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1 Korean Chem. Eng. Res., 54(6), (2016) PISSN X, EISSN 총설 구리전해도금을이용한실리콘관통비아채움공정 김회철 김재정 서울대학교화학생물공학부 서울특별시관악구관악로 1 (2016 년 8 월 31 일접수, 2016 년 9 월 21 일수정본접수, 2016 년 9 월 22 일채택 ) Through-Silicon-Via Filling Process Using Cu Electrodeposition Hoe Chul Kim and Jae Jeong Kim School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Process, Seoul National University, 1, Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul, 08826, Korea (Received 31 August 2016; Received in revised form 21 September 2016; accepted 22 September 2016) 요 약 반도체배선미세화에의한한계를극복하기위해실리콘관통비아 (through silicon via, TSV) 를사용한소자의 3 차원적층에대한연구가진행되고있다. TSV 내부는전해도금을통해구리로채우며, 소자의신뢰성을확보하기위해결함없는 TSV 의채움이요구된다. TSV 입구와벽면에서는구리전착을억제하고, TSV 바닥에서선택적으로구리전착을유도하는바닥차오름을통해무결함채움이가능하다. 전해도금액에포함되는유기첨가제는 TSV 위치에따라국부적으로구리전착속도를결정하여무결함채움을가능하게한다. TSV 의채움메커니즘은첨가제의거동에기반하여규명되므로첨가제의특성을이해하는연구가선행되어야한다. 본총설에서는첨가제의작용기작을바탕으로하는다양한채움메커니즘, TSV 채움효율을개선하기위한평탄제의개발과 3- 첨가제시스템에서의연구, 첨가제작용기와도금방법의수정을통한채움특성의향상에관한연구를소개한다. Abstract Intensive researches have been focused on the 3-dimensional packaging technology using through silicon via (TSV) to overcome the limitation in Cu interconnection scaling. Void-free filling of TSV by the Cu electrodeposition is required for the fabrication of reliable electronic devices. It is generally known that sufficient inhibition on the top and the sidewall of TSV, accompanying the selective Cu deposition on the bottom, enables the void-free bottom-up filling. Organic additives contained in the electrolyte locally determine the deposition rate of Cu inside the TSV. Investigation on the additive chemistry is essential for understanding the filling mechanisms of TSV based on the effects of additives in the Cu electrodeposition process. In this review, we introduce various filling mechanisms suggested by analyzing the additives effect, research on the three-additive system containing new levelers synthesized to increase efficiency of the filling process, and methods to improve the filling performance by modifying the functional groups of the additives or deposition mode. Key words: Through silicon via (TSV), Electrodeposition, Copper, Additive, Superfilling 1. 서론 구리 (Cu) 는 1.67 μω cm의낮은비저항을가지고있어전자소자에서의우수한신호전달속도를보이고, 높은일렉트로마이그레이션 (electromigration) 저항을바탕으로소자의신뢰성을확보하기에적합한물질이다 [1]. 특히다마신 (damascene) 공정을통해미세배 To whom correspondence should be addressed. jjkimm@snu.ac.kr 이논문은광운대학교한춘교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 선의다층화가가능하여현재반도체배선공정의주금속물질로사용되고있다. 소자의성능향상을위해서, 다층배선의형성과동시에배선의폭을감소하여소자의직접도를높이는연구가요구된다. 하지만미세배선형성을위한노광기술의한계, 확산방지층과금속씨앗층의마진감소로인한균일한금속층형성의어려움, 그리고배선의미세화에따른결함없는구리채움의어려움등으로인하여배선의미세화공정은기술적, 물리적인한계에도달하고있다. ITRS (international technology roadmap for semiconductor) 는 DRAM (dynamic random access memory) 에서의하프피치 (halfpitch) 가 2030년까지 7.7 nm에도달할것으로예상하지만, 실질적으로 2024년에는 DRAM에서의미세화공정이한계에도달할것 723

2 724 김회철 김재정 Fig. 1. Schematic diagram of stacked chips using TSV technology. 으로예상하였다 [2]. 배선미세화에대한한계를극복하기위해, 소자와소자를 3차원적으로적층하는연구가각광받고있다. 가장주목받고있는연구로는와이어본딩 (wire bonding) 과실리콘관통비아 (through silicon via) 를이용한기술이있다. 와이어본딩은금 (Au) 또는구리로구성된와이어를사용하여칩 (chip) 과외부를연결하는기술로, 와이어형성을위한여유공간이필요하고신호전달거리가길다는한계를갖는다 [3]. TSV는실리콘웨이퍼 (wafer) 를관통하여형성된깊이약 50 μm 이상의비아 (via) 로, Fig. 1에나타나있듯이직접회로 (integrated circuit) 와직접회로를전기적, 수직적으로연결한다. TSV를사용하여최단거리의신호전달이가능하므로와이어본딩에비해높은성능의소자패키징 (packaging) 을구현할수있다 [3]. TSV 적층기술을도입한소자는 35% 이상작은크기, 40% 이하의소비전력, 45% 이상의단가절감, 그리고 8배이상의대역폭 (bandwidth) 를가질것으로예상된다 [2]. TSV는 Fig. 2에나타나있는공정을통하여제작한다. 실리콘웨이퍼에사진 (lithography) 과 DRIE (deep reactive-ion etching) 공정을거쳐직경수 μm, 깊이 50 μm 전후의비아를형성한다. 이후구리가실리콘웨이퍼로확산하는것을방지하기위해확산방지층 (diffusion barrier layer) 을형성하고, 전해도금을진행하기위한금속씨앗층 (seed layer) 을확산방지층위에순차적으로형성한다. 확산방지층과 씨앗층은일반적으로물리기상증착 (physical vapor deposition) 법을이용하여증착하나, 최근에는무전해도금을통한전착법도활발하게연구되고있다. 무전해도금은외부에서제공하는전자없이, 기판표면에서환원제가산화되며제공하는전자를금속이온이받아자발적으로환원되는전착방법이다. 무전해도금을이용하여비전도성기판에서금속을전착할수있고, 물리기상증착법에비해높은단차피복율을갖는금속막형성이가능하다 [4]. 무전해도금으로전착한코발트 (Co) 합금의확산방지층은 400 C의어닐링 (annealing) 에서구리의확산을효과적으로방지하며 [5], 도금액조성에따라다양한특성의확산방지층을무전해도금으로전착할수있다 [6,7]. 구리씨앗층역시무전해도금으로형성할수있고, non-vosch 타입의 TSV와같이물리기상증착을통해균일한씨앗층을형성하기어려운구조에무전해도금을적용하여높은단차피복율의균일한씨앗층형성이가능하다 [8]. 최근에는무전해도금을이용하여모든배선공정을액상에서진행하는 (all-wet process) 연구가각광을받고있다 [9]. 금속씨앗층을형성한 TSV 웨이퍼를도금액에침지한후, 전압또는전류를인가하는구리전해도금으로 TSV 내부를구리로채운다. 소자의신뢰성을확보하기위하여전해도금을통해결함없이 TSV를채울것이요구된다. 구리전해도금이후화학적기계적연마 (chemical mechanical polishing) 공정으로과전착된구리를제거한다. 최종적으로웨이퍼 thinning을통해배선형성을마무리하고, TSV의상단부와하단부에직접회로를연결하여적층한다. 다마신공정에서의미세화와마찬가지로, 소자의직접도향상을위해낮은직경과높은종횡비의 TSV를사용할것이요구된다. TSV 종횡비의증가에따라결함없는채움을위한공정난이도가증가하므로, 결함없는채움을위하여구리전해도금과유기첨가제에대한깊이있는이해가선행되어야한다. 본총설에서는다양한첨가제를이용한 TSV의채움결과와채움메커니즘 (mechanism) 에대해소개한다. 고종횡비 TSV 채움을위한 3-첨가제시스템에서의최근연구동향을살펴보고, TSV 깊이방향으로의위치에따른첨가제의거동과첨가제사이의상호작용을기반으로 TSV 채움메커니즘에대한논의를진행한다. 또한, 채움특성을개선하기위한첨가제의개발및도금방법의개발에대한연구를안내한다. 2. 구리전해도금을이용한 TSV 채움과채움메커니즘 Fig. 2. Fabrication process flow for TSV 첨가제를사용한구리전해도금구리전해도금은외부에서전자를제공하여전도체표면에구리이온을구리로환원시키는방법이다. 구리씨앗층까지형성한 TSV 기판을작업전극으로사용하고, 구리전극이나불용성전극을상대전극으로사용하여각전극을도금액에침지한후, 전압혹은전류를인가하면 TSV 기판에서구리환원이진행된다. 그와동시에상대전극에서는구리의산화, 도금액내조성물의산화반응등이진행된다 [10]. 도금액은구리이온을제공하기위한구리화합물, 도금액의저항을낮추기위한지지전해질등으로구성되며, 유기첨가제의흡착을돕기위해소량의염화이온이기본적으로도금액에포함된다 [10]. 대표적으로황산구리 (CuSO 4 ) 와황산 (H 2 SO 4 ) 이각각구리화합물과지지전해질로사용되고있다. 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 은황산에비해구리화합물의용해도가높은지지전해질로, 고농도의구리이온도금액을이용한 TSV 채움연구에적용되고있다 [11].

3 구리전해도금을이용한실리콘관통비아채움공정 725 Fig. 3. Three types of deposition profile during the TSV filling. (a) Subconformal, (b) conformal, (c) superconformal deposition. 전해도금을이용한 TSV의채움시발생하는 3가지의전착형태가 Fig. 3에나타나있다. 유기첨가제없이도금을진행하거나, 혹은높은전류를인가하는경우, TSV의구조적인특징으로인하여전기장이 TSV의입구에집중되고핀치오프 (pinch-off) 효과, 또는비등각 (subconformal) 전착을야기한다 [12]. 구리이온이 TSV 입구에서우선적으로환원되므로입구막힘으로인해보이드 (void) 가형성된다. 구리전착이 TSV의입구, 벽면, 그리고바닥에서동일한속도로진행될경우, 등각 (conformal) 형태의결과를보이며심 (seam) 이형성된다. 보이드또는심과같은결함은, 소자의반복작동이나어닐링 (annealing) 이후구리금속내부의스트레스가완화되는과정에서크기가확장한다 [13,14]. 결함의성장으로인한소자의신뢰성저하를방지하기위해, TSV의입구에서는구리전착을억제하고 TSV 바닥에서만구리전착을강제하는바닥차오름 (bottom-up) 채움, 즉초등각 (superconformal) 전착혹은수퍼필링 (superfilling) 을통해결함없이 TSV를채울것이요구된다. 구리전해도금에사용하는유기첨가제는구리전착속도를국부적으로조절함으로써바닥차오름을유도한다. 첨가제는구리전착속도를가속하는가속제 (accelerator), 전착속도를억제하는감속제 (suppressor), 그리고표면단차를제거하여평탄한도금막을형성하도록도와주는평탄제 (leveler) 등으로그기능에따라분류할수있다. 가속제로는 SPS (bis (3-sulfopropyl) disulfide), MPSA (3-mercapto-1-propanesulfonic acid), 혹은 DPS (3-N,N-dimethylamonodithiocarbamoy-1-propanesulfonic acid) 가대표적인유기화합물로알려져있다 [15-17]. 구리전해도금에사용되는가속제는일반적으로 -S-S-의이황화물 (disulfide) 결합이나 -SH의메르캅토 (mercapto) 작용기를포함하고있으며, 두분자의메르캅토가산화되어한분자의이황화물결합을형성하고, 이러한산화과정에서생성된전자는 Cu 2+ 이 Cu + 으로환원되는데사용된다 [18,19]. 구리의전기화학적인환원은, Cu 2+ 이 Cu + 으로환원되고, Cu + 이 Cu로환원되는두단계의환원반응을거친다고알려져있으며, 가속제는속도결정단계인 Cu 2+ 이 Cu + 로환원되는첫단계반응을촉진하여전 체환원반응을가속한다. 감속제로는 PEG (polyethylene glycol) 와 PEG-PPG 공중합체 (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer) 등의중합체계열유기화합물이대표적으로사용된다. 감속제는 Cl - 혹은 Cu + -Cl - 형태로구리표면에흡착한염화이온과착물 (complex) 을형성하여흡착하고, 구리이온이구리표면에접근하는것을물리적으로방해하여감속효과를보인다 [20-22]. 평탄제는구리전착물의돌출부에우선적으로흡착하여돌출부에서의구리전착을억제하는동시에, 함몰부에서의구리전착을유도하여평탄한구리전착막을만든다. 평탄제는 JGB (Janus Green B), PEI (polyethylene imine) 과같이삼차아민 (tertiary amine) 혹은사차암모늄염 (quaternary ammonium salt) 형태의질소원자를포함하는화합물이주로사용된다 [23,24]. 상기의각첨가제는상호간에경쟁적으로작용하기때문에, 첨가제의상대적인흡착거동을고려하여반도체배선의채움과정이설명되어왔다. 미세배선에서의수퍼필링현상을설명하는대표적인이론인 CEAC (curvature enhanced accelerator coverage) 모델역시첨가제의작용기구에초점을맞추어채움현상을설명한다 [25-28]. 전극을도금액에침지하는순간염화이온은빠르게흡착층을형성하여감속제의흡착을돕는다. 이후구리전해도금을진행하는동안배선내부에흡착한감속제는서서히가속제로치환되며, 이는순환전압전류법 (cyclic voltammetry) 의전기화학분석에서도금시간에따라구리환원속도가증가하는것을통해규명되었다 [29]. 배선내부에서구리전착이진행됨에따라면적이감소하며, 단위면적당가속제의표면농도가상대적으로증가하는축적 (accumulation) 현상이진행된다 [27]. 배선바닥에서축적된가속제는바닥차오름을유도하여종국에는범프 (bump) 가형성된다. 첨가제의상호작용을기반으로하는채움메커니즘은 TSV 도금공정에도유용하게사용된다. 다마신공정의미세배선에비하여 TSV는 100 배이상의크기를가지므로 TSV 위치에따른첨가제의흡착을정확하게파악하는것이요구되며, 긴채움시간동안각첨가제의역할에대해깊이있는고찰을바탕으로채움메커니즘을규명하여야한다 구리전해도금을이용한무결함 TSV 채움 TSV 채움을설명하기위한다양한이론중, 첨가제흡착의교반의존성에기반한 TSV 채움메커니즘이보고되었다. 구리이온과첨가제를 TSV 내부로원활하게공급하기위해교반조건에서 TSV 채움을진행하는데, TSV는높은종횡비의구조적인특징으로인해 TSV 표면과입구근처에는강한강제대류가형성되지만깊이방향으로들어갈수록강제대류의영향이약해진다. 유체역학적인시뮬레이션 (simulation) 결과에따르면, 직경 20 μm, 깊이 120 μm 의 TSV 웨이퍼를 1000 rpm에서회전시킬경우, TSV 바닥에서부터약 60% 이내의깊이에서는교반의영향을무시할수있다고보고되었다 [30]. 깊이방향에따른교반세기의변화는첨가제의흡착거동역시 TSV 위치에따라변할수있음을시사한다. SDDACC (sulfonated diallyl dimethyl ammonium chloride copolymer) 와같은 diallylamine 계열의유기평탄제는흡착세기가교반세기에비례하는특징을갖는다 [31-33]. Fig. 4는 SDDACC를 SPS, PEG와함께첨가하여교반조건에서진행한 TSV 채움결과를나타낸다 [32]. TSV 입구에서하단부로감에따라교반세기가점진적으로약해지면서이에비례하여 SDDACC의흡착세기, 즉구리전착의억제세기가감소한다. 구리전착속도가국부적으로결정되며, 그결과

4 726 김회철 김재정 Fig. 4. Cross-section images of TSV after the Cu electrodeposition by adding (a) 0 ppm and (b) 1.5 ppm of SDDACC. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 158, D715 (2011). Copyright 2011, The Electrochemical Society. Fig. 4에 나타나 있듯이 V-shape의 형상과 함께 바닥 차오름이 진행 된다. SDDACC 뿐만 아니라 JGB를 사용한 경우에도 상기의 교반 의존적인 흡착을 바탕으로 V-shape의 단면이 확인된다[34,35]. TSV 전극 표면의 친수화 정도가 유기 첨가제의 흡착에 미치는 영향을 바탕으로 바닥 차오름을 효과적으로 설명할 수 있다. 유기 첨가제는 작용기에 따라 친수성 또는 소수성의 성질을 가지며, 구 리 표면의 친수화(hydrophilic) 정도는 유기 첨가제의 흡착 거동에 영향을 미친다. Cu2+은 수용액 상에서 6개의 물 분자에 의해 8면체 구조(octahedral)로 수화되고, 황산염(sulfate)이 존재할 경우 Cu2+SO42(H2O)5의 형태로 음이온과 물 분자에 의해 안정화된다[36]. 구리 전해 도금을 진행하는 동안 구리 이온은 구리 금속으로 석출되고, 구리 이온 주변의 물 분자 혹은 음이온은 아래 식을 통해 방출된다[37]. Cu2+(H2O)x(SO42-)y + e- Cu+(H2O)z(SO42-)n + (x-z)h2o + (y-n)so42cu+(h2o)z(so42-)n + e- Cu + zh2o + nso42- (1) (2) 구리 환원과 동시에 방출되는 물 분자는 구리 표면에 존재하여 전극을 친수화한다. 친수성의 전극 표면은, 소수성의 탄소 화합물을 포함하는 중합체 계열 감속제의 흡착을 방해한다. 최근에는 상기 이론에 기반하여, 감속제 중 하나인 Tetronic 701 (PEG-PPG 공중합 체를 포함하는 폴리옥시 아민(polyoxy amine) 첨가제)을 단일로 첨 가하여 무결함 채움을 진행한 결과가 보고되었다[37]. Tetronic 701의 평균 분자량은 3,600으로, 일반적으로 구리 전해 도금에 사용하는 고분자 감속제와 분자량이 비슷하다. 수화된 구리 이온보다 감속제의 분자량이 20배 이상 높으므로 확산 속도가 느리고, 깊이 50 μm 이 상의 TSV 바닥에 구리 이온이 빠르게 도달한다. TSV 입구 근처에 서는 감속제가 흡착하는 반면, TSV 바닥에서는 먼저 도달한 구리 이온이 환원과 동시에 물 분자를 방출하여 전극 표면을 친수화한다. 친수성의 표면은 감속제의 흡착을 지속적으로 방해함으로써, 자가 촉매적(autocatalytic) 반응을 통해 TSV 바닥에서만 선택적으로 구 리가 전착된다. TSV의 입구와 벽면에서는 구리 전착이 완벽하게 억제되면서 Fig. 5와 같은 평탄한 형상의 성장 표면(growing surface)이 형성된다[37]. 감속제의 농도 구배와 더불어, TSV 전극과 기준 전극 사이의 전해질 저항으로 인한 저항손(ohmic loss)도 Fig. 5의 Fig. 5. Cross-section images of TSV after the Cu electrodeposition by adding 10 µm of Tetronic 701. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 159, D208 (2012). Copyright 2012, The Electrochemical Society. 채움 이론을 뒷받침한다[38-40]. 도금 초기에는 ir 드롭(drop)으로 인한 전압 손실로 과전압이 감소하고, 낮은 과전압에서 감속제가 TSV 표면과 벽면에 원활하게 흡착한다. 흡착한 감속제는 도금 전류를 낮추어 ir 드롭의 영향을 최소화하고, 오히려 과전압이 증가하는 양성 피드백(positive feedback)을 야기한다. 양성 피드백 이론은 과 전압 증가로 인한 TSV 바닥에서의 도금 가속을 설명한다[38-40]. TSV 위치에 따른 감속제 흡착의 쌍안정(bistable) 특성을 기반으로, 아연, 주석, 금 등의 전해 도금에도 상기 메커니즘을 적용하여 무결 함 TSV 채움이 가능하다[41-43]. 무결함 TSV 채움을 위해 TSV 위치에 따른 억제 세기의 변화, 보다 정확하게는 TSV 입구와 벽면에서의 강한 억제와 TSV 바닥에 서의 선택적인 약한 억제가 필요함은 자명하다. 물리기상증착법을 통 해 두께 5 nm 이하의 Ta 층을 TSV 입구에만 증착함으로써 강제적 으로 구리 전착을 억제하고, 바닥 차오름을 유도할 수 있다[44,45]. TSV를 채우는 과정 중간에 산화 전류를 인가하여, TSV 입구에서만 가속제를 선택적으로 탈착하는 연구도 보고되었다[46-48]. 가속제와 감속제가 포함된 용액에서 짧은 시간 채움을 진행하고, 이후 감속 제 또는 평탄제만 포함한 용액에서 산화 전류를 인가하여 TSV 입 구에서의 가속제 탈착과 동시에 억제 물질의 흡착을 유도한다[46]. Ta 증착 또는 산화 전류를 인가하는 방법은 무결함 채움에는 적합 하지만, 추가의 공정 스텝을 요구하므로 소자의 제작 속도를 지연 하는 문제가 있다. 최근에는 첨가제를 개발하여 TSV 내에서의 전 착 속도를 국부적으로 조작하고, 추가 공정의 도입 없이 일정한 전 류를 인가하여 TSV를 채우는 연구가 보고되었다. 가속제, 감속제, 그리고 평탄제로 구성된 3-첨가제 시스템은 TSV 입구에서의 강한 억제 세기를 바탕으로 높은 종횡비의 TSV 채움에 유리하고, 또한 펄스(pulse) 전류가 아닌 정전류 도금을 통해 TSV 채움이 가능하므 로 산업에서의 니즈(needs)도 만족한다. 이후 설명할 3-첨가제 시스 템에서의 채움 메커니즘은, 상기 언급한 SDDACC 등을 포함하는 연구에 비해 첨가제 사이의 경쟁 또는 협력 효과에 대한 심화 논의

5 구리 전해 도금을 이용한 실리콘 관통 비아 채움 공정 727 를 바탕으로 차별화하여 설명된다. 2-3장에서는 TSV 채움을 위한 3-첨가제 시스템의 개발과, 채움 메커니즘을 설명하기 위한 전기화 학 분석 결과의 해석 방법에 대해 소개한다 첨가제 시스템에서의 채움 메커니즘 소자의 고직접화로 인해 TSV의 직경이 감소함에 따라, 고종횡비의 TSV를 채우기 위한 새로운 조합의 첨가제가 요구된다. 평탄제는 감속제와 함께 추가적인 억제 효과를 제공하여, 기존의 가속제, 감 속제의 2가지 첨가제와 함께 사용할 경우 고종횡비의 TSV 채움에 유리할 것으로 판단된다. 또한 2-2장에서 논의하였듯이 교반 세기 에 따라 흡착 세기가 변하는 평탄제를 사용하여, TSV 깊이 방향으 로의 위치에 따라 국부적으로 구리 전착 속도를 조절할 수 있다. 따 라서 가속제, 감속제, 그리고 평탄제를 포함하는 3-첨가제 시스템에서, 특히 평탄제 개발을 통해 TSV 채움을 진행하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 삼차 아민 또는 사차 암모늄염을 포함하는 기존의 평탄제 구조를 바탕으로, 피리딘(pyridine)을 기본 구조로 하고 말 단에 수산기(hydroxyl, -OH)를 포함하는 평탄제가 새롭게 제안되 었다[49]. SPS, PEG-PPG와 함께 피리딘 기반의 평탄제를 첨가한 3-첨가제 시스템에서 폭 9 μm, 깊이 50 μm의 트렌치를 결함 없이 채울 수 있으며, 900 rpm의 교반 조건에서 10 ma/cm2의 정전류를 인가 하여 채운 결과가 Fig. 6에 나타나 있다[49]. 채움이 완료될 때까지 TSV의 표면과 입구에서는 구리 전착이 완벽하게 억제되고, TSV 바닥에서만 선택적으로 구리 전착이 진행됨을 알 수 있다. 앞서 CEAC 모델에서 설명하였듯이, 바닥 차오름이 진행됨에 따라 바닥 에서의 면적 감소로 인해 SPS가 축적된다. 5~10분의 채움 시간 동 안, 특히 오목한 모서리(concave corner) 부분에서의 SPS 축적으로 인해 점차 곡면의 성장 계면(growing interface)을 형성한다. 전기화학 분석은 첨가제의 거동을 확인할 수 있는 효과적인 분석 법으로, 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV), 대시간 Fig. 7. Voltammogram with variously combined additives of SPS, suppressor (S2) and pyridine-based leveler containing hydroxyl group (L2) under the rotating speed of (a) 0 rpm, and (b) 900 rpm. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 162, D109 (2015). Copyright 2014, The Electrochemical Society. 전위차법(chronopotentiometry) 등의 분석법을 사용하여 첨가제의 전기화학적인 영향을 확인하고 채움 메커니즘을 규명한다[50-53]. Fig. 6에 사용한 가속제(SPS), 감속제(PEG-PPG, S2), 그리고 피리 딘 기반의 평탄제(L2)의 영향을 확인하기 위해, 교반 세기와 첨가 제 조합에 따른 전기화학 분석이 Fig. 7과 같이 진행되었다. 900 rpm의 교반 조건에서 채움이 진행되었고, 0 rpm은 교반 세기를 무시할 수 있는 트렌치 바닥에서의 대류를, 900 rpm은 트렌치 입구 근처의 교 반 세기를 모사한 조건이다. L2의 흡착 세기는 교반 의존성을 보이며, Fig. 6. Deposition profiles after the Cu electrodeposition by adding SPS, suppressor and pyridine-based leveler containing hydroxyl group, according to the deposition time. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 162, D109 (2015). Copyright 2014, The Electrochemical Society. 교반 세기가 약한 0 rpm에 비해 900 rpm의 TSV 입구 조건에서 구 리 전착을 강하게 억제하였다. 특히 L2와 S2를 함께 첨가할 경우 각각을 따로 첨가하는 것 보다 강한 억제 세기를 보이고, 강한 대류 조건의 TSV 입구 표면에서 구리 전착을 효과적으로 억제한다. 0 rpm에서 SPS와 S2를 함께 첨가하면, CEAC 모델에서 살펴봤듯이 가속제가 감속제를 치환 흡착하며 가속 효과를 보인다. 이를 종합 하여, TSV 입구에는 감속제와 평탄제가 공동 작용하여 구리 전착을 강하게 억제하고, TSV 바닥으로 갈수록 약한 교반 세기에 비례하여 평탄제의 억제 세기가 감소함을 예측할 수 있다. 전기화학 분석 결 과에는 나타나 있지 않지만, 분자량이 높은 중합체 계열의 감속제는

6 728 김회철 김재정 3. 첨가제 개발과 도금 방법 수정을 통한 TSV 채움 특성 향상 Fig. 8. Potential-time curve measured during the galvanostatic filling in the three-additive system composed of SPS, suppressor and pyridine-based leveler both containing amine groups. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 160, D3221 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society. 낮은 확산 계수로 인해 TSV 바닥에서의 농도가 낮다[54]. 따라서 TSV 바닥에서는 감속제와 평탄제의 낮은 표면 덮임률과 함께 가속 제가 지배적으로 흡착하여 바닥 차오름을 유도한다. TSV 채움 동안 전압을 측정하여 채움 시간에 따른 첨가제의 상호 작용을 확인할 수 있다. 억제제의 흡착으로 인해 구리 전착이 억제 되면, 전해 도금 동안 제공되는 전자가 구리 환원에 소모되지 못하고 전극 표면에 축적된다. 이로 인해 구리 전극이 분극화(polarization) 되고 전압이 음의 방향으로 증가한다. 반대로 첨가제의 억제 효과 가 감소할 경우 탈분극화(depolarization)가 진행되어 전압이 양의 방향으로 증가한다. 말단에 아민(amine, -NH2) 작용기를 포함하는 중 합체 계열 감속제와, -NH2 말단 작용기의 피리딘 기반 평탄제를 합 성하고, 이를 포함하는 3-첨가제 시스템에서 6.5 ma/cm2의 전류 밀도를 인가하여 폭 8 μm, 깊이 40 μm의 배선을 채우는 동안 측정 한 전압 프로파일(profile)이 Fig. 8에 나타나 있다[55]. 채움 초기의 구간 (i)에서는 탈분극화로 인해 전압이 양의 값으로 이동하는데, 이는 트렌치의 바닥에서 가속제가 감속제를 치환 흡착하며 구리 전착을 가속하기 때문이다. 이후 구간 (ii)에서는 바닥 차오름이 진행됨에 따라 감속제와 평탄제의 억제 세기가 증가하여 전극이 분극화된다. 트렌치 채움이 완료된 이후의 구간 (iii)에서는, 배선을 다 채우고 과전착된 구리가 범프(bump)를 형성하며 전극 면적이 증가하고, 이로 인해 전압이 다시 양의 방향으로 이동한다. 선형주사전위법과 대시간 전위차법을 사용하여 각 첨가제의 영 향과 첨가제 사이의 상호 작용을 확인할 수 있다. 나아가 채움 결과 와 비교하여 TSV 깊이 방향에 따른 첨가제의 거동을 해석하고 채 움 메커니즘을 규명한다. 3-첨가제 시스템은 TSV 입구에서의 강한 억제와 TSV 바닥에서의 가속제 활성화를 바탕으로 바닥 차오름을 유도하며, 높은 종횡비의 TSV 채움에 효과적일 것으로 기대된다. 또한 첨가제 조합을 통해 TSV 채움 특성을 개선할 수 있으므로, 다 양한 종류의 평탄제를 합성하여 그 영향을 규명하는 작업이 필요하 다[56]. 평탄제의 작용기와 구조식에 따른 영향을 비교하고, 인가하는 전압 혹은 전류의 파형을 수정하여 추가적으로 채움 성능을 개선하는 연구가 진행되고 있다 첨가제 개발을 통한 채움 특성 향상 유기 첨가제의 작용기는 첨가제 자체의 흡착 거동뿐만 아니라 함께 첨가한 다른 첨가제의 흡착에도 영향을 미치면서 최종적으로 구리 전착물의 특성을 결정한다. 한 예로 말단 작용기로 술폰산염 (sulfonate)을 포함하는 첨가제를 구리 표면에 흡착시켜 구리 표면 을 친수화하면, PEG의 표면 흡착이 억제된다[25]. 반대로 메틸 (methyl) 작용기의 첨가제를 흡착시켜 표면을 소수화하면 PEG의 흡착과 억제 세기가 증가하고, 표면의 친수 혹은 소수화에 따라 중 합체 계열 첨가제의 흡착 거동이 달라짐을 확인할 수 있다[25]. 작 용기가 채움 특성에 미치는 영향을 비교하기 위해, -NH2 또는 -OH의 작용기를 포함하는 첨가제를 합성하여 배선 채움에 적용한 결과가 Fig. 9에 나타나 있다[49,55]. 각각 -NH2 그룹을 말단 작용기로 포 함하는 고분자 감속제와 피리딘(pyridine) 기반의 평탄제를 합성하 여 SPS와 함께 첨가한 경우, 트렌치의 입구로 갈수록 거친 단면의 구리 전착물이 확인되었다(Fig. 9a)[55]. 바닥 차오름이 진행되어 성장 계면이 트렌치의 입구에 가까워짐에 따라 감속제와 평탄제가 지배적으로 구리 전착물의 특성을 결정하게 된다. -NH2를 포함하는 합성 첨가제 조합은 거친 단면의 구리 전착을 야기하였고, 이는 전 착물 내부에 미세한 보이드를 포함할 수 있음을 의미한다. 이와 같은 전착물의 특성은 첨가제의 말단 작용기를 바꾸어서 개선할 수 있다. -NH2 대신 -OH 그룹을 작용기로 포함하는 감속제와 피리딘 기반의 평탄제를 합성하여 사용한 경우, Fig. 9b에 나타나 있듯이 TSV 입 구 근처에서 조밀하고 깨끗한 단면의 구리 전착이 확인되었다[49]. Fig. 9. Deposition profiles after the Cu electrodeposition by adding (a) SPS, suppressor and pyridine-based leveler both containing amine groups. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 160, D3221 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society. (b) SPS, suppressor and pyridine-based leveler both containing hydroxyl groups. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 162, D109 (2015). Copyright 2014, The Electrochemical Society.

7 구리 전해 도금을 이용한 실리콘 관통 비아 채움 공정 -OH 그룹을 포함하는 첨가제 조합은 -NH2 그룹의 조합에 비해 균 일한 구리 전착을 가능하게 하였고, 이는 작용기가 구리 전착물과 TSV 채움 특성을 결정한다는 것을 의미한다[49]. 다양한 작용기의 첨가제를 합성하여, 첨가제가 구리 전착에 미치는 영향을 규명하면 우수한 성능의 TSV 채움을 위한 첨가제의 개발 방향을 확립할 수 있을 것으로 기대된다. 4차 암모늄염의 양이온을 포함하는 평탄제는 할라이드(halide) 계열의 반대 이온을 통해 전기적인 중성을 유지한다. 평탄제의 유 기 구조뿐 아니라 할라이드 이온도 구리 표면에 흡착하여 구리 전 착 또는 다른 첨가제의 흡착에 영향을 미친다. 할라이드 이온 중 염 화 이온은 구리 표면에 흡착하여 구리 이온과 구리 표면의 거리를 줄여주는 가교 역할을 한다[57]. 염화 이온의 흡착층은 구리 환원 중 속도결정단계인 Cu2+ Cu+ 반응의 전하전달 속도를 촉진하여 구리 환원 속도를 가속한다[58,59]. 유기 첨가제를 염화 이온과 함께 첨가할 경우, 염화 이온의 흡착층은 SPS, PEG, 싸이오 요소(thiourea) 등의 다양한 첨가제와 복합체를 형성하여 해당 첨가제의 흡착을 돕 는다[60-62]. 브롬화 이온과 요오드화 이온에 대한 연구는 상대적 으로 부족하지만, diallylmethylamine 계열의 공중합체와 함께 첨가 한 브롬화 이온은 염화 이온에 비해 강한 교반 조건에서 억제 세기가 Fig. 10. (a) Molecular structure of TEG-based levelers, Leveler-X. Deposition profiles after the Cu electrodeposition by adding (b) no leveler, (c) Leveler-Cl, (d) Leveler-Br, and (e) LevelerI. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 163, D185 (2016). Copyright 2016, The Electrochemical Society. 729 강하며, TSV 채움에도 적용 가능함이 보고되었다[63]. Fig. 10에 나타나 있듯이, 4차 암모늄염을 포함하는 triethylene glycol 기반의 평탄제에서 반대 이온의 종류만 다르게 하여, 각 첨가제가 폭 9 μm, 깊이 40 μm의 배선 채움에 미치는 영향이 확인되었다[64]. 전기화 학 분석을 통해, 1000 rpm의 교반 조건에서 억제 세기가 평탄제-Cl < 평탄제-Br < 평탄제-I 순임을 확인하였다. 억제 세기가 약한 평탄 제-Cl과 평탄제-Br은 배선 입구에서의 구리 전착을 허락하여 무결 함 채움에 실패하였으나, 평탄제-I는 강한 억제 세기를 기반으로 바 닥 차오름 채움을 가능하게 하였다. 상기 할라이드 이온에 대한 연구 결과로부터, 최근에는 요오드화 나트륨(NaI)의 무기 화합물을 평탄제로 첨가하여 TSV 크기의 트렌치 채움을 진행한 결과가 보고되었다[65]. 요오드화 이온은 가속제인 SPS의 흡착을 방해하는 한편, 감속제인 PEG-PPG의 흡착을 도와 억제 세기를 촉진한다. 요오드화 이온은 기존의 유기 평탄제와 유 사하게 교반 세기에 의존하는 흡착 거동을 보이며, Fig. 11에 나타 나 있듯이 폭 4, 7, 9 μm, 그리고 깊이 40 μm인 다양한 크기의 트 렌치에서 바닥 차오름을 가능하게 한다[65]. 높은 전압을 인가하거 나(Fig. 11b), 요오드화 이온 없이 가속제와 감속제의 2-첨가제 시 스템에서 도금을 진행하는 경우(Fig. 11c), 억제 세기가 충분하지 않아 구리 전착이 벽면 혹은 입구에서 진행되어 바닥 차오름이 실 패하는 것을 알 수 있다. 요오드화 이온을 포함하는 간단한 구조의 무기 화합물은 단가가 저렴하므로, 유기 합성을 통해 생산되는 고 가의 유기 화합물에 비해 높은 가격 경쟁력을 갖는다. 또한 일반적 Fig. 11. Deposition profiles with the addition of SPS, PEG-PPG, and NaI by applying (a) 200 mv, (b) 250 mv. (c) Filling results by adding SPS and PEG-PPG without NaI. Reproduced with permission from J. Electrochem. Soc., 163, D434 (2016). Copyright 2016, The Electrochemical Society.

8 730 김회철 김재정 으로 유기 첨가제는 전해 도금 동안 분해되어 분해 산물이 생산되 는데, 분해 산물이 도금 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 도금액의 지속적인 관리가 필요하다[66,67]. 이에 반해 요오드화 이온과 같이 원소 수준의 첨가제는 분해 산물의 생성 가능성이 낮아 도금액 관 리에 유리할 것으로 판단된다 도금 방법 수정을 통한 채움 특성 향상 첨가제의 개발과 더불어, 도금 변수를 수정하여 TSV 채움 특성을 개선하고 채움 시간을 줄이기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있 다. 인가 전압 혹은 전류에 파형을 도입함으로써 전착물의 물성을 향상시킬 수 있다. 펄스 전해 도금은 전압 혹은 전류를 인가하여 구 리 전착을 진행하는 온타임(on-time)과 구리 전착이 진행되지 않는 오프타임(off-time)으로 구성된 도금 방법이다[68]. 온타임 동안 전 착된 구리는 높은 스트레스를 보유한 상태이므로, 오프타임 동안 스트레스가 해소되며 쌍결정립계(twin boundary)를 형성한다고 알 려져 있다[69]. 쌍결정립계를 통해 전위(dislocation)의 이동은 제한 되지만 전자의 이동은 크게 방해 받지 않으므로, 쌍결정립계를 가 지는 구리 박막은 일반적인 결정립계(grain boundary)의 구리 박막 에 비해 비슷한 비저항에서 더 높은 기계적인 강도와 열적 스트레 스(thermal stress)에 대한 저항성을 갖는다[69-71]. 따라서 펄스 전 해 도금을 이용하여 TSV 내부에 쌍결정립계의 구리 전착을 진행하여 어닐링 동안의 압출(extrusion) 문제를 해결할 수 있다[70,71]. 펄스 -리벌스(pulse-reverse) 도금은 온타임과 오프타임으로 구성된 파형 중간에 산화 반응을 진행하기 위한 리벌스 스텝을 도입한 도금 방 법이다. 펄스-리벌스 도금은 TSV 입구와 벽면에 전착된 구리를 리 벌스 스텝동안 용해할 수 있어서, 고종횡비의 TSV 채움에 유리하 다[72,73]. 또한, 파형을 최적화하여 구리 전착물의 특성을 개선할 수 있는데, 리벌스 스텝 동안 표면 에너지가 높은 구리를 선택적으로 용해하여 펄스 전해 도금 대비 약 9% 낮은 비저항의 구리 박막을 전착할 수 있다[74]. 펄스-리벌스 도금법이 첨가제의 흡착과 구리 전착물의 특성에 미치는 영향이 다수 보고되었고[75-77], 이에 대 한 연구를 TSV 채움에 적용하여 특성을 개선할 수 있을 것으로 판 단된다. 펄스- 혹은 펄스-리벌스 도금 방법은 오프타임과 리벌스 스텝의 Fig. 12. Deposition profiles with the addition of SPS, PEG-PPG, and synthesized leveler by applying (a) 15 ma (100 s) 50 ma (150 s), (b) 15 ma (150 s) 50 ma (135 s), and (c) 15 ma (200 s) 50 ma (120 s). Reproduced with permission from ECS Electrochem. Lett., 4, D31 (2015). Copyright 2015, The Electrochemical Society. 전류 도금 대비 채움 시간이 47% 단축된다[79]. 첨가제 개발과 더 불어, 우수한 채움 특성을 유지하면서 도금 시간을 단축할 수 있는 도금법 개발에 관한 연구가 계속 진행되어야 한다. 인가기가 있어 도금 시간을 줄이는데 한계가 있다. 스텝 전류 도금 법은 초기에 낮은 전류를 인가하여 일정 높이 이상 바닥 차오름을 진행한 후, 높은 전류를 인가하여 채움을 마무리하는 도금법으로 채움 시간을 효과적으로 단축할 수 있다[78]. 초기에는 보이드가 형 성되지 않는 낮은 전류를 인가하여, 바닥 차오름을 통해 성장 경계를 일정 높이 이상 형성한다. TSV의 입구에 도달할수록 감속제와 평 탄제의 표면 농도가 증가하므로, TSV 상단부에서는 높은 전류를 인가하여도 벽면에서의 구리 전착이 억제된다. 따라서 억제 세기가 강한 TSV의 상단부에서는 높은 전류를 인가하여 결함 없이 공정을 마무리하고 채움 시간을 단축한다. 15 ma의 전류를 100초, 150초, 혹은 200초 인가하고, 이후 50 ma의 높은 전류를 인가하여 폭 6.5 μm, 본 총설에서는 차세대 3차원 소자 적층을 위한 핵심 기술 중 하 나인 TSV 채움 공정에 대해 소개하였다. TSV 내부는 구리 전해 도 금을 통해 채울 수 있으며, 소자의 신뢰성을 확보하기 위해 무결함 채움이 필수적이다. TSV 입구와 벽면에서는 구리 전착을 억제하고, TSV 바닥에서만 선택적으로 구리 전착을 유도하는 바닥 차오름을 통해 무결함 채움을 구현할 수 있다. 유기 첨가제는 TSV 위치에 따른 깊이 40 μm의 트렌치 채움 시간을 단축한 결과가 Fig. 12에 나타나 있다[79]. Figs. 12a와 b에 나타나 있듯이 바닥 차오름을 충분히 진 행하지 못하고 50 ma의 스텝 전류를 인가하는 경우, 성장 경계 근 처 벽면에서의 억제 세기가 약하여 구리 전착이 벽면에서 진행되고 결함이 발생한다[79]. 바닥 차오름을 충분히 진행한 이후 높은 스텝 전류를 인가하면, Fig. 12c에서와 같이 무결함 채움이 가능하며 정 구리 전착 속도를 국부적으로 조절하여 바닥 차오름을 가능하게 한다. 가속제, 감속제, 평탄제로 구성된 3-첨가제 시스템은 고종횡비의 TSV 채움에 유리하며, 특히 평탄제의 개발을 통해 우수한 특성의 TSV 채움을 진행할 수 있을 것으로 기대된다. 전기화학 분석을 기 반으로 첨가제의 거동을 이해하고 TSV 채움 메커니즘을 규명할 수 있으며, 이를 바탕으로 첨가제의 개발 방향을 확립할 것이 요구된 4. 결 론

9 구리전해도금을이용한실리콘관통비아채움공정 731 다. 나아가첨가제의작용기를수정하여전착물특성을개선하거나도금방법을개발하는연구를통해 TSV의채움효율을증진할수있을것으로판단된다. References 1. Ryan, J. G., Geffken, R. M., Poulin, N. R. and Paraszczak, J. R., The Evolution of Interconnection Technology at IBM, IBM J. Res. Dev., 39, (1995). 2. Interconnect, ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors, on-line document), 2015 edition, International Technology Roadmap for Semiconductors(2015). 3. Yoshinaga, T. and Nomura, M., Trends in R&D in TSV Technology for 3D LSI Packaging, Sci. Technol. Trends, 37, (2010). 4. Lee, C. H., Hwang, S., Kim, S.-C. and Kim, J. J., Cu Electroless Deposition onto Ta Substrates Application to Create a Seed Layer for Cu Electrodeposition, Electrochem. Solid-State Lett., 9, C157- C160(2006). 5. 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