(52) CPC 특허분류 C23C 22/63 ( ) C23C 22/83 ( ) C23C 8/12 ( ) C23C 8/16 ( ) H05K 3/385 ( ) C09J 2400/163 ( ) H05K 2203

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09J 5/02 ( ) C23C 18/12 ( ) C23C 22/63 ( ) C23C 22/83 ( ) C23C 8/12 ( ) C23C 8/16 ( ) H05K 3/38 ( ) (52) CPC 특허분류 C09J 5/02 ( ) C23C 18/1216 ( ) (21) 출원번호 ( 분할 ) (22) 출원일자 ( 국제 ) 2010 년 07 월 06 일 심사청구일자 2018 년 01 월 17 일 (62) 원출원특허 원출원일자 ( 국제 ) 심사청구일자 2015 년 06 월 26 일 (85) 번역문제출일자 2018 년 01 월 17 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2010/ (87) 국제공개번호 WO 2012/ 국제공개일자 2012 년 01 월 12 일 2010 년 07 월 06 일 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2018년02월21일 (71) 출원인 아토테크도이칠란드게엠베하 독일데 베를린에라스무스슈트라세 20 (72) 발명자 우에젼 - 치에 미국콜로라도 하이랜즈랜치레드캐년드라이브 6278 아파트먼트비 리우즈밍 미국콜로라도 잉글우드사우쓰캔톤스트리트 5709 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 9 항 (54) 발명의명칭인쇄회로기판 (57) 요약 본발명의구현예는일반적으로금속표면의처리하여기판에의접착또는결합을향상시키기위한방법, 및그에의해형성된장치와관련된다. 본발명의몇몇구현예에서, 금속표면의토포그래피를조면화하지않고도향상된결합강도를얻는방법이제공된다. 이방법에의해얻어진상기금속표면은수지층에강한결합을제공한다. 상기처리된금속및상기수지층사이의결합계면은적층공정이후단계에관여하는열, 습기, 및화학물질에대해저항을나타내고, 따라서 PCB 생산에적합하게사용될수있다. 본발명의몇몇구현예에따른방법은특히고밀도다층 PCB 의제조, 특히 10 마이크론이하의선 / 간격을갖는회로를가진 PCB 용으로유용하다. 본발명의다른구현예에따른방법은특히금속표면을코팅하는광범위한응용분야에서특히유용하다. 대표도 - 도 1a - 1 -

2 (52) CPC 특허분류 C23C 22/63 ( ) C23C 22/83 ( ) C23C 8/12 ( ) C23C 8/16 ( ) H05K 3/385 ( ) C09J 2400/163 ( ) H05K 2203/0315 ( ) (72) 발명자 시스티븐제트. 미국콜로라도 하이랜즈랜치애버딘써클 8740 쿠어워너쥐. 미국콜로라도 덴버엘름스트리트

3 명세서청구범위청구항 1 하나이상의구리층 ; 하나이상의중합체재료층 ; 및상기구리층및상기중합체재료층사이의안정화층 ; 을포함한인쇄회로기판 (PCB) 으로서, 상기안정화층은구리산화물층을포함하고, 상기구리산화물층은 250 nm 이하의범위의크기를갖는복수의결정립을포함하고, 상기결정립은실질적으로무작위로배향되어있고, 상기구리산화물층의표면은 0.14 μm Ra 이하의조도를갖는, 인쇄회로기판. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기결정립은 200 nm 이하의범위의크기를갖는, 인쇄회로기판. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기결정립은 100 nm 이하의범위의크기를갖는, 인쇄회로기판. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기안정화층은 100 nm 내지 200 nm 범위의두께를갖는, 인쇄회로기판. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기결정립은일방향성결정립성장및실질적균일성을나타내는, 인쇄회로기판. 청구항 6 제 1 항에있어서, 상기안정화층은산화제1구리를포함하는, 인쇄회로기판. 청구항 7 제 1 항에있어서, 상기구리층은전해 (electrolytic) 구리, 전기도금 (electroplated) 구리, 전착 (electrodeposited) 구리, 무전해 (electroless) 구리, 압연 (rolled) 구리, 또는이들의임의의조합을포함하는, 인쇄회로기판. 청구항 8 제 1 항에있어서, 상기중합체재료층은유전체수지 (dielectric resin) 로이루어진, 인쇄회로기판. 청구항 9 제 1 항에있어서, - 3 -

4 상기중합체재료층은에폭시또는충전재료를포함한에폭시로이루어지고, 상기충전재료는유리, 실리카 또는이들의혼합물을포함하는, 인쇄회로기판. 발명의설명 [0001] 기술분야본발명의구현예들은일반적으로기판및다른재료와의접착또는결합을증진시키도록금속표면을처리하는방법, 및그에의해형성된장치에대한것이다. 몇몇구현예에서, 본발명은인쇄회로기판 (PCB) 또는인쇄배선기판 (PWB) 의제조에관한것이며, 이에제한되지않지만구리표면과같은금속기판을처리하여, 구리표면및유기재료사이의접착을증가시키는방법, 및그로부터형성된장치에관한것이다. 본발명의몇몇실시예에서, 금속표면의토포그래피 (topography) 를조도화 (roughening) 하지않고도향상된결합력을얻는방법이제공된다. 이러한방법으로얻어진금속표면은수지층에강한결합을제공한다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] 배경기술가전제품의소형화, 휴대성, 및계속증가하는기능성은지속적으로인쇄회로기판이더작게그리고더조밀하게패킹된기판으로제조되도록몰아가고있다. 증가된회로층수, 감소된코어및적층 (laminate) 두께, 감소된구리선폭및간격 (spacing), 더작은직경의관통공 (through-holes) 및마이크로비아 (micro-vias) 는고밀도상호연결 (high density interconnect, HDI) 패키지또는다층 PCB의중요한특성중일부이다. PCB의회로레이아웃을형성하는구리회로소자는전형적으로감법공정 (subtractive process), 또는가법공정 (additive process), 또는이들의조합에의해제조된다. 감법공정에서, 소망되는회로패턴은유전체기판에적층된얇은구리박 (thin copper foil) 으로부터하향으로에칭함으로써형성되는데, 여기에서구리박은포토레지스트로피복되고, 소망되는회로의잠상 (latent image) 이노광이후에상기레지스트에형성되고, 레지스트의비회로영역은레지스트현상액으로씻겨지며, 밑에있는구리는에칭제 (echant) 에의해에칭된다. 가법공정에서, 구리패턴은나유전체기판 (bare dielectric substrate) 으로부터포토레지스트에의해형성된회로패턴채널에서상향으로형성된다. 추가적인구리회로층들은종종 " 프리프레그 (prepeg)" 로불리는부분적으로경화된유전체수지에의해서로결합되어, 구리회로소자전도층및유전체수지절연층이반복되는다층집합체를형성한다. 이조립체를가열및가압하여, 상기부분적으로경화된수지를경화시킨다. 관통공은천공되고, 구리로도금되어모든회로층들을전기적으로연결시킴으로써다층 PCB를형성한다. 다층 PCB의제조공정은본기술분야에서잘알려져있으며, 수많은출판물예를들어, "Printed Circuits Handbook", 6판, C.F. Coombs, Jr. 편저, McGraw-Hill Professional, 2007 및 "Printed Circuit Board Materials Handbook", M.W. Jawitz편저, McGraw-Hill, 1997 에설명되어있다. PCB 구조및제조방법과상관없이, 구리회로층및수지절연층사이의우수한접착을달성하는것은필수적이다. 불충분하게접착된회로기판은땜납리플로우 (solder reflow) 및이후의땜납에서의고온을견딜수없기때문에, 기판의층간박리 (delamination) 및전기적오작동을낳는다. 패턴화된그대로의구리회로의표면은매끄럽다 ; 그러나, 이러한매끄러운표면은수지층에잘접착하지않는다. 두이종재료 (dissimilar material) 사이의접촉면적을증가시키는것이접착강도를증가시킬수있다고이론적으로알려져있다. 구리및수지사이의결합을향상시키기위하여, 대부분의종래의시도는매우거친구리표면을생성하여이의표면적을증가시키고마이크로산골짜기 (micro-ravines) 및산마루 (ridges) 를이표면으로도입하는것에의존하였다. 상기산골짜기및산마루는기계적인결합앵커 (anchors) 로작용하여수지와의접착을증진시킨다. 가장널리알려지고사용된시도중의하나는소위 " 흑색산화물공정 " 으로, 거친표면을가진흑색을띠는산화물층이구리표면의상부에형성된다. 상기흑색산화물은 5 마이크론이하의길이의바늘모양의수지상결정 (dendritic crystals) 또는 5 마이크론이하의길이의산화제1구리 (cuprous oxide) 및산화제2구리 (cupric oxide) 의혼합물의휘스커 (whiskers) 로이루어진다. 이러한거대결정구조는높은표면적및기계적인앵커링효과로우수한결합성을제공한다. Meyer의 U.S 특허번호 2,364,993, 2,460,896, 및 2,460,898은알칼리아염소산용액 (chlorite solution) 을사용하여구리표면을흑색산화물층으로산화시키는것을처음으로설명한다. 이방법을 PCB에서의구리-수지결합에적용하려는초기노력들의몇몇예시적인개시들은 U.S. 특허번호 2,955,974, 3,177,103, 3,198,672, 3,240,662, 3,374,129, 및 3,481,777을포함한다. 이러한바늘모양의산화물층은표면적과결합성을크게증가시키나, 수지상결정은적층공정에서부서지기쉽 - 4 -

5 고, 쉽게손상되기때문에산화물층내의결합실패를낳는다. 산화물공정에대한후속변경은결정크기따라서산화물층의두께를감소시켜서기계적인안정성을향상시키기위하여, 시약농도및다른공정파라미터의최적화에초점을두었다. 이점에서몇몇주목할만한개선이 U.S. 특허번호 4,409,037 및 4,844,981로대표된다. 여기에는, 특정농도수준및특정수산화물대아염소산비율의알칼리아염소산용액의제형 (formulation) 이설명되어있다. U.S. 특허번호 4,512,818에는수용성또는분산성중합체첨가제를알칼리아염소산용액에첨가하여감소된두께및더큰균질성 (homogeneity) 을가진흑색산화물코팅을만드는것이설명되어있다. U.S. 특허번호 4,702,793에는구리표면을설퍼옥시산 (sulfuroxy acid) 환원제로전처리 (pretreating) 하여구리산화물의빠른형성을촉진하는방법이설명되어있다. 흑색산화물층을형성하는다른방법은구리표면을, U.S. 특허번호 3,434,889에서설명된과산화수소, U.S. 특허번호 3,544,389에서설명된알칼리과망간산염, U.S. 특허번호 3,677,828에서설명된열산화 (thermal oxidation), 및 U.S. 특허번호 3, 에서설명된인산-중크롬산염 (dichromate) 용액으로산화시키는것을포함한다. [0007] [0008] [0009] 이러한산화물을조도화하려는시도에대한한가지문제는구리산화물이산에용해된다는것이다 ; 그리고산의사용을포함하는이후공정단계동안, 결합계면의심각한층간박리가일어난다. 예를들어, 앞에서언급한것과같이관통공은회로층들의상호연결을제공하기위해다층기판을관통하여천공되고, 구리로도금된다. 수지얼룩 (smear) 은천공으로부터관통공의표면상에종종형성되며, 얼룩제거 (desmear) 공정에의해제거되어야하고, 이는과망간산염에칭및그에이은산중화 (acid neutralization) 를포함한다. 산은관통공의표면으로부터안쪽으로수밀리미터까지구리산화물을용해시킬수있고, 이는밑에있는구리의핑크색으로인한관통공주위의핑크링 (pink-ring) 의형성으로입증된다. 핑크링의형성은국부적인층간박리에해당하며, PCB에서의심각한결함을나타낸다. 이러한결함들은다층 PCB의제조에있어서상당한장애물이되었으며, 산공격및이러한국부적인층간박리에민감하지않도록하기위해, 산화물층의추가적인개선점들을찾는데에광범위한노력들이동원되어왔다. 상기핑크링문제를해결하기위한시도들은주로구리산화물의후처리를포함하였다. 예를들어, U.S. 특허번호 3,677,828에는먼저구리표면을산화시켜서산화물층을형성하고, 그다음산화물층을인산으로처리하여구리인산염의유리와같은필름을형성하여그결과높은결합력및산저항성을낳는방법이설명되어있다. U.S. 특허번호 4,717,439에는구리산화물을셀레늄디옥시드 (selenium dioxide) 와같은산성산화물을형성하는양쪽성 (amphoteric) 원소를포함하는용액과접촉시켜서구리산화물의산저항성을향상시키는공정이설명되어있다. U.S. 특허번호 4,775,444에는먼저구리산화물층을형성하고, 그다음크롬산 (chromic acid) 으로처리하여상기구리산화물이산중에서용해하는것으로부터안정화및 / 또는보호하는공정이설명되어있다. 수많은연구들이먼저산화제2구리를구리표면상에형성하고그다음산화제2구리를산화제1구리또는구리가풍부한표면으로환원시킴으써산저항성이개선된다는것을보여주었다. U.S. 특허번호 4,642,161에는일반식 BH 3 NHRR' 으로표시되는보란환원제를사용하여산화제2구리를환원시키는방법이설명되어있고, 여기서 R 및 R' 은각각 H, CH 3 및 CH 2 CH 3 으로이루어진군으로부터선택된다. U.S. 특허번호 5,006,200에는, 디아민 (N 2 H 4 ), 포름알데히드 (HCHO), 소듐티오설페이트 (Na 2 S ) 및소듐보로하이드라이드 (NaBH 4 ) 로이루어진군으로부터선택되는환원제가설명되어있다. U.S. 특허번호 5,721,014, 5,750,087, 5,753,309, 및 WO 99/02452에는모폴린보란, 피리딘보란, 피페리딘보란, 등과같은사이클릭보란화합물로이루어진환원제가설명되어있다. 산화제2구리를환원시켜서산화제1구리를형성하는가장일반적으로실행되는방법은디메틸아민보란 (DMAB) 환원제의사용에의한것이다. 이러한시도는상기핑크링의반경을어느정도감소시켰으나여전히한계가있고, 산화제1구리가산에완전히불용성인것은아니기때문에문제를완전하게해결하지못했다. [0010] 전술한문제들을해결하기위해예를들어, U.S. 특허번호 5,492,595 및 5,736,065에나타난바와같은시도들이있었다. 이는구리산화물의바늘모양의구조를유지하면서구리산화물을금속구리로환원시키는방법을설명한다. 그러나, 이러한바늘모양의구조는기계적으로불안정하며적층공정동안에뭉개짐 (crush-down) 으로어려움을겪는다. 그뒤에대안적인산화물코팅공정이개발되었다. 몇몇예시적인공정들이 U.S. 특허번호 5,532,094, 6,946,027B2, 5,807,493, 6,746,621B2, 5,869,130, 6,554,948, 및 5,800,859에설명되어있다. 이러한대안적인공정들은종래의산화공정과아래에있는구리표면을산화시키면서동시에조도화하는제어된에칭을결합함으로써매우거친구리표면을생성한다. 많은경우에, 유기층이부식방지제 (corrosion inhibitor) 또는접착촉진제 (adhesion promoter) 로서작용하기위해동시에코팅된다. U.S. 특허번호 5,800,859에서는과산화수소, 무기산및트리아졸과같은부식방지제를포함하는에칭제를사용하는마이크로조도화공정 (micro-roughening process) 이설명되어있다. U.S. 특허번호 6,716,281B2, 6,946,027B2, - 5 -

6 7,108,795 B2, 7,211,204 B2, 및 7,351,353 Bl에는산화제, ph 조절제 (ph adjuster), 토포그래피개질제, 균일성증진제 (uniformity enhancer), 아졸억제제 (azole inhibitor) 를포함하는조성물을사용하여조도화된구리표면들을제공하려는유사한시도들이설명되어있다. 동일한목적을위해, U.S. 특허 5,532,094, 5,700,389, 5,807,493, 5,885,476, 5,965,036, 6,426,020B1, 및 6,746,621B2에는과산화수소, 제2구리이온소스 (cupric ion source), 유기산, 할라이드이온소스, 및아졸타입의억제제로이루어진마이크로에칭조성물이설명되어있다. 이러한시도들은산저항성을증가시켰다 ; 그러나, 계면결합은주로기계적인앵커에의해이루어지기때문에, 처리된구리표면의표면조도가감소할수록접착강도는빠르게감소한다. 따라서, 여전히개선이요구된다. [0011] [0012] [0013] 뿐만아니라, 반복가능한산화물층을제공하는것은어렵다. 산화물형성의중요한문제점은이들의성장을제어하기어렵다는것이다. 산화물층의성장을제어하는종래의기술들은산화물층의성장을증진시키거나멈추게하기위한수단으로시간또는온도를사용하는것이다. 이러한선행기술방법은열악한신뢰성및반복가능성으로고생한다. 쉽게볼수있듯이, 구리표면및유전체수지사이의접착을개선시키기위한수많은시도들이개발되었지만, 이러한시도들은접착을증진시키는매우조도화된표면을생성하는것에의존해왔다. 종래기술에서는에폭시또는유전체수지에결합또는접착하기위한표면적을증가시키도록구리표면이조도화되어야한다고보편적으로생각된다. 그러나이러한시도는, 구리선의폭및 / 또는간격이제한되어회로소자가더소형화되는것을막기때문에심각한제한을겪는다. 뿐만아니라, 선행기술방법에의해형성된산화물층은열악한반복가능성및신뢰성으로고생한다. 증가된층수와함께더높은밀도및미세한선의회로소자를위한현재트랜드는매끄러운표면을유지하면서유전체수지와구리의더높은결합력에대한요구를발생시켰다. 분명히, 현재본기술분야에서의더나은발전및개선에대한요구가있다. 뿐만아니라, 보호코팅은금속표면이대기, 부식환경또는복잡한계면에노출되는거의모든산업에서사용된다. 종래기술분야에서, 코팅은전형적으로금속표면의광범위한세정및전처리이후에적용되며, 이는코팅과결합할표면을생성하기위해수행된다. 표면적및 / 또는표면의조도를증가시키기위한이러한전처리단계는산또는염기세척, 용매세척, 및산화및 / 또는환원적처리와같이간단한것일수있다. 추가적으로, 종래의많은처리들은다른금속들예를들어, 크롬또는티타늄의증착을포함하며, 이들은이후추가적인유기층의후속증착을위한더좋은앵커로서작용하게된다. 마직막으로, 유기 ( 분자 ) 시약을이용하여코팅에추가적인접착을제공하는금속표면을유도하기위한엄청난노력이있어왔다. 이러한모든선행기술공정들은시간소모가크고비용이많이드는것이며, 코팅용금속의제조에있어서많은단계들및화학농도및복잡성을최소화하는공정에의해중요한장점이제공될것이다. 발명의내용 [0014] 해결하려는과제따라서, 본발명의몇몇구현예들은매끄러운금속표면을처리하여금속표면과유기층사이의접착을증가시키는방법을제공한다. 결합력을증가시키지만금속표면을현저하게거칠게하지않는본발명의구현예에의해제공되는금속표면처리공정은, 종래의선행기술로부터완전히벗어나고종래의선행기술과완전히배치된다. [0015] [0016] [0017] 과제의해결수단본발명의몇몇구현예에서, 금속표면을조도화하지않고도재료사이의향상된결합력을달성하는방법이제공된다. 몇몇구현예에서, 금속표면을처리하여금속표면및유기층사이의접착또는결합을증진시키는방법이제공되며, 이는금속표면이상기금속표면상에금속산화물층을형성함으로써안정화되고, 이금속산화물층을분자시약및 / 또는환원제로상태조절하여선택적인산화물두께및모폴리지를얻는것을특징으로한다. 몇몇구현예에서, 금속표면및유기재료사이의접착또는결합을증진시키도록금속표면을처리하는방법이제공되며, 이는금속산화물층또는안정화층이금속표면위에형성되고, 금속산화물층의형성이금속산화물및분자시약또는종종억제제화합물로불리는표면개질제화합물사이의자기제한적반응 (self-limiting reaction) 에의해제어되는것을특징으로한다

7 [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] 몇몇구현예에서, 상기안정화층은약 140 nm Ra 이하의표면조도를가지며, 200 나노미터이하의범위의평균크기를갖는결정립을포함하는모폴리지를나타내고, 약 100 내지 200 나노미터범위의두께를가진다. 몇몇구현예에서, 상기안정화층은실질적으로구리산화물로이루어진다. 몇몇구현예에서, 분자층은상기안정화층의위에형성된다. 다른측면에있어서, 본발명의구현예들은인쇄회로기판을제공하며, 적어도하나의금속층 ; 적어도하나의에폭시층 ; 및금속층및에폭시층사이에형성된안정화층을포함한다. 본발명의추가적인일구현예에있어서, 매끄러운금속표면및수지를결합시키는방법이제공되며, 여기서결합계면은적층공정이후단계에관여하는열, 습기, 및화학물질에대해소망되는저항을가지기때문에, 다른응용분야중에서도다층 PCB 적층에특히적합하다. 본발명의몇몇구현예에있어서, 10 마이크론이하의선및 / 또는간격폭을가진고밀도다층 PCB의제조를가능하게하는방법이제공된다. 다른측면에있어서, 본발명은수많은응용분야에이용될수있다. 이러한일예에서, 본발명의구현예들은보호코팅을형성하는데사용될수있다. 다른측면에있어서, 본발명의구현예들은인쇄회로기판의제조방법을제공하며, 이는구리표면을알칼리및 / 또는과산화물용액으로전세정 (pre-cleaning) 하는단계 ; 상기구리표면상에구리산화물층을형성함으로써상기구리표면을안정화시키는단계 ; 상기구리산화물및 1종이상의표면개질제또는억제제화합물사이의자기제한적반응에의해상기구리산화물층의형성을종결시키는단계 ; 및상기처리된구리표면을수지와결합시키는단계를포함한다. 몇몇구현예에서, 1종이상의분자들이구리산화물층과커플링될수있으며, 상기 1종이상의유기분자는열적으로안정한염기를포함하고, 상기염기는구리산화물표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및 / 또는수지에부착하도록구성된하나이상의부착기를갖는다. 다른측면에있어서, 본발명의구현예들은금속표면상의산화물층의성장을제어하는방법을제공하며, 이는산화물층및 1종이상의표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해산화물층의성장을종결시키는단계를포함한다. 추가적으로, 본발명의다른구현예들은, 1종이상의환원제 ; 및 1종이상의분자시약화합물을포함하는환원조성물을제공한다. 추가적으로, 본발명의다른구현예들은, 1종이상의산화제 ; 및 1종이상의표면개질제또는억제제화합물을포함하는산화제조성물을제공한다. [0027] 도면의간단한설명 본발명의구현예들의전술한측면및다른측면은첨부된도면과함께다음의상세한설명을고려하면명백할 것이며, 상기도면에서유사한참조기호는전체에걸쳐서유사한부분을지칭한다 : 도 1a 및 1b는종래의조도화공정과비교하여, 본발명의구현예에따른금속-수지결합공정의일구현예를도식적으로도시한다 ; 도 2는본발명의방법의일구현예를설명하는실험적인공정흐름다이어그램을도시한다 ; 도 3a 및 3b는본발명의두구현예에대한간략화된예시적인반응도식을보여준다 ; 도 4a 내지도 4d는 SEM 사진으로, (a) 처리이전의매끄러운구리표면 ( 즉, 대조군 ); (b) 본발명의일구현예에따라처리된구리표면으로, 처리된표면의안정화층의평활도 (smoothness) 를나타내며 ; (c) 선행기술에서설명된종래의거친흑색산화물표면 ; 및 (d) 선행기술에서설명된마이크로에칭으로조도화된구리표면과비교하여나타낸다 ; 도 5는도 4a 내지 4d에나타난구리표면의표면조도를 Ra 및 Rz로표시하여비교한표이다 ; 도 6은, 전형적으로 1 마이크론보다큰깊이의종래의구리흑색산화물층과비교하여, 본발명의구현예에따라제조된안정화층이약 150nm의두께를가진다는것을입증하는오거깊이프로파일 (Auger depth profile) 그래프를나타낸다 ; 도 7은에폭시기판상에서구리테스트스트립의박리강도 (peel strength) 테스트를수행하기위해사용된테 - 7 -

8 스트시료레이아웃의일예를나타낸다 ; 도 8a 내지 8d는테스트시료의제조를보여주며, 몇몇구현예에따라사용된적층공정을설명하는간략화된단면도이다 ; 도 9a 및 9b는대조군의매끄러운구리기판및종래의조도화된구리표면과비교하여, 본발명의구현예에따라처리된 (" 매끄럽게처리된 " 으로지칭됨 ), 에폭시적층된매끄러운구리표면의박리강도및표면조도를도시한다 ; 도 10은본발명의구현예에따라처리된에폭시적층된매끄러운구리표면의시료의 5개의배치 (batches) 에대한박리강도및 HAST 안정도의재현성 (reproducibility) 을설명한다 ; 도 11a 및도 11b는 HAST 이전및이후의, 본발명의구현예에따라적층되고매끄럽게처리된구리표면 ( 하부표면 ) 및표준거친표면 ( 상부표면 ) 을비교한 SEM 단면도를나타내며, 이는본발명의방법이표면을현저하게조도화하지않으며, HAST 이후에그계면에서층간박리가없다는것을입증한다 ; 도 12a는 HAST 이후에박리된구리표면의 2개의 SEM 사진 ( 전체모드, 토포그래프모드 ) 을나타내며, 미처리된, 매끄러운구리표면대조군에서는구리-수지계면이바로파괴된다는것을입증한다. 도 12b는 HAST 이후의본발명의구현예에따라처리된매끄러운구리표면이박리된 2개의 SEM 사진을나타내며, 대부분의영역이수지로덮여있음을보여주며, 이는파괴 (failure) 가구리-수지계면에서가아닌수지내부에서발생했다는것을암시한다 ; 도 13은본발명의실시예에따른적층된처리된매끄러운구리표면상에형성된레이저비아 (laser via) 의단면을보여주는 SEM 사진이며, 이는얼룩제거및도금공정이후에언더커팅 (undercutting) 이일어나지않는다는것을입증한다 ; 도 14a 및 14b는대조군기판및종래의조도화된구리표면과비교하여, 본발명의구현예에따라처리된적층된매끄러운구리표면의땜납레지스트 (solder resist) 에대한박리강도및표면조도를그래프로나타낸다 ; 도 15a 및 15b는구리선의 SR 패턴및비아어레이 (16A) 및 BGA 패턴 (16B) 을보여준다 ; 도 16은본발명의구현예에따라형성된적층된처리된구리표면상에형성된 SR 비아의단면도의 SEM 사진이며, 이는얼룩제거공정및도금이후에층간박리가일어나지않는다는것을입증한다 ; [0028] [0029] [0030] 발명을실시하기위한구체적인내용전술한일반적인설명과후술하는설명모두는예시적이며설명을하기위한것으로, 본명세서에설명된방법및장치를제한하는것이아니라는것이이해되어야한다. 구체적으로다르게언급하지않는한, 본출원에서단수 (singular) 의사용은복수 (plural) 를포함한다. 또한, 다르게언급하지않는한 " 또는 (or)" 의사용은 " 및 / 또는 " 을의미한다. 유사하게, " 포함한다 ", " 포함하는 ", " 가진다 ", " 갖는 " 은제한하려는의도가아니다. 본발명의구현예는금속기판의표면상에유기재료 ( 제한없이, 에폭시또는수지기판과같은 ) 와강하게접착하는안정화층을형성함으로써코팅및전자장치의제조, 특히다른측면중에서도인쇄회로기판에대한선행기술전체에상당한진보를제공한다. 상기안정화층은비교적매끄러운모폴로지를가지며, 유기재료에대해놀랍고예상치못한강한접착을가진다. 사실, 상기선행기술방법의주요한교시및시도는충분한접착이일어나도록하기위해서는금속산화물표면이조도화되어야한다는것이다. 소망되는두께및모폴로지뿐만아니라, 안정화층상에증착된유기재료의후속층에대한접착능을갖는안정화층을형성하기위한특별한방법이개발되었다. 즉, 몇몇구현예에서, 산화단계, 환원단계, 또는이둘모두를금속산화물층의성장및안정도를조정하는분자시약 (molecular reagent) 으로선택적인제어또는변경함으로써개질된금속산화물이형성된다. 전형적으로, 산화물성장은제어하기어렵다. 선행기술분야에서는산화물의두께를감소시키고, 산화물모폴로지의추가적인상태조절등을위해, 전형적으로후산화단계를요구한다. 본발명의구현예들은, 산화물과반응하여산화물성장의정도를제어또는제한하는표면개질제또는억제제화합물을사용함으로써상당한혁신을제공한다. 이는산화물성장을느리게형성하고그다음추가적인산화를막도록, 상기표면개질제를형성되는산화용액에첨가함으로써달성될수있다. 대안적으로, 표준산화반응이후상기표면개질제의첨가에의해개질되어안정화를제공하는환원단계가이용될수있다. 본발명의구현예들은이러한반응을이용하여산화물의성장속도, 두께및모폴리지를제어하며, 이러한모든측면은단일단계로달성될수있다. 그결과형성된금속산화물필름은후가공단계없이도바람직 - 8 -

9 한두께및모폴로지특성을나타낸다. 후가공단계의제거는공정의복잡성을현저하게감소시키며, 현저한 비용절약을제공한다. [0031] [0032] [0033] 뿐만아니라, 본발명의구현예들은금속표면상의산화물층의성장을제어하는방법을제공한다. 구체적으로, 몇몇구현예에서산화물층의성장은산화물층및 1종이상의표면개질제및억제제화합물사이의자기제한적반응에의해종결된다. 몇몇구현예에서, 표면개질제또는억제제화합물의예는후술하는표면활성분자 (surface active molecules, SAMs) 를포함한다. 중요한이점으로서본발명의구현예는안정한, 제어가능한공정윈도우를제공한다. 이러한안정한공정윈도우는견고하고, 반복가능한공정을제공한다. 선행기술방법에서는종래의 PCB 기판의주요한고장메커니즘중하나인금속산화물층의계속적인산화물성장이있기때문에이는특히중요한진보이다. 금속표면은금속표면을산화제에노출시킴으로써안정화된다. 예시적인일구현에서, 산화제는염화나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존또는이들의혼합물로부터선택되는 1종이상이다. 상기금속표면을안정화시키는단계는실온내지약 80 범위의온도에서수행될수있다. 산화이후에, 이금속산화물층은환원제로상태조절될수있다. 몇몇구현예에서, 환원제는포름알데히드, 소듐티오설페이트, 소듐보로하이드라이드, 디메틸아민보란 (DMAB) 과같은일반식 BH 3 NHRR' 로표시되는보란환원 제, 모폴린보란, 피리듐보란, 또는피페리딘보란과같은사이클릭보란으로부터선택되는 1종이상이며, 여기서 R 및 R' 은각각 H, CH 3 및 CH 2 CH 3 으로이루어진군으로부터선택된다. 상기금속산화물층을상태조절하는단계는실온내지약 50 의범위의온도에서수행될수있다. 몇몇구현예에서, 전체방법은약 2 내지 20 분범위의시간동안수행된다. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 추가적으로, 본발명의몇몇구현예는, 상태조절이후에산화된표면을열적으로안정한염기를포함하는 1종이상의유기분자와접촉시키는단계를제공하며, 이염기는금속표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및유기재료에부착하도록구성된하나이상의부착기를가진다. 예시적인일구현예에서, 1종이상의유기분자는상기표면개질제또는억제제화합물이다. 몇몇구현예에서, 금속표면을처리하여금속표면및유기재료사이의접착또는결합을증진시키는방법이제공되며, 이는안정화층이금속표면상에형성되는단계, 상기안정화층의형성이금속산화물및표면개질제또는억제제화합물사이의자기제한적반응에의해제어되는단계를특징으로한다. 중요한진보중에서본발명의구현예에따르면산화물층의형성및이의성장 ( 종결을포함 ) 의제어모두가한단계로달성된다. 특별한이점으로서, 때때로안정화층으로도지칭되는금속산화물층은독특하고바람직한특성들을나타낸다. 몇몇구현예에서형성된안정화층은약 200 나노미터이하의두께를가진다. 몇몇구현예에서안정화층은실질적으로비정질구조로이루어진모폴리지를가진다. 예시적인일구현예에있어서, 형성된안정화층은 200 나노미터이하범위의크기의결정립을가진다. 다른구현예에있어서, 형성된안정화층은 150 나노미터이하범위의크기의결정립을가진다. 몇몇실시예에있어서, 형성된안정화층은실질적으로무작위로배향되는결정립을가진다. 전형적으로, 안정화층은구리산화물및분자시약으로이루어지나, 이에제한되지않는다. 안정화층의형성을시작하기위하여. 산화개시는금속표면을산화제에노출시킴으로써수행된다. 몇몇구현예에서, 산화제용액은 1종이상의산화제로이루어지며, 1종이상의표면개질제가첨가될수있다. 예시적인일구현예에서, 1종이상의산화제는아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는이들의혼합물로이루어진다. 산화제용액의임의의적합한농도가사용될수있다. 몇몇구현예에서산화제용액은실질적으로용액내의 1 종이상의산화제로이루어진다. 일반적으로, 표면개질제는안정화층과자기제한적반응으로반응하는화합물로부터선택된다. 몇몇구현예에서, 상기표면활성분자 (SAM) 는금속산화물표면과반응하여금속산화물이형성되는반응속도를제어하고, 궁극적으로산화반응을늦추고이를종결시키도록선택된다. 선택적으로, 관능기가상기표면개질제에첨가되어, 이에제한되지않지만, 에폭시등과같은유기재료와추가적인결합을제공할수있다. 산화가개시되면, 산화물이금속표면상부에서성장하기시작한다. 이러한안정화층이형성됨에따라, 표면개질제화합물은금속표면상에서산소를함유하는모이어티와반응하기시작한다. 이는산화를늦추어추가적인산화를막고, 이로써산화물형성의자기제한적반응을달성할것이다

10 [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] 추가적으로, 본발명의몇몇구현예들은금속표면을 1종이상의유기또는무기분자들과접촉시키는단계를제공한다. 이분자들은열적으로안정한염기를포함하는표면활성분자들 (SAM) 이며, 이염기는금속표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및유기재료에부착하도록구성된하나이상의부착기를가진다. 예시적인일구현예에서, 1종이상의표면개질제분자는표면활성모이어티이다. 몇몇구현예에서는, 금속표면을처리하여금속표면및유기재료사이의접착또는결합을증진시키는방법이제공되며, 이는금속표면상에안정화층을형성함으로써금속표면을안정화시키는단계, 및상기안정화층을환원제로상태조절하여선택적인산화물두께및모폴리지를달성하는것을특징으로한다. 특별한이점으로서, 때때로안정화층으로지칭되는금속산화물층은독특한특징을나타낸다. 몇몇구현예에있어서, 안정화층은상태조절이후에약 200 나노미터이하의두께를가진다. 몇몇구현예에서, 금속산화물은실질적으로비정질구조로이루어진모폴리지를가진다. 예시적인일구현예에있어서, 안정화층은매우분산된결정립구조를가지며, 상태조절이후에결정립은 200 나노미터이하의범위의크기를가진다. 다른구현예에있어서, 안정화층은결정립을가지며, 상태조절이후에이결정립은 100 나노미터이하의범위의크기를가진다. 몇몇구현예에있어서, 금속산화물은결정립을가지며, 상태조절이후에이결정립은실질적으로무작위로배향된다. 전형적으로, 안정화층은구리산화물로이루어지나, 이에제한되지않는다. 금속표면은금속표면을산화제에노출시킴으로써안정화된다. 예시적인일구현예에있어서, 산화제는아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는이들의혼합물로부터선택되는 1종이상이다. 금속표면을안정화시키는단계는실온내지약 80 범위의온도에서수행될수있다. 대안적으로, 금속표면은열적산화및전기화학적양극산화 (electrochemical anodic oxidation) 으로안정화될수있다. 안정화이후에, 안정화층은환원제로상태조절될수있다. 몇몇구현예에서환원제는포름알데히드. 소듐티오설페이트, 소듐보로하이드라이드, 디메틸아민보란 (DMAB) 과같은일반식 BH 3 NHRR' 로표시되는보란환원제, 모 폴린보란, 피리듐보란, 피페리딘보란과같은사이클릭보란으로부터선택되는 1 종이상이며, 여기서 R 및 R' 은각각 H, CH 3 및 CH 2 CH 3 으로이루어진군으로부터선택된다. [0047] [0048] [0049] [0050] 안정화층을상태조절하는단계는실온내지약 50 의범위의온도에서수행될수있다. 몇몇구현예에서, 전체방법은약 2 내지 20 분범위의시간동안수행된다. 추가적으로, 본발명의몇몇구현예는상태조절이후에, 금속표면을열적으로안정한염기를포함하는 1종이상의표면활성분자와접촉시키는단계를제공한다. 이염기는금속표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및 PCB 에폭시등과같은유기재료에부착하도록구성된하나이상의부착기를갖는다. 예시적인일구현예에서, 1종이상의유기분자는표면활성모이어티이다. 임의의적합한표면활성모이어티가사용될수있다. 몇몇구현예에서, 표면개질제모이어티는거대고리프로리간드 (macrocyclic proligand). 거대고리착물 (macrocyclic complex), 샌드위치배위착물 (sandwich coordination complex) 및이들의중합체로이루어진군으로부터선택된다. 대안적으로, 표면개질제모이어티는포피린 (porphyrin) 으로이루어질수있다. 1종이상의표면활성분자는포피린, 포피린거대고리 (porphyrinic macrocycle), 확장포피린 (expanded porphyrin), 수축포피린 (contracted porphyrin), 선형포피린중합체, 포피린샌드위치배위착물 (porphyrinic sandwich coordination complex), 또는포피린어레이, 실란 (silane), 테트라오가노-실란 (tetraorgano-silane), 아미노에틸-아미노프로필 -트리메톡시실란, (3-아미노프로필) 트리메톡시실란, (l-[3-( 트리메톡시실릴 ) 프로필 ] 우레아 ), (3-아미노프로필) 트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필) 트리메톡시실란 ), (3- 클로로프로필 ) 트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-( 트리메톡시실릴 ) 프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시 ( 이소부틸 ) 실란, 트리에톡시 ( 옥틸 ) 실란, 트리스 (2-메톡시에톡시)( 비닐 ) 실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 실리콘테트라클로라이드. 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당또는이들의임의의조합의군으로부터선택될수있다. 대안적으로, 몰리브데이트 (molybdates), 텅스테이트 (tungstates), 탄탈레이트 (tantalates), 니오베이트 (niobates), 바나데이트 (vanadates), 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 또는바나듐의이소폴리또는헤테로폴리산및이들의임의의조합으로이루어진군으

11 로부터무기분자가동일한목적을위해사용될수있다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] 몇몇구현예에서, 하나이상의부착기는아릴관능기및 / 또는알킬부착기로이루어진다. 부착기가아릴인경우, 아릴관능기는아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드로시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란 -2-일, 2-( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 비닐, 및이들의조합으로부터선택되는 1종이상의관능기로이루어질수있다. 부착기가알킬로이루어진경우, 알킬부착기는아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란 -2-일, 2-( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 비닐, 및이들의조합으로부터선택되는 1종이상의관능기를포함한다. 대안적인일구현예에있어서, 적어도하나의부착기는알코올또는포스포네이트로이루어진다. 추가적인구현예에있어서, 적어도하나의부착기는아민, 알코올, 에테르, 다른친핵체, 페닐에틴, 페닐알릴기, 포스포네이트및이들의조합중하나이상으로이루어질수있다. 일반적으로, 몇몇구현예에있어서, 상기유기분자는하나이상의결합기 X 및하나이상의부착기 Y를갖는열적으로안정한단위또는염기 (base) 로이루어진다. 특정구현예에서, 상기유기분자는내열성금속결합분자 (heat-resistant metal-binding molecule) 이며, 1종이상의 " 표면활성모이어티 " 로이루어질수있고, 이는관련된출원에서또한 " 산화환원활성모이어티 (redox active moiety)" 또는 "ReAMs" 로지칭된다. 본발명의일구현예는일반적으로 US 특허 , , , , , , , , , , , US 공개번호 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 2002/ , 2003/ , 2003/ , 2004/ , 2004/ , 2004/ , 2002/010589, U.S. 출원일련번호 10/766,304, 10/834,630, 10/628868, 10/456321, 10/723315, 10/800147, 10/795904, 10/754257, 60/687464에일반적으로설명되어있는표면활성모이어티를사용하는분자성분의조성물의사용을포함한다. 상기문헌모두는전문이명시적으로본명세서에통합된다. 바로위에열거된관련출원에서내열성분자는때때로 " 산화환원활성모이어티 " 또는 "ReAM" 로지칭되나, 본출원에서는표면활성모이어티라는용어가더욱적절하다. 일반적으로, 몇몇구현예에서, 본발명에유용한몇몇타입의표면활성모이어티가있으며, 이들모두는거대고리및비거대고리모이어티를포함하는여러자리 (polydentate) 프로리간드에기초한다. 수많은적합한프로리간드및착물뿐만아니라적합한치환체들은상기인용된참고문헌에설명되어있다. 또한, 많은여러자리프로리간드는치환기 ( 본명세서및인용된참고문헌에서종종 "R" 기로지칭됨 ) 를포함할수있으며, U.S. 공개번호 2007/ 에서개요가설명된모이어티및정의를포함하며, 이는특히상기치환기의정의를위하여본명세서에통합된다. 적합한프로리간드는두개의카테고리로나누어진다 : 배위원자 ( 일반적으로상기문헌에서시그마 (a) 주개로지칭됨 ) 로서질소, 산소, 황, 탄소또는인원자 ( 상기금속이온에따라 ) 를사용하는리간드및메탈로센리간드와같은유기금속리간드 ( 일반적으로상기문헌에서파이주개로지칭되며, U.S. 공개번호 2007/ 에서 Lm으로설명됨 ). 또한, 단일표면활성모이어티는예를들어, U.S. 공개번호 2007/ 의도 13A에서나타난바와같이 2개이상의산화환원활성서브유닛을가질수있고, 상기문헌은포피린및페로센을이용한다. 몇몇구현예에서, 표면활성모이어티는거대고리리간드이며, 이는거대고리프로리간드및거대고리착물을모두포함한다. 본명세서에서 " 거대고리프로리간드 " 란금속이온과결합할수있도록배향되어있으며, 상기금속원자를둘러싸기에충분히큰주개원자 ( 때때로본명세서에서 " 배위원자 " 로지칭됨 ) 들을포함하는고리화합물을의미한다. 일반적으로, 상기주개원자들은이에국한되지않으나질소, 산소및황을포함하는헤테로원자이며, 전자가특히선호된다. 그러나, 본기술분야의사람들에게이해될것이지만다른금속이온이다른헤테로원자에우선적으로결합하며, 따라서사용된헤테로원자는소망하는금속이온에따라달라질수있다. 또한, 몇몇구현예에서단일거대고리는다른타입의헤테로원자를포함할수있다

12 [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] " 거대고리착물 " 은적어도하나의금속이온을가진거대고리프로리간드이다 ; 몇몇구현예에서, 거대고리착물은단일금속이온을포함하여, 아래설명하겠지만다핵성 (polynucleate) 거대고리착물을포함하는다핵성착물도고려된다. 전자적으로공액 (conjugation) 되거나전자적으로공액되지않을수있는거대고리리간드를포함하여본발명에서다양한거대고리리간드가사용될수있다. 적합한거대고리리간드의넓은도식은 U.S. 공개번호 2007/ 의도 15에서보여지고설명된다. 몇몇구현예에서, 고리, 결합및치환체들은상기화합물이전자적으로공액되도록선택되며, 최소한 2 이상의산화상태를갖도록선택된다. 몇몇구현예에있어서, 본발명의거대고리리간드는포피린 ( 특히후술하는포피린유도체 ), 및사이클렌 (cyclen) 유도체로이루어진군으로부터선택된다. 본발명에서적합한거대고리의특히선호되는서브세트는포피린유도체를포함하는포피린을포함한다. 이러한유도체들은포피린핵에오르쏘-접합 (ortho-fused) 되거나오르쏘-페리접합된 (ortho-perifused) 여분의고리를가진포피린, 포피린고리의하나이상의탄소원자가또다른원소의원자에의해치환된포피린 ( 골격치환 ), 포피린고리의질소원자가또다른원소의원자에의해치환된유도체 ( 질소의골격치환 ), 수소이외에포피린의주변 (peripheral) 메조-, 3- 또는핵원자에위치한치환기를갖는유도체, 포피린의하나이상의결합이포화된유도체 ( 하이드로포피린, 예를들어클로린 (chlorins), 박테리오클로린, 이소박테리오클로린, 데카하이드로포피린, 코르핀 (corphins), 피로코르핀 (pyrrocorphins) 등 ), 포피린고리에삽입된하나이상의원자 ( 피롤및피로메텐 (pyrromethenyl) 단위를포함 ) 를갖는유도체 ( 확장포피린 ), 포피린고리에서하나이상의기가제거된유도체 ( 수축포피린, 예를들어, 코린 (corrin), 코롤 (corrole)) 및이들유도체의조합 ( 예를들어, 프탈로시아닌 (phthalocyanines), 서브-프탈로시아닌, 및포피린이성질체 ) 을포함한다. 추가적으로적합한포피린유도체는에티오필린 (etiophyllin), 피로포피린 (pyrroporphyrin), 로도포피린 (rhodoporphyrin), 필로포피린 (phylloporphyrin), 필로에리트린 (phylloerythrin), 클로로필 a 및 b를포함하는클로로필기를포함할뿐만아니라, 듀테로포피린 (deuteroporphyrin), 듀테로헤민 (deuterohemin), 헤민 (hemin), 헤마틴 (hematin), 프로토포피린 (protoporphyrin), 메조헤민 (mesohemin), 헤마토포피린 (hematoporphyrin), 메조포피린 (mesoporphyrin), 코프로포피린 (coproporphyrin), 유로포피린 (uroporphyrin) 및투라신 (turacin), 및일련의테트라아릴아자디피로메틴 (tetraarylazapyrromethines) 을포함하는헤모글로빈기를포함하나, 이에제한되는것은아니다. 본기술분야의사람들에게이해될것이지만, 탄소이거나또는헤테로원자이거나관계없이각각의불포화된위치는, 시스템의소망되는원자가 (valency) 에따라, 본명세서에서정의된하나이상의치환기를포함할수있다. 또한, " 포피린 " 의정의내에는포피린착물이포함되며, 이는상기포피린프로리간드및하나이상의금속이온을포함한다. 포피린화합물에적합한금속은배위원자로서사용된헤테로원자에따라달라질것이나, 일반적으로전이금속이온으로부터선택된다. 본명세서에서사용되는 " 전이금속 " 이란용어는전형적으로주기율표의 3족내지 12족의 38개의원소를지칭한다. 전형적으로전이금속은이들의원자가전자, 즉다른원소들과결합하는데사용하는전자들이하나이상의껍질에존재하며, 따라서종종몇개의공통적인산화상태를보인다. 특정구현예에서, 본발명의전이금속은하나이상의스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트. 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 러더포듐, 및 / 또는이들의산화물, 및 / 또는질화물, 및 / 또는합금, 및 / 또는혼합물을포함하나, 이에제한되지않는다. 또한사이클렌유도체에기초한많은거대고리가있다. U.S. 공개번호 2007/ 의도 17 및 13C에서는대략사이클렌 / 사이클람유도체에기초한많은거대고리프로리간드이설명되어있고, 이들은독립적으로선택된탄소또는헤테로원자의포함에의한골격확장을포함할수있다. 몇몇구현예에서, 하나이상의 R기는표면활성서브유닛이며, 바람직하게는금속과전자적으로공액한다. 하나이상의 R기가표면활성서브유닛인경우를포함하는몇몇구현예에서, 2개이상의이웃하는 R2기들은고리또는아릴기를형성한다. 본발명에서, 하나이상의 R기는표면활성서브유닛또는모이어티이다. 또한, 몇몇구현예에서, 유기금속리간드에의존하는거대고리착물이사용된다. 표면활성모이어티로사용하는순수한유기화합물, 및헤테로고리또는고리바깥 (exocyclic) 치환체로서주개원자를가진 8개의유기리간드가결합된다양한전이금속배위착물이외에, pi결합된유기리간드를가진다양한전이금속유기금속화합물 (Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed,. Cotton& Wilkinson, John Wiley & Sons, 1988, chapter 26; 유기금속, A Concise Introduction, Elschenbroich et al., 2nd Ed., 1992, 30 VCH; 및 Comprehensive

13 Organometallic Chemistry II, A Review of the Literature , Abel et al. Ed., Vol. 7, chapters 7, 8, 1.0 & 11, Pergamon Press를보라, 본명세서에서명시적으로참조에의해통합됨 ) 이이용가능하다. 이러한유기금속리간드는비스 ( 사이클로펜타디엘 ) 금속화합물류 ( 즉, 메탈로센 ) 를생성하는사이클로펜타디엔나이드이온 (cyclopentadienide ion)[c 5 H 5 (-1)] 과같은방향족고리화합물및인데닐라이드 (-1) 이온과같은다양한고리치환된유도체및고리접합된유도체를포함한다 ; 예를들어 Robins et al., J. Am. Chem. Soc. 104: (1982); 및 Gassman et al., J. Am. Chem. Soc. 108: (1986) 을보라. 이는참조에의해본명세서에서통합된다. 이중페로센 [(C 5 H 5 ) 2 Fe] 및이의유도체는다양한화학반응 (Connelly et al., Chem. Rev. 96: (1996), 참조에의해본명세서에통합됨 ) 및전기화학적반응 (Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 23:1-93; 및 Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 24:87, 참조에의해본명세서에서통합됨 ) 에사용되었던전형적인예이다. 비스 ( 아렌 ) 금속화합물및이들의고리치환된유도체및고리접합된유도체를생성하는데, 잠재적으로적합한다른유기금속리간드는벤젠과같은사이클릭아렌을포함하며, 이중에서비스 ( 벤젠 ) 크롬은전형적인예이며, 알릴 (-1) 이온또는부타디엔과같은 n-결합된비고리형리간드는잠재적으로적합한유기금속화합물을생성하고, 7c-결합된및 8-결합된리간드와함께이러한모든리간드들은금속과탄소의결합이있는일반적인유기금속화합물류를구성한다. 브리지유기리간드및추가적인비-브리지리간드를가지며금속-금속결합이있거나또는없는화합물들의다양한다이머및올리고머에대한전기화학적연구가모두유용하다. [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] 몇몇구현예에있어서, 표면활성모이어티는샌드위치배위착물들이다. " 샌드위치배위화합물 " 또는 " 샌드위치배위착물 " 은화학식 L-Mn-L의화합물을지칭하며, 여기서 L은헤테로고리리간드 ( 후술하는바와같음 ) 이며, 각각의 M은금속이고, n은 2이상, 가장바람직하게는 2 또는 3이며, 각각의금속은한쌍의리간드사이에위치하며, 각각의리간드내의하나이상의헤테로원자 ( 및전형적으로복수의헤테로원자, 예를들어, 2, 3, 4, 5) 에결합된다 ( 금속의산화상태에따름 ). 따라서샌드위치배위화합물은페로센과같은유기금속화합물이아니며, 여기에서금속은탄소원자에결합된다. 샌드위치배위화합물의리간드는일반적으로적층된배향으로정렬되며 ( 즉, 일반적으로서로마주보도록배향되고, 서로축방향으로정렬되며, 서로에대하여그축에대해회전할수도있고회전하지않을수도있다 )( 예를들어, Ng and Jiang (1997) Chemical Society Reviews 26: 를보라 ), 이는참조에의해본명세서에통합된다. 샌드위치배위착물은 " 더블-데커 (doubledecker) 샌드위치배위화합물 " 및 " 트리플-데커샌드위치배위화합물 " 을포함하나, 이에국한되지않는다. 샌드위치배위화합물의합성및사용은 U.S. 특허 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516; 에상세히설명되어있고, 이러한분자들의중합은 WO 2005/086826에설명되어있으며, 이들모두는본명세서에포함되며, 특히샌드위치착물및 " 단일거대고리 " 착물에서사용되는각각의치환기가본명세서에포함된다. 또한, 이러한샌드위치화합물의중합체도사용된다 ; 이는 U.S. 특허일련번호 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516; 에설명되어있는 " 다이아드 (dyads)" 및 " 트리아드 (triads)" 와 WO 2005/086826에서설명된이러한분자들의중합을포함하며, 이들모두는본명세서에서참조에의해통합되고포함된다. 비거대고리킬레이터 (chelators) 를포함하는표면활성모이어티는금속이온과결합하여비거대고리킬레이트 (chelate) 화합물을형성하는데, 이금속의존재로인해다수의프로리간드가서로결합하여다양한산화상태를제공한다. 몇몇구현예에있어서, 질소를주는프로리간드가사용된다. 적합한질소주개프로리간드는본기술분야에잘알려져있고, NH2; NFIR; NRR'; 피리딘 ; 피라진 ; 이소니코틴아미드 ; 이미다졸 ; 비피리딘및비피리딘의치환된유도체 ; 터피리딘및치환된유도체 ; 페난트롤린 (phenanthrolines), 특히, 1,10-페난트롤린 ( 약칭하여 phen) 및 4,7-디메틸페난트롤린과같은페난트롤린의치환된유도체및디피리돌 [3,2-a:2',3'-c] 페나진 ( 약칭하여 dppz); 디피리도페나진 ; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐린 ( 약칭하여 hat); 9,10-페난트렌퀴논디아민 (9.10- phenanthrenequinone diimine)( 약칭하여 phi); 1,4,5,8-테트라아자페난트렌 (1,4,5,8-tetraazaphenanthrene)( 약칭하여 tap); 1,4,8,11-테트라-아자사이클로테트라데칸 ( 약칭하여 cyclam) 및이소시아나이드를포함하나, 이에제한되는것은아니다. 접합된유도체를포함하는치환된유도체도또한사용될수있다. 금속이온을배위적으로포화시키지않으며, 다른프로리간드의첨가를필요로하는거대고리리간드는이목적에서는비거대고리로간주된다는것을주의해야한다. 본기술분야의사람들에게이해될것이지만, 수많은 " 비거대고리 " 리간드를공유적으로부착하여배위적으로포화된화합물을형성하는것이가능하나, 이경우고리골격은없다. 탄소, 산소, 황, 및인을사용하는적합한시그마주개리간드는본기술분야에알려져있다. 예를들어, 적합한시그마탄소주개는 Cotton and Wilkenson, Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley &

14 Sons, 1988, 에있으며, 이는참조에의해본명세서에통합된다.; 예를들어 38 쪽을보라. 유사하게, 적합한 산소리간드는크라운에테르, 물및본기술분야에서알려진다른것들을포함한다. 포스핀및치환된포스핀 이모두적합하다 ; Cotton and Wilkenson 의 38 쪽을보라. [0070] [0071] [0072] [0073] 산소, 황, 인및질소-주개리간드는헤테로원자가배위원자로서작용할수있도록하는방식으로부착된다. 또한, 몇몇구현예들은다핵성리간드인여러자리리간드 (polydentate) 를이용하며, 예를들어, 이들은하나보다많은금속이온과결합할수있다. 이들은거대고리또는비거대고리일수있다. 본명세서에서분자원소는또한전술한표면활성모이어티의중합체를포함할수있다 ; 예를들어, 포피린중합체 ( 포피린착물의중합체도포함 ), 거대고리착물중합체, 2개의표면활성서브유닛을포함하는표면활성모이어티등이이용될수있다. 중합체는단일중합체또는이종중합체일수있고, 모노머표면활성모이어티의임의의다양한혼합물 ( 혼합재료 ) 을포함할수있으며, 여기서 " 모노머 " 는또한 2개이상의서브유닛을포함하는표면활성모이어티를포함할수있다 ( 예를들어, 샌드위치배위화합물, 하나이상의페로센으로치환된포피린유도체등 ). 표면활성모이어티중합체들은 WO 2005/086826에설명되어있으며, 이는전문이참조에의해명시적으로본명세서에통합된다. 특정구현예에서, 부착기 Y는아릴관능기및 / 또는알킬부착기를포함한다. 특정구현예에서, 아릴관능기는아미노, 알킬아미노, 브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르밀, 브로모메틸, 비닐, 아릴, S-아세틸티오메틸, Se- 아세틸셀레노메틸, 에티닐, 2-( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 머캅토, 머캅토메틸, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 및디하이드록시포스포릴이루어진군으로부터선택되는관능기를포함한다. 특정구현예에서, 상기알킬부착기는브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르민, 비닐, 머캅토, 셀레닐, S-아세틸티오, Se-아세틸셀레노, 에티닐, 2-( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란 -2-일, 및디하이드록시포스포릴로이루어진군으로부터선택되는관능기를포함한다. 특정구현예에서, 상기부착기는알코올또는포스포네이트를포함한다. 몇몇구현예에서, 상기표면활성모이어티는 A (4-X) SiB x Y의화학식을특징으로하는실란이며, 여기서각각의 A는 독립적으로가수분해성기, 예를들어, 하이드록시기또는알콕시기이며, 여기서 x=1 내지 3 이고, B 는독립적으 로알킬또는아릴기이며, 전술한바와같이이들은부착기 Y 를포함할수있거나또는포함하지않을수있다. [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] 본발명의구현예들은많은유기기판에사용하는데적합하다. 예시적인일구현예에있어서, 유기기판은전자기판, PCB 기판, 반도체기판, 광전지기판, 중합체, 세라믹, 탄소, 에폭시, 유리강화에폭시, 페놀, 폴리이미드수지, 유리강화폴리이미드, 시아네이트, 에스테르, 테플론, 플라스틱, 도료및이들의혼합물중 1종이상으로이루어질수있다. 다른측면에서, 본발명의구현예는적어도하나의금속층 ; 적어도하나의에폭시층 ; 및상기금속층과상기에폭시층사이에형성된안정화층을포함하는인쇄회로기판을제공한다. 몇몇구현예에서, 안정화층은약 200 나노미터이하의두께를가진금속산화물로이루어진다. 다른구현예에서, 안정화층은실질적으로비정질구조를나타내는금속산화물로이루어진다. 또추가적인구현예에있어서, 안정화층은약 150 나노미터이하의두께를가지며, 실질적으로비정질구조를나타내는금속산화물로이루어진다. 일반적으로, 안정화층은결정립을가지는안정화층으로이루어지며, 상기결정립은 200 나노미터이하의범위의결정립크기를가진다. 다른구현예에있어서, 상기결정립은 100 나노미터이하의범위의결정립크기를가진다. 전형적으로, 상기금속산화물은구리산화물로이루어지나, 이에제한되는것은아니다. 특별한이점으로서본발명의구현예는 " 매끄러운 " 금속기판을처리하는시도를제공한다. 몇몇구현예에있어서본발명은미리조도화되지않는금속기판을의미하는매끄러운금속기판의사용을가능하게한다. 구리기판을예를들면, 이러한기판은다양한공급원으로부터유래할수있다. 예를들어, 본발명의방법에서의사용에적합한구리기판은전해 (electrolytic) 구리또는전기도금된 (electroplated) 구리, 무전해 (electroless) 구리, 및압연 (rolled) 구리를포함하며, 이에제한되는것이아니며, 또한같은제조방법으로제한되는것은아니다. 몇몇구현예에서, 상기금속층은약 0.13μm Ra의조도를가진다. 몇몇구현예에서, 생성된구리산화물, 또는 " 처리된매끄러운구리표면 " 또는본발명의안정화층으로지칭되는구리산화물은약 0.14μm Ra의조도를가지며, 따라서이는본발명의방법이상기표면을크게조도화하지않는다는것을입증한다

15 [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] 추가의측면에서, 에폭시와같은중합체재료를포함하는인쇄회로기판이제공되며, 이중합체재료는유리, 실리카또는다른재료와같은충전재료를상당한양으로포함할수있으며, 이의표면은포피린과같이화학접착재료로개질되며, 이는중합체복합체와금속표면사이의강한접착을촉진하도록이에제한되지않지만구리와같은금속에대한화학적친화도를실질적으로변경한다. 화학접착제층의제2층이금속표면에도포될수있으며, 이는금속표면과그다음의중합체 ( 에폭시 / 유리 ) 층사이의접촉을증진시키기위한것이다. 몇몇구현예에서, PCB는다층전도성구조체이다. 예를들어, 일측면에있어서, 적어도하나의금속층 ; 상기적어도하나의금속층에부착된유기분자층 ; 및상기유기분자층상부의에폭시층을포함하는인쇄회로기판이제공된다. 몇몇구현예에서, 상기적어도하나의금속층은 1.0kg/cm 보다큰박리강도및 150 nm 미만의표면조도를나타낸다. 몇몇구현예에서, 상기적어도하나의금속층은상기금속층상에패턴화된금속선을더포함하며, 여기서상기패턴화된금속선은 25 마이크론이하의폭을갖는다. 추가적으로, 패턴화된금속선은 15 마이크론이하, 10 마이크론이하, 또는 5 마이크론이하의폭을가질수있다. 본발명의다른측면에서, 하나이상의금속층및상기금속층에형성된하나이상의에폭시층을가지는인쇄회로기판이제공되며, 상기하나이상의금속층중적어도하나는 1.0kg/cm보다큰박리강도및 150 nm 미만의표면조도를나타내는것을특징으로한다. 본발명의구현예는매우작은선폭의형성을가능하게한다. 몇몇구현예에서, 상기금속층은금속층상에패턴화된금속선으로이루어지며, 상기패턴화된금속선은 25 마이크론이하의폭을가진다. 다른구현예에서, 상기금속층은금속층상에패턴화된금속선을포함하며, 상기패턴화된금속선은 15 마이크론이하및추가적으로 10 마이크론이하의폭을가진다. 더추가적인구현예에서, 패턴화된금속라인은상기금속층상에형성될수있고, 상기패턴화된금속라인은 5 마이크론이하의폭을가진다. 다른측면에서, 본발명은다음의단계를포함하는인쇄회로기판의제조방법을제공한다 : 구리표면을알칼리및 / 또는과산화물용액으로전세정 (pre-cleaning) 하는단계 ; 상기구리표면상에구리산화물층을형성함으로써상기구리표면을안정화시키는단계 ; 상기구리산화물및 1종이상의표면개질제또는억제제화합물사이의자기제한적반응에의해상기구리산화물의형성을종결시키는단계 ; 및상기처리된구리표면을수지와결합시키는단계. 몇몇구현예에서, 1종이상의분자들은구리산화물층과커플링될수있고, 상기 1종이상의유기분자는열적으로안정한염기를포함하며, 이염기는구리산화물표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및수지에부착하도록구성된하나이상의부착기로이루어진다. 도 1a에의하면, 수지기판 (104) 에결합된매끄러운금속기판 (102) 을포함하는매끄러운금속-수지결합계면 (100A) 이간략히도식화된예시적인일구현예가도시되어있다. 유기층 (108) 과조합된또는조합되지않은치밀한산화물층의안정화층 (106) 이상기금속상부에형성되어금속표면의부식또는화학적공격을방지한다. 몇몇구현예에서, 안정화층을유기분자층 (108) 으로더상태조절또는프라이밍함으로써수지내의관능기 Y와반응하여공유결합을형성하는활성결합자리 X를형성하여화학결합을더용이하게하는것이바람직할것이나, 필수적인것은아니다. 상기예시적인구현예에서, 선행기술에서계면결합이주로기계적인앵커에의해얻어진다고알려진도 1b에나타난조도화된구리-수지계면 (100B) 과비교하여, 상기매끄러운금속-수지계면 (100A) 은우수한접착강도및열, 습기, 화학적공격에대한저항성을지닌다. 도 2에따르면, 본발명의특징을더설명하기위하여, 예시적인실험공정흐름을이에도식적으로도시하였고, 이는다음의 4단계를포함한다 : (1) 표면전처리 (200), (2) 표면안정화및상태조절및선택적인관능화 (210), (3) 선택적인표면환원 ( 필요한경우 )(220), (4) 진공적층 (240) 및 (5) 열처리 ( 필요한경우 )(260). 실증적인목적만을위하여구체적인하위단계들및실험데이타를나타내지만, 이는본발명의범위를결코제한하려는의도는아니다. 도 2는또한박리강도테스트가수행되는공정을보여주나, 이는테스트절차를설명하기위한것에불과하다. 본발명의일반적인방법단계는박리테스트단계를포함하지않는다. 도 2에나타난예시적인방법에서, 표면전처리 (200) 는상기기판을알칼리세정, 린스, 소프트에칭및산세정, 및린스, 및건조시킴으로써수행된다. 다음으로상기표면은단계 (210) 에서안정화된다. 이구현예에서, 표면은표면산화에의해안정화된다. 표면산화의단계는상기금속표면을 1종이상의산화제및 1종이상의표면활성모이어티를포함하는산화제용액에노출시키는단계를포함한다. 이한단계로소망되는두께및모폴로지의안정화층이생성된다. 그후, 선택적인관능화가일어날수있고, 그다음상기기판의린스및건조가일어난다

16 [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] 필요한경우, 선택적인환원이단계 (220) 에서일어날수있다. 일예에서, 시료는 35 에서 2분동안 12.6로조절된 ph를가진 40g/L 디메틸아민보란 (DMAB) 의환원배스내에서처리된다. 이로인해산화물층이치밀화되며, 여분의산화물이제거된다. 이때, 분자시약이안정화층을관능화하는데사용될수있다. 그다음시료는린스되고, 열풍에의해건조된다. 안정화단계 (210) 및선택적인환원단계 (220) 이후에, 안정화된기판위에적층필름을모아두고, 진공적층을적용함으로써진공적층을수행하며, 선택적인진공프레스이단계 (240) 에적용된다. 다음으로선택적인열처리 (260) 가수행되어적층된조립체를경화또는어닐 (aneal) 한다. 소망하는경우, 박리강도테스트는그다음수행될수있다. 도 3a 및 3b에의하면, 두개의별개의본발명의구현예들이도식화되어도시되어있다. 예를들어, 도 3a에서, 금속 (300) 은표준표면산화로처리되어산화물층 (310) 을형성한다. 산화물층의성장은화학적또는열적산화에의한것과같이종래의방법으로일어난다. 산화물층 (310) 의형성이후에, 산화물층 (310) 은환원되어본발명의안정화층 (320) 을형성한다. 분자시약이선택적으로환원제처리용액에첨가되어안정화층 (320) 을형성한다. 도 3b는대안적인구현예로서, 금속 (350) 은산화단계동안에선택적으로산화제에첨가된분자시약으로처리되어산화물층의성장을제한하고, 이에따라안정화층 (360) 이형성된다. 두가지경우모두, 후속층과의접착은금속표면을크게거칠게하지않고도, 안정화층 (320), (360) 의존재로인해강화된다. 다른측면에서, 본발명은수많은응용분야에서사용될수있다. 이러한일예에서, 본발명의구현예들은보호코팅을형성하는데사용될수있다. 몇몇구현예에서, 표면을개질시키는분자성분이처리용액중하나 ( 예를들어, 산화배스또는환원배스 ) 에첨가되는본발명의방법이제공되며, 이는금속표면의제조를상당히간소화시킨다. MI 화학은다른시약 ( 예를들어, 산화제또는환원제 ) 의존재하에서작용하기때문에, 본공정은더짧고더욱균일한커버리지및안정도를제공하다. 이는표면제조공정의비용을크게감소시킬수있으며, 개질된금속표면에대하여추가적인특징들 ( 더큰평활도및 / 또는후속층의접착에대해증진된신뢰도와같은 ) 을제공한다. 상기개질된표면은그대로사용될수있고, 또는추가적인관능성을제공하도록다른확립된화학반응으로개질될수있다. 본발명의구현예들은또한실리카, 알루미나, 또는지르코니아를포함하는안정한산화물을형성하는다른재료에서도유용하다. 본발명의몇몇구현예에따른응용분야를간단히나열하였으나, 이에제한되는것은아니다. 내알칼리성및내스크래치성 (scratch-resistant) 경질코팅 (hard coating) 이결합된기판, 이기판의코팅용액, 및이기판용의중합체커플러로코팅된금속산화물입자의제조 ; 원자산소에저항성이있는유기 / 무기하이브리드폴리이미드조성물 ; 자동차동력케이블용코팅, 및상기조성물의제조방법 ; 표면처리된무기재료를포함하는액정표시패널용 (liquid crystal display panels) 밀봉조성물 ; 금속판용접착제. 상기접착제는높은전단강도및높은박리강도를가져야한다. 상기접착제를사용하는금속복합체판은높은댐핑 (damping) 계수를가지며, 댐핑 / 소음 (sound-muffling) 용시트에사용될수있다 ; 차량또는건축창용유리판상의발수성 (water-repellent) 코팅. 차량또는유리창용발수성유리판은유리표면에공유적으로결합하는반발성 (repellent) 코팅으로유리표면을피복하여제조된다 ; 단백질분리를위한상용성젤라틴-에폭시알루미나복합체막의제조. 이코팅은우수한친수성및생체적합성 (biocompatibility) 을가져야하며, 이는많은종류의화학적분리에광범위하게사용될수있다 ; 수지로코팅된기판, 프리프레그 (prepregs) 및수지로코팅된금속박 (metal foil) 의제조 ; 응집 (aggregation) 이없는, 표면처리된무기분말. 상기무기분말은극성부분과비극성부분을가지며주위온도 (ambient temp) 에서액체인유기화합물로표면처리된다. 또한, 상기분말은커플링시약으로표면처리될수있다. 상기표면처리된무기분말은 EMC( 에폭시몰딩화합물 ), 액체밀봉제 (liquid sealants), 기판재료, 전자부품용접착제, 수지화합물또는코팅으로사용하기위해수지조성물내에분산된다 ; 지속적인표면유도체화 (derivatization) 및항균성을위한다관능성중합체. 이들은공유적표면앵커링 (covalent surface anchoring) 및활성표면과비활성표면상에오래지속되는코팅을형성할수있는중합체가교결합 (crosslinking) 을필요로한다. 반응성기를포함하는중합체는산화물표면과강한결합을형성하고,

17 이로써다중점에서중합체사슬을앵커링한다 ; [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] 플라스틱기판및무기층사이의우수한접착을가진포장재료용투명기체차단필름 (Transparent gas-barrier films); 음성물질 (negative substance) 에저항성이있고배터리및 / 또는축전기용전극으로사용될수있는분자커플링시약과반응해야하는알루미늄전극박표면 ; 개질된관능성마이크로입자로멜트블로운부직포 (melt-blown nonwoven fabric). 이생산방법은, 종래의공정으로수지슬라이스를용융및압출시키는것과결합된, 표면개질된관능성마이크로입자를요구한다 ; 열계면페이스트 (thermal interface pastes) 용의나노구조의퓸드 (fumed) 금속산화물로, 이는열페이스트내의고체성분으로단열하는데효과적이다 ; 강판 (steel sheet) 의표면처리에유용한크롬을함유하지않는조성물로서, 이조성물로코팅된강판에게우수한내부식성, 가공성, 분말코팅특성및윤활성을부여하는조성물. 우수한분말코팅특성을가진표면처리용액의조성물로서, 아크릴우레탄수지, 콜로이드복합산화물, 분자커플링제, 실리카및이소시아네이트가교결합제를포함하는조성물, 및상기조성물로코팅된도금강판의생산방법 ; 반도체장치제조는기재상의보이드유형 (void-type) 수용층 (receiving layer) 및상기수용층상에형성된 Si 필름을포함하며, 상기 Si 필름은금속으로코팅된실리카, 알루미나, 및 / 또는알루미나하이드레이트를함유하는다공성필름을사용함으로써형성된다 ; 분산을증진시키도록 SAM을사용하는내스크래치성및내마모성폴리아크릴레이트코팅용나노 / 마이크로입자하이브리드복합체의표면개질 ; 우수한윤활성을가진플루오로중합체로코팅된아연도금 (galvanized) 강판및이의제조 ; 표면개질된알루미늄산화물나노입자를함유하는내스크래치성코팅재료. 향상된내스크래치성을가진코팅재료는수성아크릴, 이성분폴리우레탄또는 UV 경화형바인더와같은유기바인더, 첨가제및표면개질된알루미늄산화물나노입자를포함한다 ; 니켈도금에높은접착력을가진향상된무전해구리도금. 무전해도금방법은다음의단계에의해수행된다 : (1) 기판이도금되도록 SAM 커플링제로기판을처리하는단계, (2) 상기기판의처리된표면상에 Ni로무전해도금되도록상기처리된기판을 Ni 도금배스 (bath) 에침지하는단계, 및 (3) 상기 Ni 도금상에 Cu로무전해도금하기위해, 상기 Ni 도금된기판을 ph 10인 Cu 도금배스에침지하는단계. 상기 Ni 도금은상기기판에높은접착력을가지며, 상기 Cu 도금은상기 Ni 도금에높은접착력을가진다 ; 알루미나나노다공성막상에서의표면개질제의향상된안정도. 상기나노다공성알루미나막의표면에공유적으로결합된 SAM의안정도는고정된 (immobilized) 분자들의안정도를극적으로향상시킬수있다 ; 실리카로코팅된 Ti 기판에대한향상된수지결합력 ; 높은마찰계수재료를얻도록구리산화물입자를포함하는나일론복합체에대한응용. 기존의공정방법은 (1) 구리산화물입자및알루미늄산화물입자를아세톤중에서표면커플링제로처리, 건조및연마 (grinding) 하는단계 ; (2) 산화시키기위해공기중에서탄소섬유를처리하는단계 ; (3) 처리된구리산화물입자, 알루미늄산화물입자, 탄소섬유, 및나일론을볼밀 (ball mill) 에서 6-8시간동안혼합하는단계 ; 및표준적인절차를따르는단계를포함한다 ; 졸겔공정으로 SAM 개질된표면의전환에의해얻을수있는네트워크를포함하는램프용 (lamp) 의향상된코팅. 산으로안정화된콜로이드실리카분산물로부터얻을수있는실리카입자가상기네트워크에실질적으로통합된코팅이여기에서설명된다. 후술하는바와같이많은실험들이수행되었다. 이러한실시예는본발명을실증하기위한목적을위해제시되어있고, 이는본발명을결코제한하려는의도가아니다. 실시예 1: 매끄러운구리기판의처리이실시예는본발명의몇몇구현예에따른매끄러운구리기판을처리하는것에대한일예시적인접근을실증한다. 전술한바와같이, 본발명의방법은이전에조도화되지않은금속기판을의미하는처리된매끄러운금속의사용을가능하게한다. 일실시예에서, 상기금속표면은구리, 특히매끄러운구리표면이며, 이는이전

18 에조도화되지않은구리기판을의미한다. 이러한구리기판은다양한공급원으로부터유래할수있다. 예를들어, 본발명의방법에서사용하기에적합한구리기판은전해 (electrolytic) 구리또는전기도금된 (electroplated) 구리, 무전해 (electroless) 구리, 및압연 (rolled) 구리를포함하며, 이에제한되는것이아니며, 또한구리기판의제조방법에의해제한되는것은아니다. 이실시예 1에서, 먼저전해구리기판을 에서 2-5분동안 g/l의수산화나트륨용액으로세정하였고, 그다음물로린스하였다. 이구리기판을실온에서 1-5분동안 1-3중량 % 의과산화수소용액과 2-5 중량 % 의황산내에서, 그리고실온에서 1분동안 5-20 중량 % 의황산용액내에서추가적으로세정하였고, 그다음물로린스하였다. 이기판을 1% 미만의 SAM을함유하는 g/l의수산화나트륨을가진 g/l의아염소산용액내에서 2-8분동안 에서산화시켜안정화하였고, 그다음물로린스하였다. 그다음, 이시료를실온-40 에서 2-5분동안, ph가 로조절된 g/l의디메틸아민보란 (DMAB) 의환원배스내에서처리할수있다. 그후, 이시료를린스하고열풍으로건조시켰다. 안정화층의표면모폴로지및두께는처리용액의농도, 온도, 및지속시간을변화시킴으로써조절할수있으며, SEM, XRD, 및오거깊이프로파일로캐릭터라이제이션할수있다. [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] 도 4a는 50,000 배율에서의예시적인 SEM 현미경사진으로, 종래의전해구리표면의모폴로지 ( 즉, 매끄러운구리표면, 또는다시말해조도화되지않은구리표면 ) 를나타내고, 이는구상 (nodular) 결정립및결정구조의장범위규칙성 (long range order) 을나타내는방향성 (directional) 결정립성장을보여준다. 이와비교하여, 금속표면상에안정화층을형성하는본발명의방법에따라처리된전해금속표면의모폴로지가도 4b에나타난다. 매우명백하게도, 도 4b에나타난처리된구리표면상의안정화층은더미세한결정립, 일방향성결정립성장, 및더큰균일도 (uniformity) 의모폴로지를보인다. 이와대조적으로, 도 4c는훨씬두껍고깨지기쉬운섬유상구조를나타내는종래의흑색산화물표면을보여준다. 도 4d는매우불균일한마이크로산골짜기및산마루의모폴리지를나타내는종래의마이크로에칭된구리표면의예시적인 SEM 현미경사진이다. 도 5의테이블형데이타는 Ra 및 Rz로표시된표면조도를비교하며, 표면을상당히거칠게하는종래의산화및환원공정과달리본발명의처리는구리표면을거칠게하지않는다는것을입증한다. 실시예 1에따라제조된처리된매끄러운구리표면의안정화층은오거전자분광법 (Auger Electron Spectroscopy, AES) 에의해더캐릭터라이제이션되어, 상기층의표면조성및두께분포를측정한다. 도 6을참조하면, 처리된매끄러운구리표면에대한 AES 깊이프로파일은안정화층이혼합구리와구리산화물을포함하며, 아마도산화제1구리를포함하며, 그두께는약 100 nm라는것을보여준다. 이와대조적으로, 종래의흑색산화물층은약 1000nm을넘는거리까지연장된다. 우수한결합력을확보하기위해서는안정화층의두께는약 100 내지 200 nm의범위이내인것이바람직하다. 실시예 2: 매끄러운구리기판상에서의수지결합의향상에대한입증. 이실시예는매끄러운구리표면상에서의에폭시의접착을향상시키기위한일예시적인접근을실증한다. 전술한처리된 Cu 테스트스트립을도 7에서도시한바와같이임시지지체 (temporary backing) 위에놓는다. 35 μm 두께의상업적인빌드업 (BU) 에폭시 ( 또는유전체 ) 적층필름을주위조건에서 3시간이상동안안정화시키고, 도 8a 내지 8d에나타난도식적인단계로설명된바와같이, Cu 스트립의상부에놓는다. 그 후, 이조립체를 100, 30s 진공, 및 3 kg/cm 2 에서 30s 프레스로진공적층시킨다. 상기적층단계를두번 반복하여총 3 겹의 BU 필름을형성한다. [0124] [0125] [0126] 상기구리표면이표면처리이후에적색에서밝은갈색또는녹색으로변하고, 그다음적층이후에흑색이된다는것은주목할가치가있으며, 이는화학결합반응이일어났다는것을암시한다. 상기수지표면은하이드록실, 아민, 에폭시, 기타등과같은화학적반응성기를포함하며, 이들은결합을형성함으로써산소가풍부한구리표면과반응할수있다. 접착강도를정량화하기위하여, 도 8b에도시된바와같이, 강성지지체기판 ( 스티프너 (stiffener)) 을상기 BU 필름의상부에적층시켰다. 그다음상기조립체를대류오븐 (convection oven) 내에서 180 에서 90분동안열처리또는경화하였다. 다음으로, 박리강도테스트를위해상기조립체를절단 (dice) 하여임시지지체기판을제거하고, 개개의테스트쿠폰으로분리하여, 초가속응력테스트 (highly accelerated stress test:hast) 를사용하여테스트한다. 그결과생성된적층체의접착강도를 90도의박리각도및 50 mm/ 분의박리속도에서 10mm의폭을가진박리스트립상의박리테스터의힘게이지 (force gauge) 로정량화하였다. 구체적으로, 박리강도는처음형성된기판상에서측정하였고, 그다음전상태조절 (preconditioning) 및리플로우 (reflow) 이후에측정하였다. 전상태조

19 절은 125 에서 25시간동안수행하였고, 그후 30 및 60% 의상대습도 (RH) 에서 192시간동안수행하였다. 리플로우는 260 에서 3회수행하였다. 이후, HAST 테스트를 130 및 85% 의 RH에서 96시간동안수행하였다. 도 9a 및 9b는 HAST 테스트이후에박리강도의유지에대한상기처리의영향을도시한다. 상기매끄러운대조군 ( 즉, 본발명에따른안정화층이없는 ) 은 HAST 이후에박리강도가 88% 떨어졌으며, 종래의조도화된대조군은 40% 의손실을보였다. 이와는현저히대조적으로, 상기처리된매끄러운구리기판 ( 즉, 본발명에따라형성된안정화층이있는 ) 은더높은초기박리강도뿐만아니라 26% 만손실되는높은유지를보였다. 또한도 9b의테이블형데이타는또한박리강도안정성의향상이상기표면조도의큰변화없이달성되었다는것을입증한다. 이결과는우수하며, 선행기술의교시에따르면예측되지않았을것이다. [0127] [0128] [0129] [0130] 큰이점으로서본발명의구현예는안정하고, 제어가능한공정윈도우를제공한다. 이러한안정한공정윈도우는견고하고, 반복가능한공정을제공한다. 도 10은본발명의구현예에따라처리된에폭시적층된매끄러운구리표면시료의 5개의배치에대한재현성또는박리강도의견고성및 HAST 안정도를도시한다. 도 11a 및 11b는표준조도화된표면과비교하여, 본발명의구현예에따른안정화층을가진적층된처리된매끄러운구리표면의 HAST 이전및이후에대한 SEM 단면도를나타내며, 이는추가적으로본발명의방법이상기구리표면을크게거칠게하지않으며, 리플로우및 HAST 신뢰도테스트이후에도층간박리가일어나지않는다는것을입증한다. 도 12a 및 12b는박리된구리표면의예시적인 SEM 현미경사진으로, 매끄러운구리대조군 ( 도 12a) 의경우에상기구리-수지계면이바로구리표면에서파괴된다는것을보여주며, 반면에본발명의방법에따라형성된안정화층이있는처리된매끄러운구리 ( 도 12b) 의경우상기계면은수지내에서파괴된다는것을보여준다. 이놀라운결과는상기수지및본발명의처리된구리표면사이의결합강도가벌크수지재료그자신의결합력보다더강하다는것을입증한다. 실시예 3: 미세선패턴화및전기절연신뢰도의입증미세선의패턴화가본발명의구현예에의해가능해진다는것을입증하는장치를형성하였다. 구체적으로, 같은치수의선및간격 (50/50, 30/30, 20/20, 10/10, 및 8/8μm) 을가진머리빗패턴 (comb patterns) 을실시예 1 및실시예 2에서설명된것과같은절차에따라처리하고적층하였다. SEM 단면도는본발명의방법이구리선을거칠게하지않으며, 리플로우및 HAST 테스트이후에도층간박리가일어나지않는다는것을다시확인하게 하였다. 리플로우및 HAST 이후에전기적절연저항은 2V에서 Ω 위에서유지되었으며, 이는 PCB 제조사양의저항보다 5 자릿수더높다. 아래표 1에서상기결과를요약한다. 이구조모두에서우수한결과를얻었고, 이는본발명의처리가미세선간격에서구리선을패턴화하는능력을크게향상시킨다는것을나타내며, 이는본기술분야에서큰진보이다

20 [0131] [0132] [0133] 실시예 4: 에폭시적층된 Cu 표면의레이저천공및비아세정 / 도금적합성의입증레이저비아를가진장치를형성하였고, 그다음상기공정의적합성을입증하기위해추가적으로가공하였다. 구체적으로, 실시예 1 및실시예 2 에서설명된바와같은동일한절차에따라매끄러운구리기판을처리하고적층시켰다. 30, 40, 50, 75, 100, 150, 및 200 μm 직경의비아어레이를 C0 2 및 UV 레이저천공을통해제조 하였다. 상기비아구조체를소프트에칭및산세정또는얼룩제거공정을거쳐무전해구리도금하고그후전기도금한다. 도 13은본발명의구현예에따라형성된적층된매끄러운처리된구리표면상에형성된레이저비아의 SEM 단면도를나타내며, 이는얼룩제거및도금공정이후에도언더커팅및층간박리가일어나지않는다는것을입증한다. [0134] [0135] 실시예 5: 매끄러운구리기판상에서의땜납레지스트결합의향상에대한입증이실시예는매끄러운구리기판상에서의땜납레지스트의접착을향상시키기위한일예시적인접근을실증한다. 실시예 1에서설명된바와동일한절차에따라상기매끄러운구리테스트스트립을처리하고, 도 7에서도시된임시지지체상에놓았다. 30μm 두께의상업적인땜납레지스트 (SR) 적층필름을주위조건에서 3시간이상동안안정화시키고, 도 8a에서도시된바와같이상기구리스트립의상부에놓았다. 그다음, 상기조립체를 75 에서 30s 진공및 1Kg/cm 2 에서 60s 프레스로진공적층하였다. 그후상기조립체를 400 mj/cm 2 UV에 노광시키고, 150 의대류오븐에서 60 분동안경화시킨다음, UV 이후에 1000 mj/cm 2 에서경화시켰다. [0136] [0137] [0138] 접착강도를정량화하기위하여, 도 8b의단계 2로도시된바와같이, 강성지지체기판 ( 스티프너 ) 을상기 SR 필름상부에적층시켰다. 그다음, 박리강도테스트를위하여, 상기조립체를절단하여상기임시지지체기판을제거하고, 각각의테스트쿠폰으로분리하여, 초가속응력테스트 (HAST) 로테스트한다. 구체적으로, 박리강도는처음형성된그대로의상기기판상에서테스트하였으며, 그다음전상태조절, 리플로우, 및 HAST 이후에테스트하였다. 도 14a 및 14b는 HAST 테스트이후의상기박리강도유지에대한본발명의처리방법의영향을도시한다. 처리하지않은매끄러운대조군은 HAST 이후에박리강도가 87% 떨어졌고, 종래조도화된대조군은 69% 의손실을나타냈다. 크게대조적으로, 본발명의구현예에따라형성된처리된매끄러운구리표면은더높은초기박리강도뿐만아니라 22% 만손실된더높은유지를나타내었다. 또한, 도 14b의테이블형데이타는또한박리강도안정성의향상이표면조도의큰변화없이달성되었다는것을입증한다. 실시예 6: SR 적층된 Cu 표면의 UV 패턴화및비아세정 / 도금적합성의입증비아어레이및구리선의장치를형성하였고, 공정적합성을입증하도록추가적으로가공하였다. 구체적으로,

21 매끄러운구리기판을실시예 5에설명된바와동일한절차에따라처리하고적층시켰다. UV 노광및현상을통하여, 80 내지 440μm 범위의비아어레이의하부직경및 62 내지 500μm 폭의구리선을형성하였다. 도 15a는상기구리선패턴및비아어레이를나타내며, 도 15b는볼그리드어레이 (ball grid array, BGA) 패턴을나타낸다. 그다음, 상기패턴화된구조체를소프트에칭및산세정또는얼룩제거공정이후에무전해 Ni 도금하여 Au 침지증착을한다. 도 16은적층된매끄러운구리표면상에형성된 SR 비아의 SEM 단면도를나타내며, 이는얼룩제거및도금공정이후에층간박리가일어나지않는다는것을입증한다. 이러한구조체모두에서우수한결과를얻었으며, 이는본발명의처리방법이미세한선간격에서 SR을패턴화하는능력을크게향상시킨다는것을암시하며, 이는본기술분야에서상당한진보이다. [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] 요약하면, 본명세서에서는본발명의많은구현예들이제공된다. 몇몇구현예에서, 금속표면및유기재료사이의접착을증진시키기위한금속표면의처리방법이제공되며, 이는금속산화물층이금속표면상에형성되며, 금속산화물층의형성이금속산화물및표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해조절되는것을특징으로한다. 상기금속산화물층의형성은금속산화물층이약 200 나노미터이하, 또는선택적으로약 100 나노미터내지 200 나노미터범위의두께를갖도록제어될수있다. 금속산화물층의형성은금속산화물층이실질적으로비정질구조로이루어진모폴로지를갖도록제어될수있다. 몇몇구현예에서, 금속산화물층은 250 나노미터이하, 또는선택적으로 200 나노미터이하범위의크기의결정립을갖는다. 상기결정립은상태조절이후에실질적으로무작위로배향될수있다. 금속산화물층은구리산화물로이루어질수있다. 몇몇구현예에서, 금속산화물층은금속표면을산화제에노출시킴으로써형성된다. 상기산화제는아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는이들의혼합물로부터선택되는 1종이상일수있다. 몇몇구현예에서, 상기표면개질제화합물은금속산화물표면과반응하여금속산화물이형성되는반응속도를제어하는화합물로부터선택된다. 상기표면개질제화합물은궁극적으로산화반응을늦추어종결시키도록선택될수있다. 본방법은실온내지약 80 범위의온도에서수행될수있다. 몇몇구현예에서, 상기자기제한적반응은약 2 내지 15분이후에안정하게된다. 다른측면에있어서, 금속표면및유기재료사이의접착을증진시키기위한금속표면의처리방법이제공되며, 이는금속표면을산화하여금속표면상에금속산화물층을형성하는단계 ; 및금속산화물층및표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해금속산화물층의성장을종결시키는단계를포함한다. 몇몇구현예에서, 산화시키는단계및산화를종결시키는단계는금속표면을산화제및표면개질제화합물을포함하는용액에노출시키는단계를더포함한다. 선택적으로, 상기방법은금속표면을열적으로안정한염기를포함하는 1종이상의유기분자와접촉시키는단계를더포함하며, 상기염기는금속표면과결합하도록구성된하나이상의결합기및유기재료에부착하도록구성된하나이상의부착기를가진다. 몇몇구현예에있어서, 1종이상의유기분자는표면활성모이어티또는분자이다. 몇몇구현예에있어서, 상기 1종이상의표면유기분자는포피린, 포피린거대고리, 확장포피린, 수축포피린, 선형포피린중합체, 포피린샌드위치배위착물, 또는포피린어레이의군으로부터선택된다. 상기표면활성모이어티는거대고리프로리간드 (macrocyclic proligand), 거대고리착물, 샌드위치배위착물및이들의중합체로이루어진군으로부터선택될수있다. 상기부착기는아릴관능기및 / 또는알킬부착기로이루어질수있다. 몇몇구현예에서, 상기아릴관능기는아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드로시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2- 일, 2-( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 비닐, 및이들의조합으로부터선택되는 1종이상의관능기로이루어진다. 몇몇구현예에있어서, 상기알킬부착기는아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란 -2-일, 2- ( 트리메틸실릴 ) 에티닐, 비닐, 및이들의조합으로부터선택되는 1종이상의관능기를포함한다. 일예에서, 상기하나이상의부착기는알코올또는포스포네이트로이루어진다. 다른구현예에있어서, 상기하나이상의부착기는아민, 알코올, 에테르, 다른친핵체, 페닐에틴, 페닐알릴기, 포스포네이트및이들의조합중하나이상으로이루어진다

22 [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] 몇몇구현예에서, 금속표면상에코팅을형성하는방법이제공되며, 이는금속산화물층이금속표면상에형성되고, 금속산화물층의형성은금속산화물및표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해제어되는것을특징으로한다. 다른구현예에서, 금속표면상에코팅을형성하는방법이제공되며, 이는금속표면을산화시켜서금속표면상에금속산화물층을형성하는단계 ; 및금속산화물층및표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해금속산화물층의성장을종결시키는단계를포함한다. 추가적으로, 금속표면상에코딩을형성하는방법이제공되며, 이는금속표면을안정화시키는단계 ; 및안정화된금속표면을상태조절하는단계를포함한다. 본발명의다른측면에있어서, 적어도하나의금속층 ; 적어도하나의에폭시층 ; 금속층및에폭시층사이에형성된안정화층을포함하는인쇄회로기판이제공된다. 상기안정화층은약 200 나노미터이하의두께를갖는금속산화물로이루어질수있다. 몇몇구현예에서, 상기안정화층은실질적으로비정질구조를나타내는금속산화물로이루어진다. 몇몇구현예에서, 상기안정화층은약 200 나노미터이하의두께를가지며, 실질적으로비정질구조를나타내는금속산화물로이루어진다. 상기안정화층은결정립을갖는금속산화물층으로더이루어질수있는데, 상기결정립은 250 나노미터이하범위의결정립크기를가지며, 또는선택적으로 200 나노미터이하범위의결정립크기를가진다. 몇몇구현예에서, 금속산화물은구리산화물로이루어진다. 상기금속층은약 0.14μm Ra 이하의조도를가질수있고, 상기금속산화물은약 0.14μm Ra 이하의조도를가질수있다. 몇몇구현예에서, 상기금속층은금속층상에패턴화된금속선을더포함하며, 상기패턴화된금속선은약 25 마이크론이하의폭을갖고, 선택적으로상기패턴화된금속선은약 15 마이크론이하의폭을갖고, 선택적으로상기패턴화된금속선은약 10 마이크론이하의폭을갖고, 더선택적으로상기패턴화된금속선은약 5 마이크론이하의폭을갖는다. 다른측면에서, 인쇄회로기판의제조방법이제공되며, 이는구리표면을알칼리및 / 또는과산화물용액으로전세정하는단계 ; 구리표면상에구리산화물층을형성함으로써구리표면을안정화시키는단계 ; 구리산화물및 1종이상의표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의하여구리산화물의형성을종결시키는단계 ; 및상기처리된구리표면을수지와결합시키는단계를포함한다. 몇몇구현예에있어서, 상기표면상의산화물층의성장을제어하는방법이제공되며, 이는산화물층및 1종이상의표면개질제화합물사이의자기제한적반응에의해산화물층의성장을종결시키는단계를포함한다. 본발명의구현예는 1종이상의산화제 ; 및 1종이상의표면개질제화합물을포함하는산화제조성물을더제공한다. 몇몇구현예에있어서, 상기표면개질제화합물은전술한 1종이상의표면활성분자 (SAM) 로부터선택된다. 추가적으로, 금속표면및유기재료사이의접착및결합을증진시키기위한금속표면의처리방법이제공되며, 이는금속표면은금속표면상에금속산화물층을형성함으로써안정화되며, 그다음금속산화물층이환원제로상태조절되어선택적인산화물두께및모폴로지를달성하는것을특징으로한다. 몇몇구현예에있어서, 상기환원제는포름알데히드, 소듐티오설페이트. 소듐보로하이드라이드, 사이클릭보란, 모폴린보란, 피리듐보란, 또는피페리딘보란, 또는디메틸아미드보란 (DMAB) 과같은일반식 BH 3 NHRR' 로이루어진보란환원제로부 터선택되는 1 종이상인것이며, 여기서 R 및 R' 은각각 H, CH 3 및 CH 2 CH 3 으로이루어진군으로부터선택된다. [0154] [0155] 몇몇구현예에서, 금속표면을안정화시키는단계는실온내지약 80 범위의온도, 또는선택적으로실온내지약 50 범위의온도에서수행된다. 몇몇구현예에서, 상기방법은약 2 내지 20분범위의시간동안수행된다. 다른측면에있어서, 금속표면및유기재료사이의접착을증진시키기위한금속표면의처리방법이제공되며, 이는금속표면을안정화시키는단계 ; 및안정화된금속표면을상태조절하는단계를포함한다. 일실시예에서, 금속표면을안정화시키는단계는금속표면상에금속산화물층을형성하는단계를포함한다. 일실시예에서, 금속표면을상태조절하는단계는금속산화물층을환원제로환원하는단계를포함한다. 몇몇구현예에있어서, 상태조절이후의금속산화물층은약 200 나노미터이하의두께를가진다. 몇몇구현예에있어서, 상태조절이후의금속산화물층은실질적으로비정질구조로이루어진다. 금속산화물층은결정립을가질수있으며, 상태조절이후에, 상기결정립은 250 나노미터이하의범위, 또는선택적으로 200 나노미터이하의범위

23 의크기를갖는다. 몇몇구현예에있어서, 상기결정립은상태조절이후에실질적으로무작위로배향된다. 일 실시예에서, 금속산화물층은구리산화물로이루어진다. [0156] [0157] [0158] 일측면에있어서, 상태조절이후의금속표면은열적으로안정한염기를포함하는 1종이상의유기분자와접촉되며, 상기염기는금속표면과결합하도록구성된하나이상의결합기및유기재료에부착하도록구성된하나이상의부착기를가진다. 몇몇구현예에있어서, 유기재료는전자기판, PCB 기판, 반도체기판, 광전지기판, 중합체, 세라믹, 탄소, 에폭시, 유리강화에폭시, 페놀, 폴리이미드수지, 유리강화폴리이미드, 시아네이트, 에스테르, 테플론, 플라스틱및이들의혼합물중 1종이상으로이루어진다. 또한추가적인측면에있어서, 다음을포함하는인쇄회로기판의제조방법이제공된다 : 구리표면을알칼리및 / 또는과산화물용액으로전세정하는단계 ; 구리표면상에구리산화물을형성함으로써구리표면을안정화시키는단계 ; 구리산화물층을환원제로상태조절하는단계 ; 및상기처리된구리표면을수지와결합시키는단계. 추가적으로, 1종이상의분자를구리산화물층에커플링하는추가적인단계가제공되며, 상기 1종이상의유기분자는열적으로안정한염기를포함하며, 상기염기는구리산화물표면에결합하도록구성된하나이상의결합기및상기수지에부착하도록구성된하나이상의부착기를가진다. 전술한방법, 장치, 및서술은설명하기위한목적이다. 본명세서에서제공된교시를고려하여, 관련기술분야에속한기술자에게다른접근방식들이자명할것이고, 이러한접근방식들은본발명의범위내에속하도록의도된다. 도면 도면 1a

24 도면 1b 도면

25 도면 3a 도면 3b 도면 4a

26 도면 4b

27 도면 4c

28 도면 4d 도면

29 도면

30 도면 7 도면 8a

31 도면 8b 도면 8c 도면 8d

32 도면 9a 도면 9b

33 도면 10 도면 11a

34 도면 11b 도면 12a

35 도면 12b

36 도면

37 도면 14a 도면 14b

38 도면 15a

39 도면 15b

40 도면