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샤오 내
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1 5506_본문1_12-17 총설.qxp 오전 9:19 페이지 26 과학동향 총괄ㅣ윤명한(GIST 신소재공학부 교수) 고순도의 단결정 페로브스카이트 연구를 통한 고효율 태양전지 개발 서갑석ㅣ성균관대학교 에너지과학과 안태규ㅣ성균관대학교 에너지과학과 페로브스카이트(Perovskite) 물질은 러시아 과학자 페로브스키를 기념하여 명명한 큐빅 AMX3를 갖는 구조체 로 (A, M은 양이온, X는 음이온) 이 물질은 부도체-반도체-압전 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구 조의 물질로, 값싼 무기물과 유기물이 결합하여 페로브스카이트 결정구조를 갖는 에너지 전환 효율 20.1%의 (Reference. NREL Best Research-Cell Efficiencies chart, 2015) 고효율 태양전지로 응용이 가능하다. 이는 기존 의 태양광 시장을 주도하고 있는 실리콘을 뛰어넘을 수 있는 태양전지로 각광받고 있다. 염료감응 태양전지를 연구하던 일본 토인요코하마대학교의 미야사카 추토무 교수팀에 의해 2007년 광흡수 페 로브스카이트를 금속산화물에 코팅하여 에너지 변환효율 3.8%의 페로브스카이트 태양전지를 개발 하였으나 액체 전해질을 사용하여 페로브스카이트 결정이 녹아내린다는 치명적인 문제가 있었다. 그렇지만 페로브스카이트는 유 /무기 복합소재로 메틸암모늄납요오드화물(CH3NH3PbI3)라는 빛 흡수도가 뛰어난, 특히 짧은 파장의 가시광선 흡 수율이 우수한 물질로서 획기적인 연구결과였다. 1991년 염료감응태양전지를 처음 개발한 스위스 로잔공대 화학 과 마이클 그라첼 교수는 페로브스카이트의 우수한 가시광선 흡수율을 이용하면서 낮은 안정도를 해결하고자 고 체전해질과 이산화티타늄 표면에 페로브스카이트 결정을 균일하게 생성하는 방법을 개발해 15%의 에너지변환효 율을 얻는 연구 결과를 내놓게 되었다. 그러나 페로브스카이트 태양전지에서 전자-홀 확산거리(electorn-hole diffusion length)는 1마이크로미터를 넘지 못하여 효율을 떨어뜨리게 되는 주된 원인으로 작용한다. 전자-홀 확 산 거리는 광자의 에너지를 흡수한 전자가 결정에서 이동하는 평균거리로, 태양전지의 에너지변환 효율에 결정적 영향을 주는데 확산거리가 짧다는 것은 전자가 얼마 이동하지 못해 홀에 떨어진다는 뜻으로, 빛 에너지가 전기에 너지가 아닌 열에너지로 바뀌게 된다는 것을 의미한다. 이는 보통 유기태양전지의 확산거리가 10나노인 것을 감안 하면 1마이크로미터는 100배나 더 긴 거리를 말한다. 그러나 이론효율 31%에 달하는 페로브스카이트 태양전지를 개발 하기에는 1마이크로미터의 전자-홀 확산거리는 충분하지 않는데 이를 해결한 연구 결과가 최근 발표되었다. 캐나다 토론토대학의 Ted Sargent교수에 의해 페로브스카이트 태양전지의 효율을 증가 시킬 수 있는 중요한 단 서를 제공한 연구가 진행 되었는데, 기존의 페로브스카이트는 폴리크리스탈 필름형태의 메틸암모늄납요오드화물 물(CH3NH3PbI3)를 사용하였으며 폴리크리스탈 미세결정에서의 마이크로 단위의 전기적 전자 이동 거리를 순수한 단결정 페로브스카이트를 키워 이용한 연구를 통하여 순수한 단결정 페로브스 카이트는 전하캐리어 내의 일반적인 미 세결절, 결정입계의 충돌들에 의한 방해 를 받지 않는다는 것을 밝혀냈으며 순수 한 단결정으로 제작된 CH3NH3PbBr3와 CH3NH3PbI3의 이동도(mobility)와 반 송자수명(carrier lifetime)을 통한 전자 그림 1. 밀리미터 크기의 고순도 페로브스카이트 단결정과 전류-전압 및 전하이동 트랩의 밀도 측정 26 화학세계 홀 확 산 거 리 는 CH3NH3PbBr3 는 3μm~17μm, CH3NH3PbI3는 2μm~8μm

값을갖는것을밝혀냈다. 이는기존의박막형태의 CH 3 NH 3 PbBr 3, CH 3 NH 3 PbI 3 와비교하였을때보다 10배이상큰수치이다. 전자- 홀확산거리및전하의수명은트랩에의해유도된재결합현상에의하여영향을받는데, 단결정보다박막형태의페로브스카이트가더큰트랩밀도를가진다볼수있으며반송자의확산거리를짧게만드는주원인으로볼수있다.

2 값을갖는것을밝혀냈다. 이는기존의박막형태의 CH 3 NH 3 PbBr 3, CH 3 NH 3 PbI 3 와비교하였을때보다 10배이상큰수치이다. 전자- 홀확산거리및전하의수명은트랩에의해유도된재결합현상에의하여영향을받는데, 단결정보다박막형태의페로브스카이트가더큰트랩밀도를가진다볼수있으며반송자의확산거리를짧게만드는주원인으로볼수있다. 본연구는고순도페로브스카이트단결정을이용하여박막형태의페로브스카이트태양전지의단점을극복하는고효율페로브스카이트태양전지를개발하는데도움이될것으로예상된다. 출처 Science. 2015, 347, 6221 수소결합네트워크에의한고열전도성고분자재료 오왕석ㅣ GIST 신소재공학부석박통합과정 (wangsuk30000@gist.ac.kr), 박지웅ㅣ GIST 신소재공학부교수 (jiwoong@gist.ac.kr) 열전도도가높은소재는방열등의목적으로사용되는데, 금속, 세라믹등높은열전도성물질을고분자에충전한복합체의구조로제조된다. 그러나충전제의높은가격, 충전시물성의변화, 어려운제조방법등의문제가있어고분자자체의열전도도를높이기위한노력이이루어지고있다. 고체상태의고분자는사슬들이주로반데르발스결합으로응집되는데, 그사슬간의인력이강할수록열전도성이증가하므로사슬간에반데르발스대신수소결합이가능한고분자시스템이제안되었다. 그러나열전도성에필수적인균일한수소결합네트워크구조를만드는데어려움이있었다 [ 그림 A]. 본논문의연구진은수소결합을형성하는고분자의종류및조성변화를통해혼합물내에균일하고연속적인열전도네트워크를형성하고기존의고분자보다 10배가량향상된열전도도를가지는고분자혼합물시스템을발견하였다. 수소결합주게 Poly(Nacryloyl piperidine)(pap) 와수소결합받게의역할을하는고분자들의조합을달리하며관찰한결과, 특정조합의경우수소 m-1 k-1 의높은열전도도를보였다 [ 그림B- 좌 ]. 연구진은유리전이온도측정과원자힘현미경분석등을통해두고분자가 [ 그림A- 우 ] 처럼분자수준에서균일하게혼합되어있을때열전도도가극대화됨을밝혔다 [ 그림 B-우 ]. c 이연구는 70nm 이하의박막에한해높은열전도도를달성하였고, 그수치가아직금속에비해 10분의 1~100 분의 1 수준이라는한계점은있으나, 유기고분자재료만으로도높은열전도성을달성함그림 A. 열전도연결지점의분포에따른고분자혼합물의모식도으로써고열전도성유기소재디자인에필요한요 ( 좌 ) 비균일분포 ( 우 ) 균일분포소들을제공한연구라는의미가있다. 그림 B. 고분자혼합물의조성에따른 ( 좌 ) 열전도도의변화, ( 우 ) 유리전이온도범위의변화 출처 G.-H. Kim et.al., Nat. Mater., 2015, 14, 화학세계 27

3 과학동향 배위결합과공유결합이상호의존적, 경쟁적으로형성된다공성고체소재 조원ㅣ연세대학교화학과박사후연구원 오문현ㅣ연세대학교화학과교수 다공성소재는특성조절이용이하고, 그들이가지는우수한성질때문에빠르게발전하고있다. 다공성소재분야중에는마이크로, 메조크기의동공을가지는금속- 유기골격체 (metal-organic frameworks, MOFs), 공유결합에의해발생하는공유- 유기골격체 (covalent organic frameworks, COFs) 가있다. 금속- 유기골격체는마이크로, 메조크기의다양한동공을가지는물질이지만그들의결합상태가산-염기하에서불안정하여쉽게분해되는성질이있다. 반면이민 (imine), 하이드라존 (hydrazone) 과같은공유결합으로이루어진공유- 유기골격체는금속- 유기골격체보다산-염기하에서안정하다. 하지만공유- 유기골격체동공의크기는배위결합에의해형성된금속- 유기골격체보다작게형성된다고알려져있다. 최근미시간대학의 A. J. Matzger 연구진은배위결합과공유결합이규칙적으로조합되어서로의단점을보완한다공성단결정물질을합성하고, 배위결합과공유결합이상호의존적결합또는경쟁적결합을하는주요요인에대해연구하였다. 본연구에서는배위결합을할수있는 1 차반응기로카복시그룹, 공유결합을할수있는 2차반응기로아민그룹이동시에존재하는 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)aniline (H 3 -ATB) 을유기리간드로선택하였다. 우선 H 3 -ATB 와아연이온을용매가열법을통해 MOF-177-NH 2 의구조를가지는단결정을형성하였다. 이것은 1차반응기인카복시그룹과아연이온의배위결합으로만형성된금속- 유기골격체임을단결정분석을통해확인할수있었다. 2차반응기인아민그룹과공유결합할수있는알데하이드그룹을포함하는유기리간드를 H 3 -ATB 와금속이온과함께첨가하면다음과같이세가지의경우의수를가지게된다. 1) 알데하이드그룹이구조안에매달려있거나없는 MOF-177-NH 2, 2) 배위결합과이민결합이조합된새로운구조의물질형성, 3) 전혀새로운구조의물질이형성될수있다. 본연구에서는흥미롭게도두번째경우의수인배위결합과이민결합이조합된새로운구조의단결정 (UMCM-306) 을형성할수있었다. 본연구에서는단결정구조분석을통해배위결합과공유결합이규칙적으로배열되었음을확인하고, 그들의구성비를 1 H NMR 을통해분석하였다. 또한, 라만분광기를통해아민그룹에의해나타나는피크는사라지고이민결합에의해나타나는피크를통해공유결합이형성되었음을확인할수있었다. 배위결합과공유결합이조합된 UMCM-306 은공유결합으로만이루어진다양한공유- 유기골격체보다높은비표면적을가지는다공성고체소재임을질소흡착등온선을통해확인하였다. 본연구는금속- 유기골격체와공유- 유기골격체의단점을보완하여전혀새로운구조의다공성고체소재를합성하였다. 마지막으로본연구진은단결정을형성할때, 배위결합과공유결합이상호의존적, 경쟁적으로형성되는주요한원인을아민그룹과알데하이드그룹의숙성시간 (incubation time) 이라는것을실험적으로밝혀냈다. 그림 1. 배위결합과공유결합이조합된새로운구조의다공성고체소재형성 출처 Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54 (13), 화학세계

4 비대칭아세탈화촉매반응을통한다이올의속도론적분할 임원택ㅣ포항공대화학과박사과정 이영호ㅣ포항공대화학과교수 광학활성을가지고있는다이올은천연화합물에서쉽게찾을수있는구조로, 합성적으로도매우중요한구축단위로주목받고있다. 때문에오랜기간동안유기화학자들의많은관심을받아왔고지금까지여전히이어지고있다. 예를들어, 샤프리스 (Sharpless) 에의해개발된올레핀의비대칭하이드록시화반응을비롯해, 에폭시고리열기반응, 알파- 하이드록시케톤의입체선택적수소화반응그리고올레핀의다이보레인화에이은산화반응등이광학활성을가진다이올을얻기위해연구되어왔다. 그외에도많은방법이있지만, 광학활성을가지는삼차알코올을포함하는다이올을합성적으로얻는것은여전히어려웠다. 최근, 리스트 (B. List) 그룹에서는광학활성을가지는브뢴스테드산 (brønsted acid) 촉매를이용해다이올을알데하이드와함께비대칭, 선택적아세탈화반응을함으로써광학활성을가그림 1. 비대칭아세탈화촉매반응을통한속도론적분할지는다이올을얻는, 속도록적분할 (kinetic resolution) 방법을보고하였다. 조금앞서서, 같은그룹에서는구조가단단히고정된브뢴스테드촉매를사용하여알데하이드와다이올을반응시키면촉매구조에의해유도된구조적으로잘정의된다이옥소레인 (dioxolane) 을형성하는반응을보고한바있다 [ 그림 1, 아래 ]. 라세믹한삼차알코올을사용하게되면구조에따라다른부분입체이성질체 (diastereomer) 가형성하게되는데, 각각구조의구조적합성에따라반응속도가다른것을확인하였다. 이속도차이에착안해서, 낮은촉매량을이용해반응성을조절함으로써선택적비대칭아세탈화에성공하였다. 그결과상대적반응속도가느린다이올이그대로남게되는속도론적분할이가능하게되었다 [ 그림 1. 위 ]. 여기서얻어진 1,3- 다이옥소렌역시구조적으로매우잘정의된광학활성을가진물질이며, 합성적으로매우가치있는구축단위가될수있기때문에, 이방법의추가적인장점이라할수있다. 이방법은아세탈화를이용한속도록적분할방법의첫번째예이며, 그효율역시굉장히높다. 가장효과적인선택성을주는알데하이드를찾아서, 여러가지조합의삼차알코올을포함하는다이올을이용해속도론적분할실험을수행하였고, 굉장히높은광학순도의다이올과 1,3- 다이옥소렌을얻었다 [ 그림 2]. 무엇보다도, 가장만그림 2. 비대칭아세탈촉매화반응을통한속도론적분할결과들기어려운구조중하나인지방족 3 차알코올을얻을수있다는점에서다른방법에비해우위에있다고할수있다. 출처 Benjamin List et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 화학세계 29

5 과학동향 금속수소화물복합체에서의동시적양자결합전자이동반응 서민지ㅣ서울대화학부석사과정 정택동ㅣ서울대화학부교수 친환경에너지로써각광받는태양연료전지는주변에풍부한물혹은이산화탄소를수소혹은메탄올의형태로변환시킴으로써태양에너지를연료의형태로보관한다. 이변환과정은주로전자와양성자가전달되는양자결합전자이동 (Proton-coupled electron transfer, PCET) 반응이며, 반응과정에서촉매를필요로한다. 금속수소화물복합체 (Metal hydride complex) 는태양연료전지에쓰이는대표적인촉매이며, 금속- 수소결합 (M-H 결합 ) 이직접 PCET 과정을거침으로써촉매작용을한다. 이전까지는 M-H 결합은전자와양성자가차례대로전달되는순차적인 PCET(stepwise PCET) 메커니즘을거친다고알려져있었는데, 순차적인 PCET 의경우높은에너지를가진중간생성물 (M-H + 혹은 M - ) 이발생하기때문에열역학적인관점에서는불리한메커니즘이다. 이와달리, 전자와양성자가동시에전달되는동시적 PCET(Concerted PCET, 편의상 CEP 로표현 ) 반응은중간생성물이발생하지않으므로열역학적으로더유리하다. 따라서 CEP 의경우반응의활성화에너지 (reaction barrier) 가더낮을것이며, 더효율적인촉매반응을일으킬것으로예상할수있다. Hammarström 연구진은실험조건 ( 산화제, 염 (a) (b) 기세기 ) 을조율함으로써금속수소화물복합체 (MH) 의 PCET 반응을 CEP 메커니즘으로보내고, 이를입증하였다. 실험에쓰인금속수소화물복합체는텅스텐수소화물계통인 [W(Cp)(CO) 3 H]( 편의상 W H 으로표현 ) 이며, 구조가 [ 그림 1(a)] 에나그림 1. (a) W-H 의구조 (b) W-H 의 PCET 메커니즘. 아세토니트릴용매조건하의열역학적값들이표시되어있다. 와있다. W-H 는 [ 그림 1(b)] 에표시된것처럼세가지의 PCET 메커니즘이가능하다 순차적인 PCET 반응 (ETPT, PTET) 와동시적인 PCET 반응 (CEP). 이때, ETPT 는속도결정단계인전자전달이먼저일어나고이어서양성자전달이일어나는메커니즘이며, 이와반대로 PTET 는속도결정단계인양성자전달이전자전달보다먼저일어나는메커니즘이다. 연구진은강한산화제를사용할경우 ETPT 메커니즘이, 강염기를사용할경우 PTET 메커니즘으로반응이진행된다는사실에착안하여, 약한산화제와약염기를사용함으로써 CEP 메커니즘을유도할수있을것으로예상했다. 실제로, 약한산화제와약염기를사용할시나타나는반응을분석한결과, ETPT 와 PTET 메커니즘을배제할수있었고, 이환경에서의반응은 CEP 메커니즘을거쳐간다고결론을내릴수있었다. 이연구는금속수소화물복합체를이용하여기존에비해열역학적으로유리한 concerted PCET 메커니즘을최초로규명하였다. 이는태양연료전지에서일어나는촉매반응이더효율적으로일어날수있는새로운경로를제시했다는점에서큰의의를가진다. 또한, 기존의메커니즘과는달리동시적 PCET 메커니즘은그과정에서강한산화제나강염기를필요로하지않기때문에온화한조건에서도효율적인촉매반응이가능할것으로기대된다. 출처 Nature Chemistry, 2015, 7, 화학세계

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