350 Algae Vol. 18(4), 2003 해조류는연안지역에서가장중요한 1차생산자로서중금속에노출되면어류나무척추동물들에의해직접섭취되는먹이경로로전달되거나, 또는유기퇴적물의형태로잔류하면서생태계에심각한영향을끼치게된다 (Chung and Lee 1989). Kim and

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진희 승
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1 Algae Volume 18(4): , 2003 해조류의중금속축적에관한연구 김신영 M. Sidharthan 1 유용훈 1 임치영 1 진형주 2 유종수 3 신현웅 1 * ( 강남제일병원의학연구소, 1 순천향대학교해양생명공학과 2 하와이주립대학교동물학과 3 한국해양대학교해양과학기술연구소 ) Accumulation of Heavy Metals in Korean Marine Seaweeds Shin Young Kim, M. Sidharthan 1, Yong Hoon Yoo 1, Chi Young Lim 1, Jin Hyung Joo 2, Jong Su Yoo 3 and Hyun Woung Shin 1 * Medical Research Center, Kangnamjeil Hospital, Seoul , Korea 1 Department of Marine Biotechnology, Soonchunhyang University, Asan , Korea 2 Department of Animals Science, University of Hawaii, Honolulu, USA and 3 Research Institute of marine Science and Technology, Korea Maritime University, Busan , Korea This paper reports that the heavy metal accumulation in marine seaweeds. Algal samples collected from Korean coast were analyzed to determine the concentrations of Cu, Cd, Cr, Zn and Pb. In general, heavy metals were found to be concentrated in many kinds of Korean seaweeds. The concentration levels of accumulated heavy metals in the marine seaweeds was in the following order: Zn > Cu > Cr > Pb > Cd. The concentrations of the heavy metals in the seawater were the highest in Iyajin harbor. Sargassum horneri, a brown alga accumulated high concentrations of Cu (80.66 µg g 1 dw) and Cr (31.54 µg g 1 dw). The high concentrations of heavy metals were accumulated in the brown algae. Key Words: accumulation, East Cost, heavy metal, seaweeds 서론연안역의생태환경은하천과인간의생활환경속에서발생하는폐기물방류등에직접적인영향을받아중금속오염에매우민감한지역이다. 금속성분은생물학적구조의안정제, 조절대사의성분그리고대부분의효소활성제또는산화환원반응체계의구성요소이다. 중금속중에철, 망간, 구리, 아연과몰리브덴등은극미량일경우미량요소로서해조류의생장에긍정적인영향을준다. 중금속중에구리는적은양일경우조류의필수요소로작용하며, 특히 plastocyanin 에는매우중요한성분으로작용하는것으로알려져있다 (Huntsman and Sunda 1980). 특히일부중금속은결핍되 *Corresponding author (hwshin@sch.ac.kr) 었을때생물학적기능을제한하는것으로알려져있으며, 농도가높은경우해조류에심각한폐해를끼친다는것은널리알려져있다 (Dring 1996). 자연상태에서는높은농도의구리가조류의대사작용에독성영향을끼칠수있다는연구결과가많이보고되었다 (Brinkhuis and Chung 1986; Lee et al. 1989; Kim and Han 1999). 일반적으로중금속의독성영향은세포크기와형태에변화를가져오는데 Dunaliella tertiolecta의경우세포생장과세포분화억제 (Davies 1976), 세포질의색과양의변화와엽록체모양의파괴 (Thomas et al. 1980), 식물플랑크톤의경우형태적인축소 (Sunda and Guillard 1976), 그리고비정상적인성장과엽록체구조의변화등이보고된바있다 (Brinkhuis and Chung 1986). 중금속의독성은수계에서유기체들이서로다른반응을일으키므로군집구조의변화나천이등의원인이되기도한다 (Thomas and Siebert 1977).

2 350 Algae Vol. 18(4), 2003 해조류는연안지역에서가장중요한 1차생산자로서중금속에노출되면어류나무척추동물들에의해직접섭취되는먹이경로로전달되거나, 또는유기퇴적물의형태로잔류하면서생태계에심각한영향을끼치게된다 (Chung and Lee 1989). Kim and Han(1999) 은 Ulva pertusa의경우그생육장소가육상오염물질이직접적으로유입되는조간대에서높은농도의중금속에노출되기쉬우며, 이때생장과정은물론생존에결정적인피해를받을수있다고지적하였다. 해조류의경우중금속에노출되는시간이길수록, 높은농도의중금속에접하게될수록생장이점차감소되며, 특히갈조류인 Laminaria saccharina는환경기준 (20 ppb) 보다 2-3배높은농도인 50 ppb의 Cu 2+ 에노출시켰을때생장률이둔화되고엽록소함유량도눈에띠게감소하는것으로나타났다 (Chung and Brinkhuis 1986). 어떤농도에서는생물학적으로생장률을증가시키기도하며, 일정농도까지는적응력을가지기도하지만 (Huntsman and Sunda 1980) 일정농도이상으로농도가증가할때에는해조류에심각한폐해를일으킬수있다고알려져있다 (Brinkhuis and Chung 1986; Lee et al. 1989; Kim and Han 1999). 구리, 아연, 카드늄, 수은과같은독성중금속들은고등식물뿐만아니라남조류 (Kowalewska and Hoffmann 1989), 단세포녹조류 (Gross et al. 1970) 와지의류 (Puckett 1976) 의광합성, 엽록소함량, 생식력, 생존력을저해한다고알려져있다. Chung and Kim(1992) 은중금속 ( 카드늄, 구리, 수은아연 ) 에의한 Ulva pertusa의손상현상을보고한바있으며, 그중수은과구리는매우강한독성을나타낸다고보고하였다. 특히, 구리의경우 0.5 ppm 이상에서 U. pertusa의생장율을급격히감소시켰는데, L. saccharina의어린포자체도구리 50 ppb 이상에서 9일동안배양했을때엽체면적이감소하였고, 100 ppb 이상의농도에서는 5일후에는엽체가심하게손상되었다고보고하였다 (Chung and Brinkhuis 1986). Callithamnion hookery는구리0.01 ppm에서생장이감소하였으며, 0.5 ppm에서는생장이완전히멈췄다 (Edwards 1972). 반면 L. fluviatilis는아연과카드늄의농도가높은물에서성장할수있다고보고된바있다 (Carpenter 1924; Jones 1958). 수동적이든혹은능동적이든조류의중금속흡수는조류에게다양한영향을준다. 또한해조류는해수로부터중금속을흡수하여체내에축적하는것으로알려져있는데 (Chung and Lee 1989), 이는생물학적농축현상을통하여연안생태계의파괴는물론궁극적으로이를섭취하는사람들에게까지심각한영향을미칠수있는가능성을배제할수없다. 식물의화학적분석은담수의중금속오염도를파악하는데부분적으로사용되고, 그자료는식물조직안에각종금속오염과주변수계의중금속오염의상호관계를체계화하 Fig. 1. Location of sampling sites in the East Coast of Korea. 는데필요할것이다. 이와같은대부분의연구들은선태류식물과현화식물에초점을맞추고있으나, Keeney et al. (1976) 는 Cladophora glomerata의중금속농도로주변수계의중금속오염도를예측할수있다고보고하였으며, Whitton (1980) 는같은시간과장소에서채취한물과 Cladophora의아연와납의농도가선형관계를이루고있음을밝힌바있다. Trollope and Evans(1976) 는폐기물이용해되어있는 Swan Sea Valley, Wales의해조류에대한철, 카드늄, 구리, 아연그리고납의농도를측정하였다. 그결과, 아연농도는해조류와해수에서선형상호관계를보였고, 그외중금속에대한관계는확연하게나타나지않았다. 본연구에서는동해연안에광범위하게분포하는해조류를대상으로해조류의중금속축적을조사함으로써해조류의중금속축적농도와흡수율을규명하고자하였다. 재료와방법재료의채집동해연안에서식하는해조류를고성 ( 아야진항 ), 남애리 ( 남애리해수욕장 ) 그리고강릉 ( 경포해수욕장 ) 에서채집하여재료로사용하였다 (Fig. 1). 해수채취와해조류채집에사용된용기인 1 l 테프론채집병과지퍼백은 10% 아세톤과 10% 질산으로 1차세척후, 3차증류수로최종세척하였으며아이스박스에보관하여사용하였고채집한시료들은이용기에담아실험실로이동하였다.

3 Kim et al.: Accumulation of Heavy Metals in Korean Marine Seaweeds 351 Table 1. Mean heavy metal concentrations of seawater in the East Coast of Korea Station Heavy metal concentration (ppb) Cu Cd Zn Pb Cr S S S 해수의중금속추출해조류를채집했던위치의표층해수를세척된 1 l 폴리에틸렌 (HDPE) 채집병에표층해수를채취한후 65% 질산 (Suprapur grade, Merck) 1ml 을첨가하여보정한다음공경 0.4 µm, 직경 47 mm의여과지로여과한후 4 C에서냉장보관하여해수시료로사용하였다. 500 ml 테프론분액깔대기에해수시료 500 ml를첨가한후유기착화제 (APDC/DDDC) 혼합용액 5ml을넣고2-3 분간흔든다음여기에클로로포름 20 ml를넣고교반기를이용하여약 2-3 분간흔들어주었다. 분액깔대기를 15분간시료용액과클로로포름층이완전히분리되도록장치한후하부의클로로포름만을테프론비이커에받았다. 이비이커를 65 C 열판에서가열시켜클로로포름을완전히증발시킨후, 65% 질산 5ml 을첨가하여다시증발시켰다. 시료가젤상태가되었을때 0.2 N질산 40 ml을첨가하고마개를닫은후 24시간동안추출시켰다. 이를 25 µm 여과지로여과하여 60 ml 유리병에보관하였다. 해조류의중금속추출채집한시료의부착생물과이물질제거를위해증류수로세척한후 -20 C에서보관하였다. 냉동보관된해조류를초음파세척기 (Bransonic; USA) 에서증류수로세척하고, 표면수분을제거한다음 56 C 건조기에서완전히건조시켜분말상태로분쇄하였다. 항량 (1시간더건조하거나, 가열할때전후무게차가 g당 0.3 mg이하 ) 된테프론비이커에분말상태의시료를 0.5 g 넣고, 65% 질산 10 ml을첨가한후상온에서 20분간반응시켰다. 반응정도를육안으로확인한다음마개를닫고 6시간동안 65 C 열판에서시료가완전히용해될때까지가열하였다. 시료가완전히용해되면마개를열고증발시켰다. 시료가젤상태가될때가지증발시킨다음다시 65% 질산 5-10 ml을넣고증발시켰다. 시료가젤상태로증발이끝나면 2% 질산을 50 ml를첨가하고마개를닫은후 24시간동안추출하여 25 µm 여과지로여과하여 60 ml 유리병에최종추출된시료를보관하여사용하였다. Fig. 2. Mean heavy metal contents of seawater collected from the East Coast of Korea. S1 is Iyajin Harbor, S2 is Namae- Ri beach, S3 is Keyungpo beach. 중금속분석중금속추출물은원자흡광스펙트럼 (Atomic Absorption Spectrophotometer 55, 880; Varian) 을사용하여시료내의카드륨, 아연, 구리, 납과크롬을분석하였으며, 광원으로는속빈음극등 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 과고광도음극등 (High Intensity HCL) 을사용하였으며, 원자화 (Atomizer) 장치로는불꽃원자화장치 (Flame Type AAS) 와비불꽃원자화장치 (Graphite Furnace AAS) 를사용하였다. 검출기로는자외선과가시광선의파장범위 ( nm) 에서예민한광전물질로만들어진광전증배관 (Photomultiplier Tube, PMT) 을사용하였다. 결 과 동해연안해수에서나타난각금속별함량의범위와평균은구리 ppb( 평균 : 215 ppb), 카드늄 3-11 ppb( 평균 : 7 ppb), 아연 ppb( 평균 : 209 ppb), 크롬 8-44 ppb( 평균 : 32 ppb) 그리고납 2-16 ppb( 평균 : 8 ppb) 로나타났다. 따라서동해연안해수의중금속함량은구리 > 아연 > 크롬 > 납 > 카드늄순으로나타났으며, 시료간의함량의변화는납이 88% (σ x /x) 로가장컸고, 크롬은 63%, 카드늄 57%, 아연 53% 그리고구리가 37% 로비교적적게나타났다 (Table 1, Fig. 2). 해조류의중금속함량은 Laminaria religiosa의경우구리46.60 µg g 1 dw, 카드늄 4.69 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 8.70 µg g 1 dw 으로분석되었고, Hizikia fusiforme 는구리 µg g 1 dw, 카드늄 5.28 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 3.60 µg g 1 dw으로나타났으며, Sargassum horneri는구리80.66 µg g 1 dw, 카드늄 2.16 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 3.39 µg g 1 dw 으로나타났다. Erythrocladia carnea

4 352 Algae Vol. 18(4), 2003 Table 2. Mean heavy metal contents of some marine seaweeds of the East Coast of Korea. Species Heavy metal (µg g 1 dw) Cu Cd Zn Pb Cr Brown algae Laminaria religiosa Hizikia fusiforme Sargassum horneri Red algae Erythrocladia carnea Green algae Ulva pertusa Enteromorpha compressa Fig. 3. Mean heavy metal contents of some marine seaweeds of the East Coast of Korea(1, Laminaria religiosa; 2, Hizikia fusiforme; 3, Sargassum horneri; 4, Erythrocladia carnea; 5, Ulva pertusa; 6, Enteromorpha compressa). Fig. 4. Mean heavy metal concentrations (Cu, Cd, Zn, Pb and Cr) in seawater (ppb) and algal samples (µg g 1 dw). 는구리31.74 µg g 1 dw, 카드늄 4.68 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 1.86 µg g 1 dw, Ulva pertusa는구리51.70 µg g 1 dw, 카드늄 3.15 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 1.90 µg g 1 dw으로나타났으며, Enteromorpha compressa는구리50.04 µg g 1 dry wt, 카드늄 2.25 µg g 1 dw, 아연 µg g 1 dw, 크롬 µg g 1 dw, 납 1.61 µg g 1 dw으로분석되었다. 이러한결과를종합해보았을때 6종의해조류의중금속평균함량비율은아연 > 구리 > 크롬 > 납 > 카드늄순으로나타났다 (Table 2, Fig. 3). 또한아연은 Ulva pertusa에서가장높게나타났으며, 구리는 Sargassum horneri, 카드늄은 Erythrocladia carnea, 납은 Laminaria religiosa, 크롬은 Sargassum fluitans에서가장높게분석되었다. 해조류중 Sargassum fluitans이높은중금속축적률을보였다. 해수와해조류의평균중금속농도는아연을제외하고해조류가해수에비해높은농도로나타났다 (Fig. 4). 고찰본연구에서해조류의중금속중아연은 Ulva pertusa에서가장높게나타났고, 구리는 Sargassum horneri, 카드늄은 Erythrocladia carnea, 납은 Laminaria religiosa, 크롬은 S. horneri가가장높게분석되었다. 특히해조류중 S. horneri 에서비교적높은중금속축적을보였다. 동해연안에서식하는해조류의종류에따라중금속의축적이상이하게나타나는것은해수에포함되어있는중금속의함량, 서식해역과해조의대사작용의차이에서나타나는것으로사료된다. 식물의대사과정에서중금속의독성은광범위하게연구된바있다 (Gross et al. 1970; Edwards 1972; Puckett 1976; Chung and Brinkhuis 1986; Chung and Lee 1989; Lee et al. 1989; Chung and Kim 1992; Küpper et al. 1996). Choi et al.(1998) 은강원과경남, 경북지역해조류의중금속함량분포범위는 mg g 1 으로 mg g 1 의차이가있었으며, 경북지역의 L. japonica가가장낮고, 경남지역

5 Kim et al.: Accumulation of Heavy Metals in Korean Marine Seaweeds 353 의 U. lactuca가가장높았다. 해조류별로는 Porphyra tenera 는 mg g 1, U. lactuca는 mg g 1, Undaria pinnatifida은 mg g 1, L. japonica는 mg g 1 으로중금속의함량분포범위가가장넓은것은 U. lactuca(8.273 mg g 1 ), 좁은것은 P. tenera (0.750 mg g 1 ) 으로나타났다. Hagerhall et al.(1973) 는납축적농도가홍조류 > 갈조류 > 녹조류순으로나타났다고보고하였으며 Suh et al.(1998) 의실험에서 Hypnea charodies는중금속흡착은납이 mg g 1 으로 Cu의 74.9 mg g 1 보다약2.6배가높게나타났으며, 중금속용액내의수소이온농도가증가하면평형작용에의해용액내의중금속이온의흡착이감소하였다. ph가낮을수록중금속의흡착은감소하였는데, 특히납은 ph의변화에많은영향을받는것으로나타났다. 혼합중금속용액에서의선택성은납 > 구리 > 크롬 > 카드늄순으로나타났다. 본연구에서나타난결과와비교해보았을때납을제외하고는아연 > 구리 > 크롬 > 납 > 카드늄순으로나타난축적과유사함을보였다. 이는해조류의선택성이높은중금속이해조류엽체내에다량으로축적된것으로보인다. Topcuoğlu et al.(2001) 의연구에서흑해연안해조류의중금속실험에서는카드늄의농도가 년사이에감소하였으며, 갈조류와녹조류보다홍조류가더높게나타났으며, 홍조류의납농도또한갈조류와녹조류에비해높았으며, 년에사이에감소하였다. 1994년과 1996 년에는홍조류의구리농도가높게나타났으나, 1995년에는녹조류에서홍조류보다높게구리가축적되어있었다 년사이에 Cystoseria barbata와 Phyllophora nervosa의아연과구리축적농도에변화가없었다. 최대아연축적은 1996년 P. nervosa에서관찰되었고, 최대납축적농도는 년 C. barbata와 P. nervosa에서나타났으며, 최소축적농도는 1992년과 1995년에나타났다. 이와같은보고에서해조류의중금속축적은지역, 계절별, 년도별, 중금속종류와해조류종류에따라차이가있음을시사할수있다. 해조류질산추출물의중금속평균축적은아연 > 구리 > 크롬 > 납 > 카드늄순으로나타났으며, 아연은 Ulva pertusa에서가장높은축적률을나타냈고, 구리는 Sargassum horneri, 카드늄은 Erythrocladia carnea, 납은 Laminaria religiosa, 크롬은 S. horneri에서가장높게분석되었으나, 해조류의중금속축적은지역, 계절별, 년도별, 중금속종류와해조류종류에따라차이가있었다. 앞으로의실험에서지역, 계절과해조류종류에차이를구별하여중금속축적, 흡수와흡착뿐만아니라해조류와중금속의상호관계와영향그리고해조류가중금속을축적하는기작에대한연구가이미보고되어진연구들에서도중금속의독성이해조류의생존과서식등에있어서필수요소인지유해요인인지에관한상반된의견을가지고있으므로해조류와중금속의상호관계에대해다각 적인면에서접근해볼필요가있다고사료된다. 또한본연구를통하여동해연안에서식하는큰해조류를대상으로주요중금속에의한해조류의생체축적을보고함으로써앞으로주요중금속이연안생태계에미치는영향에대한연구의기초자료로이용될것이며, 중금속의함량에따른해조류의산업적인응용연구가추가되어야할것이다. 참고문헌 Brinkhuis B.H. and Chung I.K The effects of copper on the fine structure of the kelp Laminaria saccharina (L.) Lamour. Mar. Environ. Res. 19: Carpenter K.E A study of the forms of rivers polluted by lead mining in the Aberystwyth district. Appl. Biol. 11: Choi S.N., Lee S.U., Chung K.H. and Ko W.B A Study of heavy metals contents of the seaweeds at various area in Korea. Kor. J. Soc. Food Sci. 14: Chung I.K. and Brinkhuis B.H Copper effects in early stages of the Kelp, Laminaria saccharina. Mar. Pollut. Bull. 17: Chung I.K. and Lee J.A The effects of heavy metals in seaweeds. Kor. J. Phycol. 4: Chung I.K. and Kim M.G Effects of heavy metals on Ulva pertusa Kjellman. Kor. J. Phycol. 7: Davies A.G An assessment of the basis of mercury tolerance in Dunaliella tertiolecta. J. Mar. Biol. Ass. U.K. 56: Dring M.J The Biology of Marine Plants. Cambridge University Press, Cambridge. Edwards P Cultured red alga to pollution. Mar. Pollut. Bull. 3: Gross R.E., Pugno P. and Dugger W.M Observations on the mechanism of copper damage in Chlorella. Plant Physiol. 46: Hagerhall B Marine botanical-hydrographical trace element studies in the Oresund area. Bot. Mar. 16: Huntsman S.A. and Sunda W.G The role of trace metals in regulating phytoplankton growth. In: Morris I.(ed.), The physiological ecology of phytoplankton. Blackwell Sci. Publ. Oxford. pp Jones J.R.E A further study of the zinc-polluted River Ystwyth. J. Anim. Ecol. 27: Kim J.K. and Han T Effects of inorganic nutrients and heavy metals on growth and pigmentation of the green alga, Ulva pertusa Kjellman. Kor. J. Environ. Biol. 17: Keeney W.L., Breck W.G., Van Loon G.W. and Page J.A The determination of trace metals in Cladophora glomerata- C. glomerata as a potential biological monitor. Water Res. 10: Kowalewska G. and Hoffmann S.K Identification of the copper porphyrin complex formed in cultures of bluegreen alga Anabaena variabilis. Acta. Physiol. 11: Küpper H., Küpper F. and Spiller M Environmental

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개최요강 55 2009. 5. ( ) ( ) < > 1. 1 2. 2. 2. 3 1) 3 2) 3 3) GC-MS 4. 5 1) 5 2) 5 3) ICP-OES 6 3. 7. 7 1) 7 2) 10. 13 1) 1g 13 2),,, 14 3), 15 4),, 15 4. 17 19 < > [ 1] 2 [ 2] ICP-OES 6 [ 3] 13 [ 4] 1g 13 [ 5]