반응 경로 가운데 위치한 활성화 에너지 장벽을(activation energy barrier) 넘기 위해 언제나 외부 에너지의 공급이 요 구되기 때문이다. 이러한 외부 에너지원의 종류에 따라 다양한 산화 기반 수처리(water treatment) 기술이 존재하며 - 예를 들어, 광에너지를 활용할 경우 직접 광산화 반응(direct photolysis), 열에너 지를 사용할 경우 열분해 반응(thermolysis) - 특 히 그 가운데에서 고도산화처리 공정의(advanced 50 ceramic korea 그림1. 산화반응 기반 수처리 기술

51 반응을 가능케 하며, 비선택적 반응 특성을(non- 응을 개시하거나 매개하는데 있어서 나노크기 혹은 selective reactivity) 나타내므로 탄소-불소 결합 나노구조 물질들이 높은 활용성을 가질 수 있다는 으로 이루어진 과불화합물을 제외한 거의 대부분 기존의 문헌 보고를 통해, 활성화 과정의 효율을 비 의 유기오염물질 산화분해를 달성할 수 있다. 대표 약적으로 증진시킬 수 있는 나노물질 기반의 고도 적인 고도산화처리 공정으로서(유사) 펜톤산화반응 산화처리 공정을 고안하는 것도 가능할 것이다. 본 (예; Fe /H2O2), 과산화수소-자외선, 오존 기반 공 연구를 통해서는 새로운 개념의 고도산화처리 공정 정(예: 오존-과산화수소 및 오존-자외선 공정), 초 의 일환으로서 1) 탄소계 나노물질을 활용한 광에 음파 및 전자빔 조사, 플라즈마 공정, 그리고 광촉 너지 전달 과정에서 용존 산소를 고반응성 단일항 매 반응 등이 널리 사용되고 있다. 산소종으로(singlet oxygen, 1O2) 전환시킴으로써 2+ 반면, 광의의 의미로서 고도산화처리 공정은 전 난분해성 약물질의 효율적 분해를 달성할 수 있음 구체로부터(precursor) 에너지 혹은 전자전달 반 을 보이고자 하며, 2) 가시광활성 광촉매로서 텅스 응에 기반한 활성화 과정을(activation) 통해 다 텐 삼산화물상(WO3)에서 무기 산화제를(inorganic 양한 고반응성 중간생성물을(highly reactive oxidant) 환원시킴으로써 전자-정공 재결합을 저해 intermediate) 형성해내는 제반 수처리 기법을 통 함과 동시에 2차 산화 라디칼종을 형성시켜 유기계 칭할 수 있다. 이러한 광의적 정의로서 기존의 대표 오염물질의 가시광 조사 조건 분해율을 비약적으로 적 고도산화처리 공정을 설명하자면, 펜톤산화기법 증가시킬 수 있음을 제시하고자 한다. 의 경우 과산화수소라는 전구체로부터 2가 철로부 터의 전자전달 반응이라는 활성화 과정을 통해 고 반응성 중간 생성물인 수산화라디칼을 생성시키는 2. 탄소계 나노물질을 활용한 공정이며, 오존-자외선 반응의 경우 오존이라는 전 수계 약물질 분해 연구 구체로부터 광에너지 전달 반응이라고 하는 활성화 과정을 통해 역시 수산화라디칼을 생산해 낼 수 있 2.1. 탄소계 나노물질 기반 광감응제 는 산화공정이라 규정할 수 있다. 동일선상에서 수산화라디칼 외 다른 활성 산소종 탄소계 광감응제로서 플러렌(fullerene)과 포르피 혹은 라디칼종을 비교적 화학적으로 안정한 전구체 린(porphyrin) 기반 유도체들은 상대적으로 장파 로부터 전자 혹은 에너지 전달이라고 하는 활성화 장 영역에서(550 nm 이상) 매우 효율적으로 단일 과정을 통해 효율적으로 형성시킬 수 있는 공정을 항 산소종을 형성시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 대안적 고도산화처리 공정으로 구상할 수 있다. 또 그림 3은 관련 단일항 산소종 광감응제의 광화학 한 활성화 과정으로서의 전자 혹은 에너지 전달 반 적 산화반응 메커니즘을 간략히 나타내고 있으며, 제안 메커니즘을 통해 광감응제는 세 가지 다른 산 화반응 경로를 통해 유기오염물질의 분해를 매개할 수 있음을 인지할 수 있다. 상기하였듯이 여기 상태의(ground state) 플러 렌이나 포르피린 계열의 광감응제는(0S) 자외선 뿐 아니라 가시광 조사를 통해 단일항 들뜬 상태로 (photo-excited singlet state, 1S) 용이하게 전환 이 가능하며, 계간 전이 과정을 통해(intersystem 그림2. 광의적 고도산화처리 공정 crossing) 형성된 단일항 상태 광감응제의 대부분 January

52 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 이 높은 효율의 삼중상 상태로의(triplet state, 3S) 변이과정을 겪게 된다. 삼중항 상태의 광감응제는 산화반응 경로에 있어서 중요한 전구체 역할을 담당 하며 우선적으로 1) 에너지 전달 반응을 통해 용존 산소로부터 단일항 산소를 형성하면서 초기 물질로 되돌아가거나 2) 적절한 전자 주게 물질이(electron donor) 존재할 경우 직접 전자전달 반응을 통해 전 자 주게 물질을 산화시킴과 동시에 광감응제 라디 칼 음이온으로(S -) 전환된다. 첫 번째 반응 경로로 서 생성된 단일항 산소종은 다양한 유기계 오염물 질의 산화분해를 일으킬 수 있으며, 수계에 존재하 는 유기오염물질이 적절한 전자 주게 물질로서의 특 그림3. 광감응제의 광산화 메커니즘 성을 지니고 있다면 두 번째 반응 경로로서 오염물 에 의한 들뜬 상태로의 전이 특성과 함께 흡수된 질로부터의 직접 전자전달 반응을 통해 산화반응 광에너지의 전달 과정에서의 관찰되는 단일항 산 의 달성이 가능하다. 전자 주게 물질 존재 시 높은 소종 형성능을 기반으로, 수계 유기오염물질 제어 생성 가능성을 갖는 광감응제 라디칼 음이온의 경 를 위한 플러렌과 포르피린 기반의 가시광활성 감 우 용존 산소를 환원시킴으로서 슈퍼옥사이드 라 응제 시스템을 고안하였다. 플러렌의 경우 수용액내 디칼을(superoxide radical) 생성시킬 수 있으며, 분산성을 높이기 위해 우선적으로 아민 계열의 친 이 산화종의 경우 상대적으로 낮은 산화력을 보유 수성 기능성을 표면에 도입하여 개질하였으며, 개질 하고 있으며 경우에 따라서 세 번째 산화반응 경로 된 플러렌과 포르피린은 후속 물리적 분리 과정의 를 야기시킬 수 있다. 용이성을 높이기 위해 마이크론 크기 수준의 실리 본 연구에서는 플러렌과 포르피린의 가시광 조사 그림4. 광감응제의 광산화 메커니즘 52 ceramic korea 카 기반 지지체에 고정화하였다(그림 4). 실리카 지

53 지체에 로딩된 후 두 광감응제에 대해서 특이한 흡 수 파장의 변화는 관찰되지 않았으며 특히 플러렌 2.3. 탄소계 광감응제를 활용한 수계 약물질계 화합물 분해 의 코팅 과정에서 유기 연결기로 사용된 아마이드 (amide) 계열의 화학종은 FT-IR의 통해 확인되었 플러렌 및 포르피린 담지 실리카 광감응제를 활용 다. 제조된 플러렌과 포르피린 코팅 실리카의 경우 하여 수용액상에 용해된 다양한 약물질계 화합물 장기간 암실 보관 시 광화학적 활성이 큰 변화가 나 분해를 시도하였다. 광감응제의 가시광 활성을 검증 타나지 않음이 확인되었으며, 수용액상에 현탁액 하기 위해 자외선 컷-오프 필터를(cut-off filter) 활 제조 과정에서 분석 가능한 수준의 광감응제 손실 용하여 광원의 자외선 파장 영역을 제외하였으며 을 정량화할 수 없었다(안정적 고정화 달성 확인). 중성 ph 영역에서 광화학적 산화반응을 개시하였 다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 포르피린 담지 실리카 2.2. 탄소계 광감응제의 광화학적 활성산소종 광감응제에 의한 난분해성 약물질계 화합물의 산화 분해 효율은 어떠한 약물질계 화합물을 대상 오염 형성능 분석 물로서 선정하느냐에 따라 크게 변화됨이 관찰되었 플러렌과 포르피린 결합형 실리카 광감응제의 단일 다(플러렌 결합형 실리카 광감응제에서 역시 동일 항 산소종 형성능은 가시광 조사 조건에서 펄퓨릴 한 대상 오염물질 종류에 의존적인 광화학적 분해 알코올의(furfuryl alcohol) 분해 속도를 통해 간접 능이 관찰됨). 이런 대상 오염물질에 대해 특이성을 적으로 규명하였다(펄퓨릴 알코올은 단일항 산소 나타내는 광화학적 분해능은 기존의 수산화라디칼 종과 선택적으로 빠르게 산화반응을 하는 것으로 기반의 오염물질 분해 반응 특성과 매우 상반된다 알려져 있음). 고정화된 플레린 혹은 포르피린계 광 - 수산화라디칼의 경우 비선택적 반응성에 기인하 감응제에 의한 펄퓨릴 알코올의 분해 속도는 동일 여 대부분의 유기오염물질을 M-1s-1 수준의 한 양의 광감응제를 물에 분산시켜 만들어낸 광감 이종분자 반응속도 상수에(bimolecular reaction 응제 수용액에서의 분해 속도와 비교했을 때 큰 차 rate constant) 근거한 동일한 분해율로 제거함. 예 이를 나타내지 않았으며, 이는 실리카 지지체상의 를 들어, 포르피린계 단일항 산소종 형성 시스템내 고정화 과정에서 광감응제의 활성 손실이 급격히 에서 라니티딘(ranitidine), 시메티딘(cimetidine), 일어나지 않음을 암시한다. 프로프라노놀(propranolol) 등은 매우 빠른 속도 특히, 히스트딘(histidine) 및 아자이드(azide ion) 로 분해되었으며, 트라이메쏘프림(trimethoprim) 등 단일항 산소종 쳐(quencher) 물질의 과량 존 혹은 나프록센(naproxene) 등의 농도는 중간 속도 재 시 펄퓨릴 알코올의 분해 속도가 상당히 감소 로 감소되는 것을 관찰할 수 있었으나, 반면 일부 하고 중수(D2O) 조건에서(중수 매체 내에서 단일 약물질들은 - 아목시실린(amoxicillin), 아세타미노 항 산소종의 안정성이 크게 증가하는 것으로 밝혀 펜(acetaminophen), 카페인(caffeine) 등 - 동일한 져 있음) 펄퓨릴 알코올의 분해능이 증가함을 관찰 광조사 조건하에서 거의 산화분해반응을 겪지 않 함으로써, 단일항 산소종 생성 가능성을 보다 명확 음을 알 수 있었다. 히 할 수 있었다. 펄퓨릴 알코올의 광화학적 산화분 이러한 오염물질의 화학적 구조차에 따른 광화학 해 속도에 근거했을 때, 동일한 양의 광감응제가 실 적 분해능 차이는 포르피린(혹은 플러렌) 담지 실 리카 표면에 로딩되었을 경우(0.05 mmol/g) 플러 리카 광감응제의 주요 생성 산화제인 단일항 산소 렌계 광감응제에 비해 포르피린계 광감응제가 보다 종의 반응 특성이 기인한다. 즉, 상기한 수산화라 높은 단일항 산소종 형성 활성을 보유하고 있음을 디칼의 비선택적 반응성과는 달리 단일항 산소종 알 수 있었다. 의 경우 화학구조 내 전자가 풍부하게 존재하는 January

54 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) (electron-rich) 유기오염물질과 효율적인 산화반 응을 개시함으로 방향족 혹은 이중 결합 등의 화학 종을 구조 내 다수 포함하고 있는 약물질계 화합물 에 대해서 높은 반응성을 보유한다. 일견 오염물질의 종류에 의존성을 갖는 산화분 해 메커니즘을 나타내는 광화학적 시스템은 그 범 용적 적용성의 측면에서 - 거의 모든 종류의 유기 오염물질 산화처리에 활용 가능한 수산화라디칼 기 반 시스템과는 차별되게 - 기술적 제한성을 가질 것이라 사료된다. 그러나 비선택적 반응성을 나타 그림5. 포르피린 결합형 실리카 광감응제를 이용한 약물질 분해 실험 내는 수산화라디칼의 실제 2차 처리수(secondary wastewater effluent, 생물학적 하수 처리 후 방 류수) 내 미량 유기오염물질 처리에 있어서 관찰되 는 약점을 극복하는데 있어서는 높은 활용가능성 을 예측할 수 있다. 다시 말해, 수산화라디칼의 경 우 화학구조에 차별없는 모든 유기화합물과의 높 은 반응성으로 인해, 실제 대상 처리수 매체의 미량 농도 존재하는 유기 오염물질보다는 상대적으로 과 량 존재하는 배경 자연유기물질과(natural organic matters: NOMs) 보다 효율적으로 반응하는 경향 그림6.(좌) 포르피린계 광감응제와(우) 이산화티탄 광촉매를 활용한 증류수 및 2차 처리수 매질에서의 시메티딘과 프로프라노놀 제거 이 높으나, 오존, 염소, 고산화철(예: 페레이트) 등은 의 경우 2차 처리수 매질에서 대상 약물질계 화합 화학구조에 의존성이 강한 반응 특성을 보유한 관 물의 분해 속도가 증류수 매질 대비 크게 급감하는 계로 배경 유기성분들이 제거 대상물질 대비 높은 것을 관찰할 수 있었다(특히, 의정부 하수처리장 2 농도로 존재하는 매질에서 오염물질을 선택적으로 차 처리수 매질과 증류수 매질에서의 프로프라노놀 산화하여 결과적으로 높은 처리효율을 나타내는 비교 실험에서 두드러짐). 반면, 그림 6(좌)에서 관찰 것으로 보고되고 있다. 이러한 기존의 연구 결과를 되는 포르피린계 광감응제에 의한 시메티딘과 프로 고려하였을 때 그림 5에서 확인되는 단일항 산소종 프라노놀 분해 결과, 기존 문헌의 선택적 반응 특성 형성 광화학 시스템의 선택적 산화분해 특성은 결 의 산화제 적용 연구와 일치하게 매질의 화학 조성 국 실제 2차 처리수 매질에서의 수산화라디칼 형성 에 큰 상관 관계없이 거의 동일한 속도로 대상 약물 시스템 대비 높은 처리 대상 유기 오염물질 분해능 질계 오염물질의 분해능이 나타남을 알 수 있었다. 을 기대토록 한다. 이를 검증하기 위해 판교와 의정 부에 위치한 하수 처리장에서 수집된 2차 처리수에 2.4. 탄소계 광감응제의 가시광활성 비교 시메티딘과 프로프라노놀을 주입한 후 단일항 산 소종 형성 시스템과(포르피린 결합형 실리카 광감 플러렌 및 포르피린계 광감응제의 가시광활성은 가 응제) 수산화라디칼 형성 시스템에서의(이산화티탄 시광 및 자연태양광 파장영역에서 단일항 산소종 광촉매) 두 약물질계 화합물의 분해 속도를 증류수 을 형성하여 오염물질을 산화 분해시킬 수 있다는 매질 조건에서와 비교하였다(그림 6). 점을 의미하며, 아울러 이러한 특성은 결국 기존 단 그림 6(우)에서도 나타나듯이 이산화티탄 광촉매 54 ceramic korea 파장 자외선 영역의 광원에 기반한 고필요에너지 산

55 시메티틴과 라니티딘의 효율적 분해를 유발함을 확 인할 수 있었다. 특히, 수산화라디칼을 형성하는 백 금 담지 텅스텐 삼산화물과는 달리 정공에 의한 선 택적 오염물질의 분해를 가능케 하는 탄소 도핑 이 산화티탄의 경우 가시광활성을 나타내는 촉매/감응 제 물질 가운데 가장 느린 분해 속도를 나타내었다. 3. 무기 산화제를 활용한 텅스텐 삼산화물을 그림7. 가시광활성 촉매/감응제를 활용한 가시광 조사 조건에서의 약물질계 화합물 산화 분해 가시광활성 증진 화시스템을 에너지 소모 측면에서 개선할 수 있음 을 암시한다. 기존 가시광활성 광촉매와의 성능 비 3.1. 텅스텐 삼산화물의 광촉매 반응 교를 위하여, 가시광 조사하에서 수산화라디칼 형 성을 가능케 하는 금속 산화물계열의 환경 광촉매 텅스텐 삼산화물은 ev의 밴드갭 에너지를 로서 백금을 담지한 텅스텐 삼산화물과(Pt/WO3) (band-gap energy) 보유하고 있으므로 가시광흡 탄소 도핑 이산화티탄(C-TiO2) 대비 플러렌 결합형 수가 가능하며 공유띠 가장자리 포텐셜이(valence 실리카 광감응제상에서의 시메티딘과 라니티딘의 band edge potential) 물이나 수산화이온을 산화 분해 속도를 측정하였다(그림 7). 그림 7에서도 확 시켜 수산화라디칼을 만들어 낼 수 있을 정도로 충 인할 수 있듯이, 자외선 파장 영역의 조사가 가능한 분히 양의 값을 나타낸다. 따라서 일견 텅스텐 삼산 형광 램프 조사 조건의 이산화티탄에 비해 가시광 화물을 활용하여 가시광 조사 조건에서 효율적으 만을 조사한 조건에서의 플러렌계 광감응제의 분해 로 수산화라디칼을 형성시켜 다양한 유기계 오염물 효율이 훨씬 우월한 것을 관찰할 수 있었다. 동시에 질을 용이하게 분해할 수 있을 것으로 사료되나, 텅 널리 사용되는 기존의 금속 산화물계열의 가시광활 스텐 삼산화물의 겉보기 광촉매 활성은 매우 미미 성 광촉매에 비해 역시 빠른 산화반응 개시를 통해 하다. 그림8. 텅스텐 삼산화물의 흡광영역(좌) 및 밴드갭 에너지와 전도띠/공유띠 가장자리 포텐셜(우) January

56 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 그 이유는 텅스텐 삼산화물의 전도띠 가장자리 물질로서 그 활용 가능성을 예측할 수 있으며, 이러 포텐셜이(conduction band edge potential) 수중 한 특성과 관련하여 다양한 무기 산화제들을 - 퍼 에 존재하는 가장 유용하면서 보편적으로 분포하 아이오데이트(periodate(PI), IO4-), 펄옥시모노설페 고 있는 전자 받게 물질로서(electron acceptor) 용 이트(peroxymonosulfate(PMS), HSO5-), 펄옥시다 존 산소를 환원시키기에 충분히 음이 위치에 있지 이설페이트(peroxydisulfate(PDS), S2O82-), 브로메 않으므로, 결국 광조사 조건에서 형성되는 대부분 이트(bromate, BrO3-), 과산화수소 - 텅스텐 삼산 의 전자-정공쌍이 생성 후 급속히 재결합함으로써 화물의 가시광활성을 증진시킬 수 있는 대체 전자 표면에서의 산화반응에 참여하지 못하기 때문이다. 받게 물질로서 적용하였다(그림 9). 따라서 텅스텐 삼산화물의 가시광활성을 활용하기 그림 9(좌)와 (우)에서 볼 수 있듯이, 퍼아이오데 위한 방법은 결국 형성되는 전자와 정공의 재결합 이트를 사용한 시스템만이 클로로페놀의 효율적 분 반응을 최소화하는 방향으로 개발되어 왔으며, 이 해를 유발할 수 있었으며(타 무기 산화제 적용 시스 에 근거하여 1) 적절한 전자구조를 갖는 타 금속산 템과 비교) 이는 퍼아이오데이트의 전자 받게 물질 화물과의(예: 이산화티탄) 커플링, 2) 금속조촉매의 로서의 특성이 텅스텐 삼산화물의 광화학적 활성을 (예: 구리, 백금) 표면 담지, 그리고 3) 산소를 대신 급격히 증진시킬 수 있음을 확인하는 결과이다. 전 할 수 있는 대체 전자 받게 물질(예: 구리 및 철 이 자 받게 반응은 (좌) 삽도에서 나타나는 퍼아이오데 온) 주입 등의 전략이 보고되어 왔다. 이트의 아이오데이트로의(iodate, IO3-) 환원 전환 을 통해 재차 확인할 수 있다. (우) 삽도는 구성된 텅 3.2. 대체 전자 받게 물질로서의 무기 산화제 스텐 삼산화물/무기 산화제 시스템상에서의 광촉매 반응을 통해 얼마나 효율적으로 벤조산의 수산화기 무기 산화제는 일반적으로 높은 전자친화도를 나타 첨가 반응이 일어나는가를 모니터링한 결과이며, 클 내므로 이산화티탄 광촉매의 전자-전공쌍 재결합 로로페놀의 분해 속도 비교 결과와 일치하게 텅스텐 을 효율적으로 저해할 수 있는 전자 받게 물질로서 삼산화물/퍼아이오데이트 현탁액에서 가장 빠른 수 사용되어 왔다. 따라서 용존 산소의 대체 전자 받게 산화벤조산의 형성이 관찰됨을 알 수 있었다. 결국 그림9. 텅스텐 삼산화물/무기 산화제 시스템의 형광램프(좌) 및 가시광 조사(우) 조건에서의 클로로페놀 분해((좌) 삽도: 퍼아이오데이트 환원 모니터링;(우) 삽도: 텅스턴 삼산화물/무기 산화제 시스템에서의 벤조산(benzoic acid) 수산화기 첨가(hydroxylation) 반응 모니터링) 56 ceramic korea

57 이러한 광촉매 시스템상에서의 수산화기 첨가 반응 반면, 펄옥시모노설페이트를 활용하는 텅스텐 삼산 은 수산화라디칼 형성 정도를 입증하는 간접 결과로 화물 시스템의 경우 10배 이상의 무기 산화제 투입 서 퍼아이오데이트 첨가가 기 형성된 전자-정공쌍 농도에도 불구하고 퍼아이오데이트 시스템 대비 낮 의 재결합을 방지함으로써 최종적으로 텅스텐 삼산 은 효율을 나타내었으며, 주목해야할 결과로서 과 화물 표면에서의 물/수산화이온의 수산화라디칼로 량 메틸 알코올 투입에도 불구하고 일부 유기오염물 의 전환효율을 급격히 촉진함을 암시한다. 질의(예: 카르바마제핀(carbamazepine), 비스페놀 에이(bisphenol A)) 분해 효율에는 큰 영향 효과가 3.3. 텅스텐 삼산화물/무기 산화제 시스템의 관찰되지 않았다. 이는 퍼아이오데이트 활용 시스템 과는 달리 수산화라디칼의 주요 산화제로서 오염물 다양한 오염물질 처리 적용 질 분해에 참여하고 있지 않음을 암시하며, 대체 산 무기 산화제 가운데 퍼아이오데이트와 펄옥시모노 화 라디칼종으로서 펄옥시모노설페이트의 환원 과 설페이트를 활용하여 텅스텐 삼산화물 기반 시스템 정에서 발생할 수 있는 설페이트 라디칼에(sulfate 을 다양한 유기오염물질의 산화분해에 활용하였다. radical) 의한 2차 산화분해 경로를 예측할 수 있다. 상기하였듯이 퍼아이오데이트의 전자 받게 물질로 특히, 설페이트 라디칼의 경우 수산화라디칼과 마찬 서의 활성이 타 무기 산화제 대비 월등하므로 펄옥 가지로 대부분의 유기계 화합물과의 높은 산화 반 시모노설페이트의 경우 10배 높은 초기 농도로 적 응성을 보유하고 있으나 메틸 알코올에 대해서는 용하였다(그림 10). 수산화라디칼 대비 수백 - 수천배 낮은 이종분자 100%에 가까운 분해 효율에서 나타나듯이 퍼아 반응속도상수를 나타낸다. 따라서 과량의 메틸 알 이오데이트 활용 시스템의 경우 대부분의 유기 오 코올의 낮은 효과는 설페이트 라디칼의 주요 산화 염물질 분해에 범용적으로 적용 가능하였으며, 특 제로서의 역할론을 검증하는 결과라 할 수 있다. 히 과량의 메틸 알코올(methyl alcohol) 첨가 조건 에서 그 광촉매 분해 효율이 크게 격감함을 관찰할 수 있었다. 이는 수산화라디칼의 3.4. 백금 담지 텅스텐 삼산화물 활용 쳐로서 메틸 알 코올의 역할을 암시하는 결과로서 이를 바탕으로 무기 산화제의 대체 전자 받게 물질로서의 활용은 상기한 퍼아이오데이트 첨가 과정에서 유발되는 수 결국 용존 산소를 활용하지 못하는 텅스텐 삼산화 산화라디칼 형성 효율 증가를 재차 확증할 수 있다. 물의 근본적 특성으로부터 기인함으로, 조촉매를 활용한 텅스텐 삼산화물상에서의 촉진된 전자전달 반응은 무기 산화제의 전자 받게능을 보다 극대화 하여 최종적으로 텅스텐 삼산화물 기반 광촉매 시 스템상에서의 오염물질 산화분해의 고효율화를 가 져올 수 있을 것이라 예측된다. 그림 11(우)는 폴리옥소메탈레이트라고 하는 금 속-산소 응집체를(metal-oxygen cluster) 대체 전 자 받게 물질로서 활용하였을 때 백금 담지 텅스텐 삼산화물의 광촉매 반응 특성을 규명한 결과를 나 타낸다. 그림에서 나타나듯이 백금을 담지하지 않 은 텅스텐 삼산화물의 경우 주입된 폴리옥소메탈레 그림 10. 텅스텐 삼산화물/무기 산화제를 활용한 다양한 유기 오염물질 분해 이트 존재 시 클로로페놀을 대상 오염물질로서 산 January

58 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 화시키지 못함이 관찰되었나, 반면 백금을 촉매 표 성되는 수산화라디칼의 역할이 증가함으로써 관찰 면에 담지하였을 경우 폴리옥소메탈레이트를 전자 되는 현상이라 할 수 있다. 받게 물질로서 이용, 클로로페놀을 100분안에 최대 70% 가량 분해할 수 있음을 알 수 있었다(백금 담 지 텅스텐 삼산화물만을 이용할 경우 역시 아무런 4. 참고문헌 분해 반응이 관찰되지 않음). 이는 백금의 광촉매 표면 담지가 텅스텐 삼산화물과 수용액상의 전자 1. Haag, W. R.; Hoigne, J., Singlet oxygen in 받게 물질간의 이종상 전자전달 반응의(interface surface waters. 3. Photochemical formation electron transfer) 효율을 크게 증가시킬 수 있음 and steady state concentrations in various 을 제시한다. 예상대로 백금 담지 텅스텐 삼산화물 types of waters. Environ. Sci. Technol. 1986, 을 활용하였을 경우, 퍼아이오데이트 및 펄옥시모노 20, 설페이트 존재 조건에서 클로로페놀의 분해 효율이 2. Han, S. K.; Sik, R. H.; Motten, A. G.; Chignell, (미 표면 개질 텅스텐 삼산화물 대비) 비약적으로 C. F.; Bilski, P. J., Photosensitized oxidation 증가함을 관찰할 수 있었다(그림 11(좌)). 특히, 백금 of tetrabromobisphenol A by humic acid in 담지 텅스텐 삼산화물/펄옥시모노설페이트 시스템 aqueous solution. Photochem. Photobiol. 의 경우 과량의 메틸 알코올 투입 조건에서 그림 , 85, 에서 관찰되었던 것보다 더 급격한 효율 감소가 나 3. Razavi, B.; Ben Abdelmelek, S.; Song, W. H.; 타났으며, 이는 백금의 담지가 수산화라디칼 생성 O'Shea, K. E.; Cooper, W. J., Photochemical 경로를 촉진하였음을 암시한다. 일반적으로 텅스텐 fate of atorvastatin(lipitor) in simulated 삼산화물상의 조촉매 담지는 두 개의 전자가 관여 natural waters. Water. Res. 2011, 45, 하는 전자전달 반응 메커니즘을 선택적으로 가속 4. Chae, S. R.; Hotze, E. M.; Wiesner, M. R., 화하는 것으로 알려져 있으므로, 결국 한 개의 전자 Evaluation of the oxidation of organic 가 관여하는 환원반응에 의해 형성될 수 있는 설페 compounds by aqueous suspensions of 이트 라디칼보다는(관여 전자 개수와는 상관없이) photosensitized hydroxylated-c60 fullerene 보다 효율적인 전자전달 반응에 의해 급격히 저해 aggregates. Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 된 전자-정공쌍 재결합 메커니즘의 결과로부터 생 그림 11. 백금 담지 텅스텐 삼산화물/무기 산화제를 활용한 클로로페놀 분해(좌) 및 백금 담지 텅스템 삼산화물/ 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 시스템상에서의 콜로로페놀 분해(우) 58 ceramic korea

59 5. Lee, Y.; von Gunten, U., Oxidative transfor- the presence of Fenton-like reagent. Appl. mation of micropollutants during municipal Catal. B: Environ. 2013, , wastewater treatment: Comparison of kinetic 9. Kim, H.; Yoo, H.-Y.; Hong, S.; Lee, S.; Lee, aspects of selective(chlorine, chlorine S.; Park, B.; Park, H.; Lee, C.; Lee, J., Effects dioxide, ferrate(vi), and ozone) and non- of inorganic oxidants on kinetics and selective oxidants(hydroxyl radical). Water. mechanisms of WO3-mediated photocatalytic Res. 2010, 44, degradation. Appl. Catal. B: Environ. 2015, 6. Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W. 162, Y.; Bahnemann, D. W., Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. 1995, 95, 이재상 교수 - 서울대학교 화학생물공학부 학사 - 서울대학교 화학생물공학부 석사 - 포항공과대학교 환경공학부 박사 - 조지아공과대학교 박사후 연구원 - 라이스대학교 박사후 연구원 - 한국과학기술연구원 선임연구원 -현 재 Journal of Hazardous Materials (Elsevier) 부편집장 - 현재: 고려대학교 건축사회환경공학부 부교수 7. Kim, H.; Kim, W.; Mackeyev, Y.; Lee, G.S.; Kim, H.-J.; Tachikawa, T.; Hong, S.; Lee, S.; Kim, J.; Wilson, L. J.; Majima, T.; Alvarez, P. J. J., Choi, W.; Lee, J., Selective oxidative degradation of organic pollutants by singlet oxygen - mediated photosensitization: Tinporphyrin versus C60 aminofullerene systems. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 공동기획 Lee, H.; Choi, J.; Lee, S.; Yun, Y.-T.; Lee, C.; Lee, J., Kinetic enhancement in photocatalytic oxidation of organic compounds by WO3 in 제5회 세라믹코리아 우수집필상 시상 세라믹코리아는 독자분들의 변화된 욕구에 충촉할 수 있는 양질의 컨텐츠를 발굴하고 세라믹계 산학연관의 소통을 강화하고자 외부 전문필진을 대상으로 독자들의 투표로 선정한 우수집필진에게 세라믹코리아 우수집필상 을 수여합니다. 선정대상 지난 1년 동안(2014년 5월호~2015년 4월호) 세라믹코리아 특집기사 또는 칼럼(독자투고 포함)에 참여한 외부필진(공동집필의 경우 대표필자 1인) 수상자 선정방법 및 배점기준 하나. 정기구독자 및 일반독자(홈페이지 회원 및 서점구매 독자) 1인당 2개 기사에 투표 둘. 정기구독자의 투표는 일반독자 투표의 5배수로 합산 셋 독자투표에서 동률일 경우, 홈페이지 페이지뷰가 높은 기사를 선정 시상내용 및 시상식 상패 및 상금(1백만 원), 매년 창간기념일(6월 초) 본사 회의실 또는 세라믹 골프대회 투표 기간 및 참여독자 이벤트 투표기간_ 2015년 4월1일부터 4월 30일 선정발표_ 2015년 6월호(창간기념호) 및 세라믹코리아 홈페이지 보내주실 곳_ ceramagazine@korea.com FAX 투표참여 독자 중 추첨을 통해 10명에게 1년 정기구독권 증정 또는 기간연장 투표 양식 독자(투표자) 성명 연락처 정기구독 여부 주소 지난 1년간 특집기사 또는 칼럼 중 가장 유익했다고 생각하는 기사는? 게재년월 기사제목 또는 순번 년 월호 년 월호 집필자 선정이유(필요시만 기재) January

60 Special 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 수처리용 Heterogeneous Fenton 촉매의 개발과 응용 이 창 하_ 울산과학기술대학교(UNIST) 도시환경공학부 부교수 1. 서 론 적으로 산화분해 시킬 수 있는 고도산화기술에 대 한 관심이 증가하고 있다. 지난 수십 년 동안 전세 물은 인간을 포함한 모든 생태계 구성체들의 생명 계적으로 다양한 고도산화기술들에 대한 연구들이 활동을 유지시키기 위한 필수 요소이며, 따라서 깨 수행되어 왔고 오존산화기술3,4, 과산화수소 광분해 끗한 물을 만드는 일은 인류의 생존 및 건강과 자 기술5, 펜톤(Fenton) 산화기술6 등은 이미 상용화되 연 생태계의 보존을 위한 매우 중요한 활동이다. 원 어 실규모 수처리 공정에 적용되고 있다. 특히 펜톤 수를 정화하거나 목적에 맞게 처리하는 기술, 즉 수 산화기술은 비교적 고농도의 유기오염물질이 포함 처리 기술은 인류에게 필요한 깨끗하고 안전한 수자 된 원수의 정화에 효과적이며 따라서 주로 산업폐 원을 확보하고 인간 활동에 의해 발생되는 오염수를 수의 처리에 사용되고 있다. 정화함으로써 생태계에 미치는 영향을 최소화하기 일부 고도산화기술들의 경우 상용화에 성공하였 위한 중요한 기술이다. 수처리 기술은 그 원리에 따 으나 여전히 전통적인 수처리 기술들에 비해 많은 라 다양한 물리적, 생물학적, 화학적 기술들이 존재 비용이 요구된다. 이에 따라 기존 고도산화기술들 하며, 일반적으로 용도(정수처리, 하폐수 처리, 담수 의 개선을 통한 효율 향상 및 기존 기술들의 한계점 화 등)에 따라 목표 수질을 만족하기 위해 여러 기 을 극복할 수 있는 신규 고도산화기술개발 등에 관 술들이 복합적으로 결합되어 사용된다. 한 연구들이 지금도 활발하게 이루어지고 있다. 펜 고도산화기술(Advanced Oxidation Technology 톤 산화기술의 경우에도 효율개선 및 적용성의 확 : AOT)은 응집/침전, 입상여과, 활성슬러지법 등 전 대를 위해 기술적으로 극복해야 할 한계점들이 존 통적인 수처리 기술들로 처리하기 힘든 난분해서 재하며, 이는 펜톤 산화와 관련된 화학적 반응들에 유기오염물질들을 분해하기 위한 강력한 화학적 수 대한 근본적인 이해를 바탕으로 한 지속적인 연구 처리 기술이다. 급속한 인구증가와 산업발전에 따 개발을 통해 해결할 수 있다. 1 라 오염물질들은 점차 다양화, 난분해성화되고 있으 본 총설에서는 불균일계(Heterogeneous) 펜톤 며, 분석기술의 발달에 따라 수중 미량 유기오염물 반응을 중심으로 펜톤 산화기술의 화학적 원리를 질들에 관한 이슈가 새롭게 대두되고 있다. 이러한 살펴보고, 펜톤 산화기술이 실제 수처리에 어떻게 가운데 유기오염물질들의 종류에 관계없이 비선택 응용되는지, 그리고 기술의 단점들 및 이를 극복하 2 60 ceramic korea

61 기 위한 접근방법들에 대하여 정리하기로 한다. 있다(Electro-Fenton)14,15. 다양한 광화학 반응들을 통해서도 수산화라디 칼을 발생시킬 수 있는데, 대표적인 예가 과산화수 2. 펜톤 반응 및 촉매 소의 직접 광분해이다5. 아래 반응식 1에서와 같 이 과산화수소는 300nm 이하의 자외선을 흡수하 여 산소간의 공유결합이 끊어져 두 당량의 수산화 2.1. 고도산화기술 라디칼을 생성시킬 수 있다(UV/H2O2). 이러한 UV/ 펜톤 산화기술에 대하여 살펴보기에 앞서 고도산화 H2O2 기술은 미국 캐나다 등 일부 국가들에서 미량 기술에 대하여 간략하게 소개하고자 한다. 고도산 유기오염물질들을 제거하기 위한 정수처리공정으로 화기술은 수산화라디칼(Hydroxyl radical, OH) 활용되고 있다. 을 수중에 발생시켜 유기 오염물질들을 산화분해 시키는 수처리 기술들을 말한다. 수산화라디칼은 H2O2 + hν (<300 nm) 2 OH (1) 강력한 산화제로서 높은 산화환원전위(E ( OH/ o H2O) = 2.8 VNHE7)를 가지며, 물속에서 대부분의 유 TiO2와 같은 광촉매를 이용할 경우 400nm이하 기 화합물질들과 매우 빠른 반응속도(이차반응 속 의 자외선 영역에서 물을 산화시켜 수산화라디칼을 도상수: k = 108 ~ 1010 M-1s-1 8)로 반응한다. 수산화 발생시킬 수 있다16,17. TiO2 광촉매를 활용한 오염정 라디칼은 주로 유기 화합물에 포함된 수소 원자를 화기술은 수많은 연구에도 불구하고 광이용 효율의 빼앗아(hydrogen abstraction) 산화시키고 자신은 한계로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다. 물로 환원된다. 대상 유기 화합물질의 종류에 따라 한편, 물 분자를 높은 에너지를 투입하여 직접 분 서 전자를 빼앗거나(Electron abstraction) 혹은 결 해함으로써 수산화라디칼을 생성시킬 수도 있다. 합(Addition, 주로 방향족 화합물들에 대한 반응) 200nm이하의 단파장 자외선 조사, 고전압방전, 초 되는 형태로 산화반응이 진행되기도 한다. 음파 및 감마선 조사 등을 통해서 물을 직접적으로 수산화리다칼은 다양한 물리/화학적 방법들에 의 분해하여 수산화라디칼을 생성시키는 기술들이 연 해 발생시킬 수 있다. 주로 오존, 과산화수소, 물을 구되어 왔다 [18-21]. 이러한 기술들은 비교적 에너지 전구체로 사용하여 촉매반응 혹은 추가적인 에너지 이용효율이 낮으며 특수목적(라디칼 학술연구용 장 를 가하여 발생시킨다. <그림 1>에서와 같이 수산화 비, 초순수 제조 장치 등)을 위해 일부 상용화 되어 라디칼을 발생시키는 방법에 따라 다양한 고도산화 있다. 기술들이 존재한다. 오존산화기술이나 펜톤 산화기 술과 같이 열화학반응에 의해 수산화라디칼을 발생 시킬 수 있다. 오존은 수중에서 불안정하며 자가분 해반응을 통해 수산화라디칼을 생성한다3. 오존의 분해를 촉진시키기 위해 ph를 높이거나 과산화수 소를 함께 투입할 수 있으며, 자외선이나 금속촉매 를 사용하는 경우도 있다4,9-11. 펜톤 산화기술은 철 을 촉매로 하여 과산화수소를 분해함으로써 수산 화라디칼을 발생시킨다. 펜톤 반응을 통한 수산화 라디칼의 생성을 높이기 위해 광에너지를 활용하거 나(Photo-Fenton)12,13, 전기에너지를 활용할 수도 그림1. 수산화라디칼 생성방법에 따른 다양한 고도산화기술1 January

62 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 되는 3가철 이온은 반응 이후에 처리수의 ph를 중 2.2. 펜톤 산화기술 성으로 높여 철 침전물의 형태로 걷어낸다. 따라서 펜톤 산화기술은 펜톤 반응(Fenton Reaction)을 통 펜톤 산화기술은 적용 후 다량의 철 슬러지가 발생 해 수산화라디칼을 발생시켜 수중 유기오염물질들 하며 이차적인 처리비용이 발생한다. 또한 펜톤 산 을 분해하는 고도산화기술이다. 펜톤 반응은 2가철 화공정에서 ph조절을 위해 투입되는 산/염기 약품 이온과 과산화수소의 반응으로서(반응식 2), 2가철 의 비용은 과산화수소 비용과 더불어 공정의 주요 로부터 하나의 전자가 과산화수소로 전달되어 당 운전비용이 된다. 량의 수산화라디칼을 발생시킨다. 따라서 실공정에 펜톤 산화공정에서 투입되는 철(2가철)은 촉매로 서 수산화라디칼의 생성량을 증가시키기 위해서는 사용되고 있다고 할 수 없다. 왜냐하면 일회성 반응 2가철과 과산화수소의 투입량을 증가시키면 된다. 을 통해 궁극적으로 3가철의 침전물 형태로 소모되 며 지속적으로 공정에 투입되어야 하기 때문이다. 그 Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (2) 러나 사실 3가철 이온은 반응식 4에서와 같이 과산 화수소와 반응하여 2가철로 다시 환원될 수 있다. 펜톤 산화기술은 주로 ph 4이하의 산성영역에 서 적용되는데 이는 철 이온의 용해도가 ph 증가 Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (4) 에 따라 급격히 감소하여 반응성을 거의 잃어버리 기 때문이다22. 또한 중성 ph영역에서는 펜톤 반응 결국 반응식 2와 3을 통해 볼 때 철 이온은 3가/2 의 기작이 일 전자 전달(one-electron transfer)에 가의 산화/환원 사이클에 의해 과산화수소를 촉매 서 이 전자 전달(two-electron transfer)로 변경되 분해하여 수산화라디칼을 발생시키는 샘이 된다. 어 수산화라디칼 대신 반응성이 비교적 약한 4가철 그러나 이러한 촉매 반응을 실제 공정에서 제대로 (ferryl ion)이 생성되는 것으로 보고되고 있다(반 적용할 수 없는 이유는 3가철이 과산화수소를 통해 응식 3). 따라서 중성 ph영역에서는 낮은 농도 환원되는 반응(반응식 4)이 펜톤 반응(반응식 2) 로 용해되어 존재하던 2가철마저도 펜톤 반응을 통 에 비해 훨씬 느리기 때문이다26. 광펜톤이나 전기펜 해 수산화라디칼을 발생시키지 못하게 된다. 톤 등은 각각 광에너지와 전기에너지를 이용하여 가철의 2가철로의 환원반응을 촉진시킴으로써 철 Fe + H2O2 Fe + 2OH (3) 의 산화/환원 사이클을 통한 촉매반응을 가능하게 한다. 그러나 추가적인 에너지가 필요하다는 단점이 한편, 펜톤 산화공정에서 펜톤 반응을 통해 생성 있다. 철의 산화/환원 사이클을 활성화시켜 촉매로 활 용할 수 있는 다른 방법은 철의 투입량을 증가시키 는 것이다. 2가철 이온의 투입 농도가 높아지면 펜 톤 반응을 통해 생성되는 3가철의 농도도 함께 높 아지고 결과적으로 반응식 4에 의한 3가철의 환원 도 가속화된다. 그러나 이 경우 공정 적용 이후 철 슬러지의 발생량이 크게 증가할 수 있다는 치명적 인 단점이 존재한다. 그림2. 펜톤 산화공정으로부터 발생되는 철슬러지 (출처: prof. Y. H. Huang, National Cheng Kung University, Taiwan) 62 ceramic korea 균일계(Homogeneous) 펜톤 촉매, 즉 용존 철 이 온을 사용함으로써 야기되는 철 슬러지 발생 문제

63 를 보완하기 위해, 불균일계(Heterogeneous) 펜톤 조할 수 있다. 그림3 은 수 나노에서 수십 나노미터 촉매, 즉 고정화된 철 촉매의 개발 및 응용에 관한 수준으로 제조된 산화철 나노입자의 TEM이미지와 많은 연구들이 이루어져 왔다. 다음 절에서 해당 내 이를 활용할 경우 마이크로미터 수준의 산화철 분 용을 소개하고자 한다. 말에 비해 향상된 오염물질 제거 효율을 보여주는 연구의 예시이다30. 후자의 경우에는 다공성 담체 특성에 따라 대체로 수백 m2/g 비표면적을 가지는 3. 불균일계 펜톤 촉매 촉매를 제조할 수 있다. 그림4는 SBA-15 메조포러 스 실리카에 산화철을 담지시킨 형태의 펜톤 촉매 3.1. 불균일계 펜톤 촉매의 개발 의 TEM이미지와 오염물질 분해 및 과산화수소 분 해 활성을 보여준다31. 불균일계 펜톤 촉매는 산화철 입자 자체로서 혹은 나노입자 촉매에 비하여 다공성 촉매의 경우 몇 산화철이 표면에 담지된 담체의 형태로 제조되어 가지 장점들을 가진다. 우선 다공성 펜톤 촉매의 경 주로 연구되었다. 물속에 완전히 용해되어 있는 우 나노입자 촉매에 비해 비표면적이 최대 수십 배 철 이온을 사용하는 균일계 펜톤 촉매에 비해, 불균 이상 넓기 때문에 높은 활성을 보인다. 그리고 나노 일계 펜톤 촉매의 경우 동일한 철 주입량 대비 활성 입자 촉매의 경우 사실상 수중에서의 분리가 쉽지 이 크게 떨어지게 된다. 따라서 기본적으로 촉매의 않은 반면 다공성 촉매의 경우 수십 마이크로 미터 중량대비 표면적을 최대화하여 표면에 노출된 산화 에서 수 센티미터에 이르기까지 상대적으로 큰 담 철 종의 양을 증가시키려는 시도들이 많이 이루어 체를 활용하여 분리가 용이하다. 따라서 실용적 측 졌다. 표면적을 최대화하는 방법으로는 산화철 촉 면을 고려할 때 다공성 펜톤 촉매의 개발이 보다 바 매 입자의 크기를 나노 입자 수준으로 줄이는 방법 람직해 보이며 실제로 많은 연구들이 산화철 나노 과 기공의 크기가 작은 다공성 담체의 표면에 산화 입자 보다는 다공성 담체 기반의 산화철 촉매의 개 철을 담지시키는 방법이 있다. 전자의 경우 나노입 발에 중점을 두고 이루어져 왔다. 다공성 펜톤 촉매 자의 크기에 따라 표면적을 수십 m2/g 수준으로 제 의 담체로서는 제올라이트 등의 실리카 혹은 알루 미노실리케이트계 화합물들이 주로 연구되었고27-29 다공성 탄소물질이나32 나피온(Nafion)33 등 분리막 을 활용하는 연구들도 보고된 바 있다. 한편, 다공성 담체가 비단 넓은 표면적을 유지시 키는 물리적인 역할 이상을 할 수도 있다는 보고들 이 있다. SBA-15 메조포러스 실리카에 산화철을 담 지시킨 다공성 촉매와, 동일한 실리카 담체에 산화 알루미늄을 먼저 코팅하고 그 위에 산화철을 담지 시킨 촉매를 비교하였을 때, 산화알루미늄이 포함된 펜톤 촉매가 월등하게 우수한 활성을 보임을 보고 하였다31. 해당 연구에서 산화알루미늄 코팅은 산화 철을 보다 균일하게 실리카 표면에 담지되도록 하는 것으로 나타났다. 한편, 알루미늄 코팅은 루이스산 으로 작용하여 전자밀도를 산화철로부터 끌어당겨 그림3. 산화철 나노입자 및 이를 활용한 불균일계 펜톤 촉매반응을 통한 오염물질(RB5)의 분해 실험결과30 3가철을 불안정화함으로써 과산화수소와의 반응 January

64 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 을 통한 2가철로의 환원 반응을 가속화시킬 수 있 다고 제안하였다. 또한, 한 연구에서는 알루미노실리케이트계 담체 를 활용하면 펜톤 촉매의 중성 ph영역에서의 활성 을 증가시킬 수 있음이 보고되었다34. 앞서 2.2절에 서 언급하였듯이 펜톤 반응의 경우 중성 영역에서 활성이 급속하게 떨어지는데, 이것은 불균일계 펜톤 촉매 반응에서도 마찬가지이다. 사실 불균일계 촉 매 반응의 경우 용존 철 이온이 아닌 고정화된 철 종(주로 산화철)에 의한 표면반응이므로, 철의 용해 도 저하(중성에서 펜톤 반응의 활성이 줄어드는 대 표적인 이유)에 따른 반응성의 저하는 생각하지 않 아도 된다. 그러나 실제로 불균일계 펜톤 촉매를 이 용하여 산성과 중성 ph영역에서 각각 과산화수소 의 분해와 대상 오염물질의 분해를 살펴보면 그림5 그림4. 다공성 실리카(SBA-15)를 담체로 산화철이 담지된 펜톤 촉매 및 이를 활용한 과산화수소와 오염물질(RB5)의 분해 실험결과31 와 같은 결과를 얻게 된다. 즉, 산성에서는 과산화 수소의 분해와 동시에 대상 오염물질이 분해되는 현상을 관찰하게 되지만, 중성에서는 과산화수소는 분해되나 대상 오염물질이 잘 분해되지 않는 결과 가 나타난다. 따라서 중성에서는 과산화수소 이용 효율(과산화수소 분해량 대비 대상 오염물질의 분 해량)이 급격하게 떨어진다. 중성에서의 이러한 현상은 비라디칼 기작(Nonradical mechanism)에 의한 과산화수소의 분해로 그림5. 산성과 중성 ph영역에서의 과산화수소와 대상 유기오염물질의 분해 패턴 설명되어 왔다 최근 연구에 따르면 이러한 비라 디칼 기작에 의한 과산화수소의 분해는 펜톤 반응 이 중성 ph 영역에서 4가철을 생성하기 때문이라고 제안되었다. <그림 6>에서와 같이 펜톤 반응을 통해 촉매 표면에 4가철이 생성될 경우 인접한 2가철과 선택적으로 빠르게 반응하여 두 당량의 3가철로 전 환된다. 4가철도 비교적 강한 산화력을 지니므로 유 기 오염물질을 산화분해시킬 수 있으나 상대적으로 그림6. 산성과 중성 ph영역에서의 불균일계 펜톤 촉매에 의한 과산화수소 분해 기작 계 담체에 산화철이 포함된 펜톤 촉매의 경우 중성 2가철과의 반응성이 매우 높은 편이라 오염물질과 ph영역에서 활성이 증가할 수 있음이 보고되었다 의 반응 기회가 줄어들게 된다. 34. 그림7 에서 나타난 바와 같이 해당 촉매를 활용 결국, 중성 ph영역에서 펜톤 반응의 활성을 높이 할 경우 대조군으로 사용된 산화철들에 비해 중성 는 것은 펜톤 반응의 기작을 이 전자 전달(4가철 이 에서 높은 과산화수소 이용효율을 나타내었다. 이 온 발생)에서 일 전자 전달(수산화라디칼 발생)로 러한 현상에 대한 정확한 메커니즘적 해석은 아직 전환시킬 수 있다면 가능하다. 알루미노실리케이트 불가능하지만 담체의 전기적 특성에 따라 담지된 64 ceramic korea

65 당히 높일 수 있지만(주로 실험실 규모에서), 이러한 재료들의 경우 아직 대량 생산이 어렵고 제조비용 도 비싼 편이라 경제성의 확보가 힘들다. 하루 적게 는 수십 톤에서 많게는 수만 톤의 폐수를 처리해야 하는 실제 공정의 규모를 고려했을 때, 불균일계 펜 톤 산화기술을 적용하려면 수 톤에서 수십 톤의 촉 매가 필요하다. 또한 앞서 언급하였듯이 담체의 종 류에 따라 중성 ph영역에 적용 가능한 불균일계 펜 톤 촉매가 보고되었으나, 여전히 산성 영역에 비하 면 10배 이상 활성(과산화수소의 수산화라디칼로 그림7. 알루미노실리케이트계 담체 기반의 산화철 촉매(FeAlSi)를 활용한 펜톤 반응에서의 과산화수소 이용효율(대상 오염물질: 페놀)34 의 분해 속도)이 떨어진다. 따라서 현재로서는 중성 ph영역에서의 적용 가능성을 고려하더라도 불균일 철 종의 산화/환원 기작이 변경될 수 있다는 것을 계 펜톤 산화기술의 실용성을 확보할만한 수준은 보여준다. 유사한 사례로 용존 철 착화합물을 활용 아니다. 한 균일계 펜톤 반응의 경우 유기 리간드(Ligand) 불균일계 펜톤 산화기술이 실규모 폐수처리공정 의 종류에 따라 중성 ph영역에서도 수산화리디칼 에 성공적으로 적용된 사례가 있는데, 유동층 반 이 발생될 수 있음이 보고되었다. 응조(Fluidized Bed Reactor: FBR)를 이용한 펜톤 37 또한, 최근 한 연구에 따르면 TiO2에 담지된 산화 산화기술이 바로 그것이다41,42. 그림8에 해당 기술 철을 활용할 경우 광조사 시 중성 ph조건에서 펜톤 의 간단한 도식이 나타나있다. 그림에서 보듯이 컬 반응에 의해 수산화라디칼이 생성될 수 있음이 보 럼 형태의 반응조에 2가철과 과산화수소를 투입하 고되었다. 이는 광여기(Photo-excitation)된 TiO2 여 균일계 펜톤 산화반응을 일으킨다. 이 때 담체의 표면이 담지된 철 종의 펜톤 반응 기작에 영향을 미 역할을 할 수 있는 알루미노실리케이트계 산업부산 쳤음을 보여준다. 물(벽돌 가루 등)을 투입하고 반응기 하단에서 공기 38 를 주입하여 기류를 일으킨다. 이러한 방식으로 반 3.2. 불균일계 펜톤 촉매의 적용 응을 일으키면 펜톤 반응을 통해 생성된 3가철 종 들이 담체의 표면에 산화철 형태로 자발적으로 코 불균일계 펜톤 촉매의 제조 및 수처리 적용에 관한 팅되면서 불균일계 촉매를 형성한다. 반응이 지속 연구들은 대부분 실험실 규모로 이루어졌고, 일부 연구들의 경우 파일럿 규모의 실험 결과를 보여주기 도 한다39,40. 그러나 불균일계 펜톤 산화기술이 실규 모 폐수처리 공정에 적용된 사례는 많지 않다. 실규 모의 폐수처리 공정에 적용되기 위해서는 기본적으 로 촉매의 활성과 경제성(촉매 제조 및 공정 설치/ 운영 등에 필요한 제반 비용)이 확보되어야 한다. 앞 서 3.1절에서 언급하였듯이 불균일계 펜톤 산화기 술의 가장 큰 단점은 균일계 산화기술에 비해 활성 이 크게 떨어진다는 점이다. 일부 정교하게 제조된 다공성 담체를 활용할 경우 펜톤 촉매의 활성을 상 그림8. 유동층 반응조를 활용한 펜톤 산화공정의 도식 및 반응조 내부에서 생성된 불균일계 펜톤 촉매 January

66 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 될수록 더 많은 양의 산화철이 코팅되면서 촉매의 크기가 자라게 되고 수개월의 반응을 통해 지름이 2~5 mm까지 자란다. 이렇게 크기가 자란 촉매는 무거워져 공기 기류에 의한 부상이 더 이상 어려워 지게 되면 반응조로부터 걷어내는데, 그림8의 우측 사진에서 보는 것과 같이 수분함량이 적은 단단한 구형 비드와 같은 형태를 띤다. 유동층 반응조를 활용한 펜톤 산화기술의 경우 엄밀하게 이야기하면 균일계와 불균일계 펜톤 산화 기술이 융합된 형태이다. 산성 ph영역에서 반응이 이루어지며 2가철과 과산화수소를 지속적으로 투 입함으로써 용해된 철 이온에 의한 펜톤반응을 일 으킨다는 점에서 균일계 펜톤 산화기술이라고 할 그림9. 유동층 반응조 펜톤 산화기술의 실폐수 처리공정 적용 사례 수 있다. 그러나 알루미노실리케이트계 담체를 주입 왔고 현재 남미, 유럽 등지로 기술이 수출되고 있 하고 유동층 반응조를 활용함으로써 담체 표면에 3 다. 해당 기술의 한 가지 단점은 초기에 투입되는 2 가철 종(펜톤반응 이후 남은)의 자발적인 담지를 유 가철의 농도가 균일계 펜톤 산화기술에서 적용되는 도하고, 이렇게 만들어진 촉매를 통한 추가적인 과 농도에 비해 낮으며(산화철 촉매의 성장 및 유동층 산화수소의 수산화라디칼 전환을 일으킬 수 있다 반응의 효율 최적화를 위해 비교적 낮은 농도 2가 는 점에서 불균일계 펜톤 산화기술이라고 할 수 있 철 주입) 따라서 주로 유기물 함량이 높지 않은 폐 다. 유동층 반응조를 활용한 펜톤 산화기술은 전통 수(화학적 산소요구량(COD) 1000 mg/l 이하)의 적인 균일계 펜톤 산화기술에 비해 몇 가지 장점들 처리에 적용되어 왔다. 고농도 유기폐수에 적용 가 을 지닌다. 우선, 부산물로 발생되는 산화철 비드의 능한 불균일계 펜톤 산화기술을 개발하기 위해서는 경우 균일계 펜톤 산화공정에서 발생되는 철 슬러 추가적인 연구개발이 필요하다. 지(그림2 참조)와 비교하여 수분 함량이 현저하게 낮으므로 슬러지 발생량을 획기적으로 줄일 수 있 다. 또한, 2가철과 과산화수소에 의한 균일계 펜톤 4. 맺음말 반응 포함하므로 공정의 활성을 높게 유지할 수 있 다. 또한 반응조에서 생성된 불균일계 촉매에 의한 펜톤 산화기술은 실용화된 대표적인 고도산화기술 산화반응 및 표면 흡착(생성된 산화철 비드의 경우 로서 생물학적 방법으로 처리하기 어려운 난분해성 100~200 m /g 정도의 비표면적을 가짐)에 의한 추 오염물질들이 포함된 산업폐수들을 처리하는데 폭 가적인 오염물질 제거 기작도 기대할 수 있다. 넓게 적용되어 왔다. 균일계 펜톤 산화공정의 경우 2 유동층 반응조를 활용한 펜톤 산화기술은 균일계 수산화라디칼의 발생량 측면에서는 효과적이지만 와 불균일계 펜톤 산화기술 모두의 장점들을 살리 다량의 철 슬러지가 발생한다는 단점이 존재한다. 면서, 알루미노실리케이트계 산업부산물을 담체로 불균일계 펜톤 촉매를 활용할 경우 촉매의 분리/회 활용함으로써 가격경쟁력을 확보한 점인 실용화 성 수 및 재활용이 용이하고 철 슬러지의 발생을 최소 공의 주요 요인이라고 할 수 있다. 해당 기술은 대만 화할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 균일계 펜톤 촉 에서 첫 실용화가 이루어진 이후 그림9에서 보는 바 매에 비해 활성이 떨어지는 문제점이 존재한다. 불 와 같이 다양한 실규모의 폐수처리공정에 적용되어 균일계 촉매의 활성을 높이기 위해서는 철을 고정 66 ceramic korea

67 화하는 담체의 특성이 매우 중요하다. 담체는 철 종 Dekker Inc., New York, Basel, 이 담지된 표면적을 극대화하는 물리적 효과뿐 아 8. Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., 니라, 철의 산화/환원 반응의 속도 및 기작에 영향 Ross, A. B. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988, 17, 을 주어 촉매의 활성을 높이고 반응이 효과적으로 513. 일어나는 ph영역을 넓혀주는 등의 화학적 작용도 할 수 있는 것으로 나타났다. 9. Staehelln, J., Hoigné, J. Environ. Sci. Technol. 1985, 19, 불균일계 펜톤 산화기술은 아직 실제 공정에서 보 10. Oh, B. S., Jung, Y. J., Oh, Y. J., Yoo, Y. S., 편적으로 적용되고 있지는 않지만, 알루미노실리케 Kang, J. -W. Sci. Total Environ. 2006, 31, 681. 이트계 산업부산물을 담체로 활용한 일부 기술의 11. Lee, C., Yoon, J., von Gunten, U. Water Res. 경우 실용성이 확보되어 비교적 낮은 유기물 함량 의 산업폐수 정화에 효과적으로 활용되고 있다. 그 러나 불균일계 펜톤 산화기술의 적용 범위를 확대 하기 위해서는 촉매의 활성을 더욱 높일 필요가 있 다. 균일계 펜톤 산화기술을 통해 이루기 힘든 중성 2007, 41, Zepp, R.G., Faust, B.C., Hoigné, J. Environ. Sci. Technol. 1992, 26, Perez, M., Torrades, F., Domenech, X., Peral, J. Water Res. 2002, 36, ph영역에서의 활성을 확보하는 것 또한 불균일계 14. Oturan, M.A. Peiroten, J., Chartrin, P., Acher, 펜톤 산화기술의 적용성 확대를 위한 중요한 전략 A.J. Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 이 된다. 이러한 과제들을 해결하기 위해서는 펜톤 15. Anotai, J., Lu, M.-C., Chewpreecha, P. Water 반응의 화학적 기작에 대한 근본적인 이해를 바탕 으로 소재 발굴 및 개질에 관한 중장기적인 기초연 구가 필요하다. 더불어, 기존에 어느 정도 실용성이 Res. 2006, 40, Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 1995, 95, 69. 확보된 불균일계 펜톤 산화기술들의 경우, 원수(폐 17. 최원용 촉매, 1998, 14, 25. 수)의 성상에 따른 맞춤형 공정 설계 기술 개발 및 18. Makino, K., Mossoba, M. M., Riesz, P., J. Phys. 공정의 효율 극대화를 위한 타 수처리 기술들과의 융합공정 개발 등에 관한 응용연구가 요구된다. Chem. 1983, 87, 이창하, 신원태, 윤제용, 첨단환경기술, 2004, 1, 68. 참고문헌 20. Lee, C., Lee, Y., Yoon, J. Chemosphere, 2006, 65, 이창하, 화학세계 2012, 11, 8 2. Richardson, S. D. Anal. Chem. 2012, 84, Staehelln, J., Hoigné, J. Environ. Sci. Technol. 1982, 16, von Gunten, U. Water Res. 2003, 37, Scheck, C. K., Frimmel, F. H. Water Res. 1995, 29, Pignatello, J. J., Oliveros, E., MacKay, A. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 2006, 36, Bard, A. J., Parsons, R., Jordan, J. Standard potentials in aqueous solution, Marcel 21. Baldacchino, G. Radiat. Phys. Chem. 2008, 77, Stumm, W., Morgan, J. J. Aquatic Chemistry, 3rded., Wiley-Interscience, NewYork, Hug, S. J., Canonica, L., Wegelin, M., Gechter, D., Von Gunten, U. Environ. Sci. Technol. 2001, 35, Keenan, C. R., Sedlak, D. L. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, Lee, C., Keenan, C. R., Sedlak, D. L. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, January

68 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 26. Laat, J. D., Gallard, H. Environ. Sci. Technol. 38. Kim, H. -E., Lee, J., Lee, H., Lee, C. Appl. 1999, 33, Garrido-Ramírez, E. G., Theng, B. K. G., Catal. B-Environ. 2012, , Chi, G. T., Churchley, J., Huddersman, K. D. Mora, M. L. Appl. Clay Sci. 2010, 47, Hartmann, M., Kullmann, S., Keller, H. J. Int. J. Chem. Eng. 2013, Article ID Oliveira, C., Gruskevica, K., Juhna, T., Mater. Chem. 2010, 20, Tihomirova, K., Alves, A., Madeira, L. M. 29. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H. Appl. Catal. B-Environ. 2010, 99, 1. Drink. Water Eng. Sci. 2014, 7, Chou, C., Huang, C., Huang, Y. -H. Environ. 30. Shin, S., Yoon, H., Jang, J. Catal. Commun. 2008, 10, 178. Sci. Technol. 2001, 35, Tisa, F., Raman, A. A. A., Daud, W. M. A. W., J. 31. Lim, H., Lee, J., Jin, S., Kim, J., Yoon, J., Environ. Manage. 2014, 146, 260. Hyeon, T. Chem. Commun. 2006, Chun, J., Lee, H., Lee, S. -H., Hong, S. -W., 이창하 교수 - 서울대학교 응용화학부 학사 - 서울대학교 응용화학부 박사 - 스위스 연방수생과학기술연구원 (EAWAG) 방문연구원 - 캘리포니아대학교 버클리캠퍼스(UC Berkeley) 박사후연구원 - 현재 울산과학기술대학교(UNIST) 도시환경공학부 부교수 Lee, J., Lee, C., Lee, J. Chemosphere, 2012, 89, Fernandez, J., Bandara, J., Kiwi, J. Chem. Commun. 1998, Pham, A. L. -T., Lee, C., Doyle, F. M., Sedlak, D. L. 2009, 43, Valentine, R. L., Wang, H. C. A. J. Environ. Eng. 1998, 124, 31. 공동기획 36. Huang, H. -H., Lu, M. -C., Chen, J. -N. Water Res. 2001, 35, Keenan, C. R., Sedlak, D. L. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, ceramic korea

69 Special 수처리 환경세라믹스 소재기술 개발 및 산업동향(2) 수처리 공정용 유/무기 하이브리드 복합체 입자 개발 김 주 영_ 강원대학교 신소재공학과 교수 김 나 혜_ 강원대학교 신소재공학과 박사과정 1. 수처리 분야에서의 유/무기 하이브리드 입자 는 유/무기 하이브리드 재료들은 대부분 유기 알콕 시 실란과 메탈 알콕사이드를 사용하여서 용액 공 유/무기 하이브리드 물질들은 유기재료의 장점과 정으로 제조된다. 그러나 이렇게 제조되는 유/무기 무기 재료의 장점을 극대화할 수 있는 새로운 개념 하이브리드 물질들은 기계적, 열적 물성을 우수하 의 재료로 인식되고 있지만, 유/무기 하이브리드 물 지만 물속에 존재하는 오염물질들을 흡수/흡착 또 질들이 실제 환경오염 처리 공정 즉 실제 수처리 공 는 분해시킬 수 있는 기능을 보유하지 않고 있으며 정에 적용된 예는 많지 않다. 그러나 학교 및 연구 대부분 필름이나 코팅물 형태로 존재하며 물과의 소를 중심으로 수처리 공정에서 사용되고 있는 유 친화성이 매우 부족하다. 따라서 수처리 공정에 사 기 재료 및 무기 재료의 단점을 해결하기 위해서 다 용될 수 있는 유/무기 하이브리드 소재들은 물속에 양한 유/무기 하이브리드 재료들이 연구 개발이 매 존재하는 다양한 오염물질들(중금속, 폐염료, 소수 우 활발하게 진행되고 있다. 유기 재료들은 오염물 성 오염물질들)을 분리 회수할 수 있기 위해서 특정 질에 대한 선택성이나 흡수능이 상대적으로 우수하 한 오염물질에 대한 선택성이나 흡수/흡착능을 가 지만 화학적 안정성이 우수하지 못하며 재사용이나 지고 있어야 할 뿐만 아니라 적정한 수분산성이나 재활용이 매우 어렵다. 무기 재료들은 유기 재료들 친수성을 동시에 가지고 있어야 한다. 에 비해서 흡수능이나 선택성이 우수하지 못하지만 수처리 분야에서 사용될 수 있는 유/무기 하이브 화학적 물리적으로 매우 안정하며 재사용 및 재활 리드 소재에서 흡수/흡착능이나 분해능을 유기성 용이 용이하다는 장점이 있다. 따라서 유기 물질의 분이 발현하고 무기 성분은 단순히 공정 종결 후 회 선택성이나 흡수능을 손상시키지 않으면서도 화학 수 및 재사용을 가능하게 하는 기능을 담당하는 적 물리적 안정성을 향상시킬 수 있도록 무기 성분 경우가 있으며 반대로 무기 성분이 오염물질에 대 을 도입시키거나, 무기 재료에 유기물질을 화학적으 한 흡수/흡착능을 발현하고 유기성분은 물속에서 로 결합시켜서 오염물질에 대한 선택성이나 흡수능 의 분산 안정성 기능만을 수행하는 경우가 있을 수 을 극대화하는 하이브리드 재료 개발이 환경 분야 있다. 따라서 이러한 성분별 기능에 따라서 합성 방 에서 큰 관심을 모으고 있다. 법이나 제조 공정이 달라질 수 있다. 수처리 공정에 특수 코팅이나 전자 재료 분야에서 사용되고 있 사용될 수 있는 유/무기 하이브리드 소재를 제조 January