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혜원 강
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 16, No. 1, March 2010, pp. 1~11 청정생산공정기술 원유불순물제거및정제관련촉매기술에대한특허분석 조희진, 문성근, 조용민, 정연수 * 서울시립대학교공과대학화학공학과 서울특별시동대문구시립대길 13 ( 2010 년 2 월 17 일접수 ; 2010 년 3 월 15 일수정본접수 ; 2010 년 3 월 19 일채택 ) A Patent Analysis on Impurity Removal and Catalysts for Crude Oil Purification Heejin Jo, Seong Guen Moun, Young Min Jo, and Yonsoo Chung * Department of Chemical Engineering, University of Seoul 13 Siripdae-gil, Dongdaemun-gu, Seoul , Korea (Received for review February 17, 2010; Revision received March 15, 2010; Accepted March 19, 2010) 요 약 우리가사용하는원유는점점중질화되고산도가높아지고있다. 석유의품질에영향을미치는유황의함량을조절하고, 오염금속을제거하기위하여탈황, 탈질, 탈금속등불순물제거기술의중요성이커지고있으며제품의생산량과수율을조절하기위한정제관련촉매기술의중요성역시증대하고있다. 본논문에서는원유에서황, 질소, 금속성분등을제거하는기술과원유의정제와관련된촉매기술에대하여한국, 미국, 일본, 유럽등을중심으로 1970년대중반부터 2009년까지의특허를조사하고, 각국의출원현황, 점유율, 주요출원인, 특허활동지수등을분석하였다. 또한, 주요기술분야에대한기술흐름도를작성하여기술동향을살펴보았다. 주제어 : 원유정제, 불순물제거, 황, 금속, 촉매 Abstract : As crude oil with heavier and/or highly oxidized components prevails, purification technologies such as desulfurization, denitrilization and demetalization have become important issues to control contents of sulfur and other impurities affecting the quality of petroleum. Also, the importance of catalyst technologies related with crude oil purification has been emphasized to control the production and yield of products. In this paper, technology trends of impurity removal such as sulfur, nitrogen and metal components from crude oil and catalysts related with purification of crude oil were studied through patent analysis. The patents published or registered in Korea, U. S. A., Japan, and Europe from mid 1970's to 2009 had been analyzed based on the application tendency, the distribution of major applicants, and their active indices, etc. The technology flow was figured out to see the technology trends. Keywords : Crude oil purification, Impurity removal, Sulfur, Metal, Catalyst 1. 서론 오늘날석유는일상생활을비롯하여여러산업분야에서가장중요하게쓰이는자원이다. 그러나원유의매장량은한정되 어있어날이갈수록유황성분을많이포함하고금속성분등의불순물을포함하게되어이를제거하는과정이더욱중요하게되었다. 최근에는국제환경규제의강화로전세계적으로석유제품에대한품질규제가강화되고있어황화합물등의함량을 * To whom correspondence should be addressed. yonsoo@uos.ac.kr 1

2 2 청정기술, 제 16 권제 1 호, 2010 년 3 월 더낮추는기술이필요하게되었다 [1]. 우리나라는 2008년기준석유수입량세계 5위, 소비량세계 7위, 정제능력세계 6위를차지하고있으며, 석유제품은국내수출품목 2위로원유의정제가매우큰비중을차지하고있는반면, 그에대한핵심특허기술을보유하고있지않아해마다외국기업에많은로열티를지불하고있다 [2,3]. 이의해결을위해현재의기술동향을파악하고핵심기술을권리화하려는노력이필요할것이다. 원유의정제는나프타, 휘발유, 경유등을생산하기위한분별증류공정뿐아니라분별증류를위한사전작업으로서불순물이나불용성분의분리및정제과정을포함한다. 분별증류공정을통한원유의정제과정에앞서제거되어야하는불순물에는황, 질소및방향족탄화수소등의화합물이있으며, 이의분리에는수소화처리방법, 용제추출에의한방법, 산 / 알칼리에의한화학적방법및생물학적처리방법등이사용되고있다. 또한제품의생산량과수율을조절하기위한원유정제중간물질의분해및전환반응역시원유의정제와관련하여중시되는주요기술의하나이다. 본논문에서는원유정제기술중황, 질소및금속성분등불순물의제거기술및정제관련촉매기술에대한특허분석을통하여원유정제와관련한이들기술의세계적인기술동향을분석하였다. 2. 원유불순물제거및정제관련촉매기술 2.1. 수소화처리방법수소화처리방법은 1950년대후반미국에서개발된방법으로중질유를고온 고압하에수소를사용하여분해시켜 LPG, 휘발유, 제트연료, 등유, 경유등의경질유를제조하는방법이다. 수소화처리방법은수소첨가탈황법 (hydrodesulfurization process) 과수소첨가분해법 (hydrocracking process) 등으로나뉜다. 이중수소첨가탈황공정은제품의황함량 0.1 wt% 까지는반응조건조절및촉매개선을통하여현재까지무리없이사용되고있으나, 500 ppm 미만의황함량제품생산을위해서는촉매, 온도, 압력, 반응속도등네가지주요반응변수의획기적개선이요구된다 [4-6]. 수소첨가분해법 (hydrocracking process) 은경질가스오일대신잔사유 (atmospheric residue) 를감압증류 (vacuum distillation) 하여얻어낸감압가스오일 (vacuum gas oil) 을분해하는공정이다. 여기서얻어진등유및경유유분 (distillate) 은유황이거의없고, 방향족함량또한경질가스오일탈황에서얻어진제품에비해절반수준으로우수하다 [7]. 이공정은운전조건을바꿈으로써휘발유, 등유, 경유의수율을어느정도바꿀수있는융통성이있을뿐만아니라분해와동시에탈황, 탈질소도행할수있으므로매우유용한방법으로현재세계적으로널리이용되고있다 [8,9] 탈랍 (dewaxing) 방법원유로부터제조되는윤활유에파라핀성분이함유되는경우윤활유의유동성이나빠지기때문에정제공정에서파라핀 의제거가필수적이다. 이를위해일반적으로원료유를냉각하여파라핀을정출시켜여과, 분리하는과정을거치게된다 [10]. 원유의탈랍에는프레스탈랍 (press dewaxing), 용제탈랍 (solvent dewaxing), 요소탈랍 (urea dewaxing) 등세가지방법이있으나주로용제를이용한탈랍법이채택되고있다. 용제탈랍을위한용제로는프로판과메틸에틸케톤이주로이용되며벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 나프타, 메틸클로라이드, 이산화황등이이용되는경우도있다. 용제탈랍의대안으로서촉매에의한분리공정이이용되기도한다 용제추출에의한방법석유중의불용성분을제거하거나혹은특정한성분을얻기위하여용제가사용된다. 이와같은용제추출공정 (solvent extraction process) 에서용제에의하여추출된성분을 extract, 추출되지않은성분을 raffinate라고한다. 석유공업에서의용제정제는보통파라핀계탄화수소, 나프텐계탄화수소, 방향족탄화수소의혼합원료로부터특정성분을제거하는데사용되며, 용제로는푸르푸랄, 크레졸, 프로판등이사용된다. 그러나올레핀계탄화수소가존재하면추출효과가현저히나빠지므로사전에올레핀을제거해야한다 [11]. 현재석유정제에사용되는추출용제로는푸르푸랄이가장많이사용되고있으며, 용제는사용원료, 추출하고자하는윤활유, 용제의가격과공급사정, 플랜트건설비등의여러사정을고려하여선택하여야한다 [12] 기타불순물제거방법원유는그원유공급물의전체산가에기여하는산성의성분을포함할수있는데, 총산가가비교적높은저질의원유는그반송및 / 또는처리중에금속성분을부식시키는한원인이된다. 따라서각종염기를이용해원유로부터산성성분을화학적으로중화시키게된다. 이러한화학적인방법은주로원유속의황성분을제거하는데쓰이며, 가성소다또는소다회와같은알칼리를이용하고수소화처리방법, 마이크로파처리방법등과함께사용된다 [13]. 최근에는생물학적처리방법에대한관심이증가하고있는데, 물리 화학적인탈황방법에서의촉매가상당히고가일뿐아니라석유중의중금속에의해그활성이저해받는것으로알려져미생물탈황법 (biocatalytic desulfurization 또는 microbial desulfurization) 에관하여최근미국, 일본, 유럽뿐아니라국내에서도연구가진행중이다 [14,15]. 유기황화합물을선택적으로제거할수있는탈황세균을이용하는생물학적탈황방법은그반응이상온, 상압하에서수행되므로, 수소를사용하는종래의화학적탈황방법에비해장치비와운전비등을절감할수있으며, 특히화학적탈황방법으로는제거가어려운디벤조티오펜이상의복잡한구조를가지는유기황화합물까지도비교적용이하게탈황이가능하다는이점이있다 [16]. 원유로부터불순물을제거하기위한이상의방법외에도산화처리, 열처리, 전자기파 / 전기적처리, 흡착, 막분리및캐비테이션등의방법이이용되고있다.

3 Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March Table 1. Summary of the patent search Country Patent classification Period Number of patents ~ Korea Japan Published patent ~ Europe ~ USA Registered patent Published patent 2.5. 원유정제관련촉매 ~ ~ 촉매는비교적적은비용으로제품의생산량과수율을좌우할수있는핵심기술이기때문에이에대한연구역시활발히진행되고있다. 정유공장에서사용하는촉매는대부분금속촉매와산성촉매인데, 금속촉매는일반적으로수소화또는탈수소화반응을촉진하고산성촉매는분해, 이성화, 알킬화, 고분자중합반응등을촉진한다. 일반적으로수소첨가탈황공정 (hydrodesulfurization process) 에서알루미나에코발트와몰리브덴을담지시킨촉매가많이쓰인다. 알루미나에니켈, 텅스텐을담지시킨촉매도쓰이는데, 이는수소첨가탈질소반응에서활성이높고, Co-Mo/Al 촉매보다비싸기때문에탈황공정에서많이쓰이지는않는다 [17-19]. 3. 특허분석 3.1. 특허분석의기준및지표 원유로부터불순물을제거하는기술과원유의정제와관련된촉매기술에대하여 1970년대부터 2009년 6월 30일까지출원공개된한국, 일본, 유럽의공개특허와같은기간의미국등록특허를대상으로특허분석을실시하였다. 미국의경우 2001년부터출원공개제도를채택하였기때문에, 등록특허와아울러 2001년 3월 15일이후의공개특허도검색하였다. Table 1에특허검색대상국, 기간및검색특허의수를정리하였다. 검색에이용한데이터베이스는 WIPS[20], KIPRIS[21], USPTO[22], EPO[23] 등이며검색을위한키워드로서원유 (crude oil), 제거 (remove/removal), 금속 (metal), 황 (sulfur), 질소 (nitrogen) 등의용어를이용하였다. 검색된특허의초록과청구항을중심으로내용의일치여부를검토하여노이즈를제거한결과얻어진한국특허 136건, 일본특허 74건, 유럽특허 66건, 미국특허 367건 ( 등록특허 278건과공개특허 89건 ) 등모두 643건의유효특허를대상으로기술분류를실시하였다. 2001년이후의미국공개특허의경우등록특허와중복되는것은분석에서제외하였다. 기술분류는물질과방법의범주로나누어, 정제관련촉매는물질의범주에서, 불순물제거기술은방법의범주에서실시하였다. Table 2는유효특허 643건을세부기술별로구분 Table 2. Patent classification by technology Classification Number of patents Hydrotreatment 175 (27.2%) Dewaxing 120 (18.7%) Solvent extraction 104 (16.2%) Catalyst 88 (13.7%) Oxidation 31 (4.8%) Thermal treatment 26 (4.0%) Electrical treatment 21 (3.3%) Chemical treatment 20 (3.1%) Biological treatment 20 (3.1%) Adsorption 15 (2.3%) Membrane separation 13 (2.0%) Cavitation 10 (1.6%) 하여정리한것이다. 촉매를제외한나머지 11개세부기술은모두불순물제거를위한방법임을알수있다. 원유정제관련촉매에대한특허는모두 88건이검색되었는데이는전체유효특허의 13.7% 에해당한다. 불순물제거기술가운데가장많은특허가출원된기술분야는수소화처리분야로서모두 175건의특허가출원되어전체특허의 27.2% 를차지하였으며탈랍및용제를이용한추출방법에대한특허가각각 120건 (18.7%) 및 104건 (16.2%) 출원되어그다음으로많은것으로나타났다. 그외에도산화처리, 열처리, 전기적처리, 화학 / 생물학적처리, 흡착, 막분리및캐비테이션등의방법등이불순물제거를위해이용되고있으나그비중은크지않음을알수있었다. 본연구에서는 Table 2의결과를기초로한기술분류를통하여특허분석을실시하였다. 유효특허로검색된특허건수가전체특허건수의 10% 이상을차지하는수소화방법, 탈랍방법, 용제추출방법및정제관련촉매기술등 4개기술분야를주요기술범주로분류하였으며특허건수가전체의 5% 미만으로특허활동비중이상대적으로작은산화처리, 열처리등의기술들을한데묶어 기타기술 범주로분류하였다. 특허분석은양적인측면과질적인측면으로나누어실시하였으며, 이때분석지표로는양적측면에서특허활동지수 (AI: activity index), 질적측면에서인용도지수 (CPP: cites per patent), 영향력지수 (PII: patent impact index), 기술력지수 (TS: technology strength) 등을사용하였다 [21]. 특허활동지수는특허활동분야의상대적집중도를알아보기위한지표로서, 특정기술분야전체건수당특정기술분야의특정출원인건수를전체총건수당특정출원인총건수로나눈값으로, 그값이 1보다큰경우에는상대적으로특허활동이활발함을나타낸다. 인용도지수는특정특허권자의특허들이이후등록되는특허들에의해인용되는횟수의평균값으로, 특허건수당피인용수로나타내며, 이값이클수록주요특허또는원천특허를많이가지고있다는것을의미한다. 영향력지수는한시점을기준으로과거의기술적활동을반영하는지표로서, 특

4 4 청정기술, 제 16 권제 1 호, 2010 년 3 월 Table 3. Indices for patent analysis Analysis index Activity index Formula Cites per patent Patent impact index Technology strength 정기술분야의특정출원인의피인용비를전체피인용비로나눈값으로나타내며, 특정출원인이소유한기술의질적인수준을측정하는지수이다. 기술력지수는특허건수와영향력지수를곱한값으로나타내며, 기술력지수가클수록해당국가또는특정출원인의기술력이높음을의미한다. Table 3에분석에이용된지표들을정리하였다 특허출원동향 Figure 1은검색된특허중국가별특허점유율을나타낸다. 미국특허가 367건으로전체의 57% 를차지하며가장높은점유율을보이고있고한국특허가 136건으로 21%, 일본특허가 74 건으로 12%, 유럽특허가 66건으로 10% 를각각차지하고있다. Figure 2는각나라에서출원된특허의동향을연도별로나타낸그래프이다. 특허는출원일로부터 1년 6개월이후에공개됨이원칙이므로, 연도별출원경향은검색된특허중 2007 년말까지출원된특허에한하여분석하였다. 원유불순물제거및정제관련촉매기술에대한특허출원은각국에서 1980 년대초반까지증가추세를보이다가 1980년대중반이후에는감소하는추세를보이나 1990년대이후다시증가추세를보이고있다. 한국은 1981년에출원을시작하여 1991년까지간헐적인출원을보이다가그이후증가하는추세이고, 미국에서의특허출원은검색이이루어진전기간에거쳐꾸준함을보이다가최근에는감소한것으로분석되었다. 일본및유럽특허의경우에도 1979년부터 2007년까지꾸준한출원을보였 으나최근에는감소경향을보여, 한국특허를제외한나머지국가에서는원유불순물제거및정제관련촉매기술에대한출원이감소하고있음을알수있다. 검색대상기술에대하여특허건수와출원인수의상관관계를살펴봄으로써기술의발전단계를분석하였다. 일반적으로기술의발전은발전기, 성숙기, 퇴조기, 부활기순으로진행하는데, 발전기에는특허건수와출원인수가모두증가하고, 성숙기에는특허건수는증가하나출원인수가줄어드는경향을보인다. 이어퇴조기에들어서면서특허건수와출원인수가모두감소하며, 기술에따라서는특허건수와출원인수가다시증가하는부활기가있을수있다. Figure 3은원유불순물제거및정제관련촉매기술에대하여조사된모든특허에대하여특허건수와출원인수의상관관계에따른기술의발전단계를전체의경향과국가별경향으로나누어나타낸것이다. 전체특허에대한경향은 4년을주기로, 국가별경향은 6년을주기로출원된특허건수를합산하여그변화경향을분석하였다. 관련기술의전체특허건수와출원인수는 Figure 3(a) 에나타난것처럼전반적으로증가하는시기를지나현재는두변수모두감소하는경향인것으로보아기술적으로퇴조기에진입한것으로판단된다. 한국은 Figure 3(b) 에나타난바와같이특 Figure 1. Patent distribution by country. Figure 2. Yearly patent tendency.

5 Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March (a) (b) (c) (d) Figure 3. Portfolio of crude oil purification technologies: (a) overall, (b) Korea, (c) USA, (d) Japan, and (e) Europe. (e) 허건수와출원인수가비례하여증가하고있어발전기로보이며 Figure 3(c) 에서미국은시간이갈수록특허건수와출원인수가줄어들어퇴조기로넘어가는시기에해당하는것으로판단된다. 일본의경우 Figure 3(d) 에서와같이특허건수와출원인수가감소했다가다시증가하는것으로보아부활기에해당하는것으로보이며 Figure 3(e) 에서유럽은특허건수와출원인수가늘었다가다시줄어드는경향을보여성숙기에서퇴조기로넘어가는시기에있는것으로판단된다. Table 4는각국의특허에대하여주요출원인을특허건수의순으로정리한것인데괄호안에특허건수를기재하였다. 한국특허의경우 Shell Internationale Research Maatschapp 가가장많은특허를출원하였으며그다음으로한국기업인 SK Energy와 Institut Francais du Petrole의출원활동이활발함을알수있다. 미국과유럽특허에서는공통적으로 Research and Engineering Company 와 Chevron U. S. A. Inc. 의특허출원이가장많았으며일본특허에서는자국회사인 Nippon Oil Corporation 의출원이가장많음을알수있다. Figure 4는각국의특허에대하여출원인의국적별분포를나타낸것이다. 한국의경우내국인특허출원비율이 21% 로

6 6 청정기술, 제 16 권제 1 호, 2010 년 3 월 Table 4. Major patent applicants in each country Korea U. S. A. Japan Europe Shell Internationale Research Maatschapp (12) SK Energy (10) Institut Francais du Petrole (10) Research and Engineering Company (9) Chevron U.S.A. Inc. (9) W. R. Grace & CO.-CONN. JGC Corporation Research and Engineering Company (106) Chevron U.S.A. Inc. (55) Institut Francais du Petrole (11) Idemitsu Kosan Co., Ltd. (8) Shell Internationale Research Maatschapp (8) BP Amoco Corp. (6) UOP Inc. (6) Catalytic Distillation Technologies Energy Biosystems Corporation Gulf Research and Development Company Nippon Oil Corporation Nippon Oil Corporation (15) JGC Corporation Idemitsu Kosan Co., Ltd. Kuno Masaya Nippon Mining Co., Ltd. National Institute of Advanced Industrial and Technology (3) Agency of Ind. Science and Technol. Choonpa Jozosho KK Research and Engineering Company Mitsubishi Heavy Ind Ltd Mitsui Eng. and Shipbuild. Co., Ltd. Research and Engineering Company (28) Chevron U.S.A. Inc. Nippon Oil Corporation Chiyoda Corporation Idemitsu Kosan Co., Ltd. Shell Internationale Research Maatschapp The British Petroleum Company P.L.C. The Dow Chemical Company 외국인의출원점유율이압도적으로높음을알수있다. 미국의경우내국인에의한특허출원이 89% 로내국인의출원활동이활발하며일본의경우역시내국인의출원비율이 88% 로높았으며외국인의특허활동은간헐적으로이어지고있다. 유럽특허의경우미국특허권자에의한출원이 71% 로많은부분을차지하고있으며유럽인의출원은많지않은것으로나타났다. Figure 5는특허출원건수를기준으로분석한출원인의분포를나타낸것으로이분야에서전세계적으로가장많은특허를출원한출원인은 Research and Engineering Company 이고, 뒤이어 Chevron U.S.A. Inc. 와 Nippon Oil Corporation, Shell Internationale Research Maatschapp, Institut Francais du Petrole의순으로출원건수가많았는데이들 5개사의특허출원은전체의 44% 를차지한다. 을실시하였다. 이용지표들가운데인용도지수및영향력지수를구하기위해서는인용횟수가필요한데이에대한풍부한정보를제공하는특허는미국등록특허뿐이어서여기서는미국등록특허만을대상으로기술력분석을실시하였다. Table 5는미국등록특허를기반으로주요특허권자의기 3.3. 주요특허권자별특허분석 기술경쟁력분석 주요특허권자의기술경쟁력을살펴보기위하여각특허권자의특허건수 (PN: number of patents), 인용도지수 (CPP), 영향력지수 (PII) 및기술력지수 (TS) 등의지표를이용한분석 Figure 4. Patent application tendency by applicant's nationality.

Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March 2010 7 Table 5. Technology competitiveness of major patent applicants Applicant PN CPP PII TS Research and Engineering Company 103(1) 13.1(1) 1.5 154.1(1) Chevron U.

7 Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March Table 5. Technology competitiveness of major patent applicants Applicant PN CPP PII TS Research and Engineering Company 103(1) 13.1(1) (1) Chevron U.S.A. Inc BP Amoco Corp (3) 1.7(1) 10.3(3) Idemitsu Kosan Co., Ltd (3) 5.8 Energy BioSystems Corporation 5(8) UOP Inc (9) 0.7(7) 4.1(6) Gulf Research and Development Company 5(8) 7.4(6) 0.7(7) 3.6(7) Catalytic Distillation Technologies 4(10) 6.5(7) (7) Shell Internationale Research Maatschapp 8 6.0(8) 0.4(9) 3.4(9) Institut Francais du Petrole 9(3) 4.6(10) 0.2(10) 1.5(10) Nippon Oil Corporation 3(11) 2.0(11) 0.2(10) 0.7(11) TotalFinaElf France 3(11) 1.0(12) 0.1(12) 0.3(12) 술경쟁력을비교한결과인데, 분석지표로이용한각지수의결과값과함께그에따른각특허권자의경쟁력순위를괄호안에숫자로나타내었다. 특허건수 (PN) 에있어서는 Exxon Mobil Research and Engineering Company가 103건으로가장많았으며그다음으로 Chevron U.S.A. Inc. 이 48건, Institut Francais du Petrole가 9건의순으로분석되었다. 인용도지수 (CPP) 는특정특허권자의특허건수당인용되는횟수의평균값으로 Research and Engineering Company, Energy BioSystems Corp., BP Amoco Corp. 의순으로높게나타나해당회사들이원천특허를많이보유하고있는것으로판단된다. 영향력지수 (PII) 는특정분야의특정출원인의피인용비를전체피인용비로나눈값으로 BP Amoco Corp., Exxon Mobil Research and Engineering Company, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 의순으로높았으며이들이원유로부터불순물을제거하는기술과원유의정제와관련된촉매기술의질적인측면에서우위를점하고있는것으로분석되었다. BP Amoco Corp. 의경우영향력지수값이 1.7이라함은 1.0의영향력지수값을갖는평균인용빈도보다 1.7배잦은빈도로인용됨을나타낸다. 기술력지수 (TS) 는특허건수 (PN) 와영향력지수 (PII) 를곱한값으로, 질적인면과양적인면을동시에평가할수있는 지표로서 Research and Engineering Company, Chevron U.S.A. Inc., BP Amoco Corp. 이질적 양적측면에서가장강한기술경쟁력을보유한것으로분석되었다 주요특허권자의역점분야및공백기술 Figure 6은주요특허권자의특허건수를기술분야별로나타낸것으로원의크기는해당분야에서의출원건수 ( 원안의값 ) 에비례한다. 전체적으로 Research and Engineering Company가모든분야에서가장높은비중을갖는것으로나타났는데세부적으로탈랍분야에서의비중이가장크고다음으로수소화처리, 촉매분야순으로비중이높았다. Chevron U.S.A. Inc. 은수소화처리분야에서가장많 Figure 5. Patent distribution by applicants. Figure 6. Patent distribution by technology for each applicants.

8 8 청정기술, 제 16 권제 1 호, 2010 년 3 월 은출원을했고, 다른분야에서도상대적으로고르게특허를출원하는것으로나타났다. Nippon Oil Corp. 은수소화처리분야에서가장많은출원건수를보이고있으나용제추출기술에있어서는출원활동이없는것으로분석되었다. SK Energy 는수소화처리분야가가장활발하고촉매, 탈랍, 용제추출및기타분야에있어서도소수이나마고르게특허를출원하고있음을알수있다. 세부기술분야가운데수소화처리분야에서의출원활동이가장활발한것으로분석되었는데이는거의모든특허권자들에게공통적으로나타난현상이다 주요특허권자의인용도분석 Figure 7은주요특허권자의특허에대하여평균피인용횟수를가로축에, 평균인용횟수를세로축에표시한그래프이다. 그래프중간의수평선및수직선은대상특허권자전체의평균인용횟수및평균피인용횟수의평균값을나타낸것이다. 피인용횟수가많을수록핵심이되는특허일확률이높음을의미하는데, 분석결과 BP Amoco Corp. 가평균 15회의피인용횟수를보여가장높은피인용도를보였고그다음으로 Research and Engineering Company가평균 13.6회인용되어, 경쟁자들의관련연구개발수행에있어많이인용된것으로분석되었다. 반면에 Shell Internationale Research Maatschapp의경우, 특허를출원 / 등록받기위해인용한특허는평균 16.5개로분석되어, 연구개발을위해많은특허기술을모니터링하는것으로나타났다. 인용도분석이가능한미국등록특허를대상으로하여원유불순물제거및정제관련촉매기술에대한주요출원인별상호인용관계를분석하였다. 주요특허권자에대하여각특허권자가인용한선행특허의특허권자및횟수, 그리고각특허권자의특허를인용한후발특허권자및횟수를정리한것이 Figure 8이다. Figure 8로부터 Research and Engineering Company 는자사의특허 495건인용하여 104건의특허를출원하였고, 이는동사의원유불순물제거및정제관련촉매기술분야에서의연구개발이지속적으로진행되었음을알수 있다. 동사가그다음으로많이인용하고있는특허의출원인은 Chevron U.S.A. Inc. 과 Shell Internationale Research Maatschapp 등으로각각 205건및 44건을인용하여원유불순물제거및정제관련촉매기술분야의주요출원인의특허를많이인용하고있는것으로나타났다. 또한 104건의자사특허를인용하여 608건의새로운특허를출원하였으며, Chevron U.S.A. Inc., Shell Internationale Research Maatschapp, UOP Inc. 등이이를인용하고있어경쟁사의연구개발에많은영향을미친것으로분석되었다. Chevron U.S.A. Inc. 과Institut Francais du Petrole 의인용도 / 피인용도분석결과역시이와유사하게해석할수있다. Chevron U.S.A. Inc. 도 Research and Engineering Company와마찬가지로원유정제분야에대한연구개발활동이활발하며경쟁사의연구개발에많은영향을미친것으로분석되었으며 Institut Francais du Petrole 역시경쟁사의특허를인용하였으나그정도는크지않은것으로분석되었다. Shell Internationale Research Maatschapp 은경쟁사의영향은많이받았으나타사에비해피인용율이크지않은것으로분석되었다. BP Amoco Corp. 의경우 Research and Engineering Company, Chevron U.S.A. Inc., UOP Inc. 등이특허를많이인용한것으로보아이분야의핵심기술을보유하고있는것으로추측된다. (495) Chevron(205) Shell(44) Esso R&D(37) etc.(403) Chevron(150) (95) Shell(16) BP Amoco(495) etc.(173) Chevron(17) (11) IFP(8) UOP etc.(31) e (104) Chevron (49) IFP (10) (608) Chevron(270) Shell(84) UOP(39) etc.(377) Shell(123) Chevron(94) (75) UOP(17) etc.(97) IFP Chevron(3) Eni S.p.A(1) (1) etc.(6) Occidental Oil(25) (22) Chevron(20) Shell(14) etc.(50) Shell (8) (11) Shell(8) IFP Intevep S.A etc.(7) Chevron(19) (12) BP Amoco Gulf R&D etc.(28) BP Amoco (7) (23) Chevron(18) BP Amoco(18) UOP(10) etc.(28) Figure 7. Citation analysis of major applicants. Figure 8. Citation analysis of patents.

9 Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March Table 6. Technology flow chart Hydrotreatment Dewaxing Solvent extraction Catalyst US Chevron US US Contiental Oil US US US s US US US Engelhard US Gulf US Chevron US US US US US Engelhard US Lummus US BP Amoco US Union Carbide US Texaco US US BP Amoco US BP Amoco US US US US 's US Chevron US US US Chevron US US US US BP Amoco 1990's US US UOP US W.R. Grace & Co.-Conn US Institute of Gas Tech. US Energy Biosystem 3.4. 기술분야별특허동향원유불순물제거및정제관련촉매기술과관련된세부기술의특화분야를살펴보기위하여특허활동지수 (AI) 를이용한분석을실시하였다. 특허활동지수는기술분야별상대적집중도를알아보기위한지표로서, 특허활동지수 1을기준으로그값이 1보다크면상대적으로그분야특허활동이활발함을나타낸다. Figure 9는한국, 미국, 일본및유럽특허에서의세부기술분야별특허활동도를나타낸것이다. 세부기술분야가운데특허활동의상대적비중이작은 기타기술 분야에대한분석은제외하였다. 한국특허에서는촉매분야의 특허가상대적으로많았고, 미국과유럽에서는탈랍및용제추출에의한방법에대한특허출원이활발한것으로분석되었다. 일본의경우두드러지게특화된기술분야는없는것으로분석되었다 특허분석을통한기술흐름도특허활동이가장활발한분야인수소화처리, 탈랍및용제를이용한불순물제거기술과정제관련촉매기술에대하여미국특허가운데피인용횟수가가장높은 10개의특허를선정하고이들을연도별로나열하여작성한기술흐름도를 Table 6

10 10 청정기술, 제 16 권제 1 호, 2010 년 3 월 금속, 탈질등을위한용제에대한특허가있는것으로분석되었다. 촉매분야에서도 1975년에 Research and Engineering Company 가출원한특허가핵심이되었다. 그뒤로 Gulf Research and Development Company, Chevron U.S.A. Inc., BP Amoco Corp. 등이주요특허를출원하였으며 1992년에 Institute of Gas Technology가출원한촉매가많이인용되고있는것으로나타났다. 촉매로는 Co-Mo- Alumina 계열의촉매가핵심이되었으며, 같은활성금속을사용하더라도담체가다른촉매가많이개발되었다. 또한, 최근에는생물학적촉매에대한특허도출원되었다. Figure 9. Activity indices of each country. 4. 결론 에나타내었다. Table 6에서진하게표시된것은피인용도가가장높은특허들이다. 수소화처리분야에서는 1975년에 Research and Engineering Company가출원한특허가가장핵심이되었다. Continental Oil Company, Chevron U.S.A. Inc., BP Amoco 등도핵심특허를보유하고있으나, Research and Engineering Company가압도적으로많은핵심특허를보유하고있는것으로분석되었다. 수소화처리에관한특허로는 hydrodesulfurization, hydrodemetalization, hydrotreating, hydrorefining 및 hydrocracking 등에관한특허가있으며 hydrodesulfurization, hydrodemetalization, hydrotreating 공정에대한특허가주를이루고있다. 최근의특허에서는수소화처리공정과다른공정이혼합되거나촉매를달리하여탈황효율을높이는기술적경향을보이고있다. 탈랍분야에서는피인용횟수가가장높은 10개의핵심특허를모두 Research and Engineering Company 가보유할정도로 Research and Engineering Company의특허활동이독보적인것으로나타났다. 다른기술분야의핵심특허들이 1970년대부터 1990년에거쳐고루분포하는데비해탈랍분야의핵심특허는 1970 년대와 1980년대에만분포하고 1990년대에는존재하지않는다는특징을보인다. 탈랍기술은 1970년대초반에는용제탈랍방법이주를이루다가 1970년대후반에수소화처리를이용한탈랍기술로, 1980년대중반쯤부터촉매를이용한탈랍기술이주로사용되었다. 촉매를이용한탈랍기술에서촉매의활성금속은백금, 팔라듐, 니켈등수소화처리에사용되는금속이사용되나, 담체는 ZSM-5에서벗어나다양화되는경향을보인다. 용제를이용한불순물제거분야에서는 Research and Engineering Company, Chevron U.S.A. Inc., UOP Inc. 등이핵심특허를보유하고있는것으로분석되었으며이들외에도 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation, British Petroleum Company 등여러출원인이주요특허를보유하고있는것으로나타났다. 용제에대해서는방향족화합물을제거하는용제에대한특허가가장많고그외탈황, 탈 원유불순물제거및정제관련촉매기술에대하여 1970년대부터 2009년말까지한국, 미국, 일본및유럽에서공개또는등록된특허를대상으로특허분석을실시한결과는다음과같다. 1. 원유, 제거, 금속, 황, 질소등의검색어를이용하여 WIPS, KIPRIS, USPTO, EPO 등의데이터베이스를검색한결과미국특허가 367건 (57%) 으로가장많이검색되었으며, 한국특허 136건 (21%), 일본특허 74건 (12%) 그리고유럽특허 66건 (10%) 이각각검색되는등모두 643건의특허가검색되었다. 2. 세부기술가운데가장많은수의특허가출원된분야는수소화처리분야 (175건) 였으며, 그다음으로탈랍방법 (120 건 ), 용제를이용한추출방법 (104건) 그리고정제관련촉매분야 (88건) 에서의특허활동이활발한것으로나타났다. 그외에도산화처리, 열처리, 전기적처리, 화학 / 생물학적처리, 흡착, 막분리및캐비테이션등이불순물제거를위해이용되고있으나그비중은크지않음을알수있었다. 3. 전체적인기술의발전단계는특허건수와출원인수가모두감소하는퇴조기에있는것으로분석되었으며, 한국의경우기술의발전주기는발전기에해당하며, 외국인에의한출원비율이 75% 정도로매우높았다. 4. 전세계적으로가장많은특허를출원한출원인은 Exxon Mobil Research and Engineering Company이고, 뒤이어 Chevron U.S.A. Inc., Nippon Oil Corporation, Shell Internationale Research Maatschapp, Institut Francais du Petrole의순으로출원건수가많았는데, 이들 5개사의특허출원은전체의 44% 를차지하였다. 5. 인용도지수는 Research and Engineering Company, Energy BioSystems Corp., BP Amoco Corp. 의순으로높게나타났으며, 영향력지수에의한기술경쟁력은 BP Amoco Corp., Research and Engineering Company, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 의순으로높은것으로분석되었다. 기술력지수는

11 Clean Tech., Vol. 16, No. 1, March Research and Engineering Company, Chevron U.S.A. Inc., BP Amoco Corp. 의순으로높게나타났는데이들이질적 양적측면에서가장강한기술경쟁력을보유한것으로분석되었다. 6. 주요출원인별인용도관계를분석한결과, Research and Engineering Company와 Chevron U.S.A. Inc. 이관련분야에대한연구활동이활발하고타출원인의연구개발에도많은영향을미친것으로판단된다. 7. 특허활동지수를분석한결과, 한국특허에서는촉매분야특허가상대적으로많았고, 미국특허와유럽특허에서는탈랍및용제추출에의한방법에대한특허활동활발한것으로분석되었다. 8. 핵심특허를기준으로기술흐름도를그려본결과, 촉매와수소화처리및탈랍분야에서는 Research and Engineering Company 이다량의핵심특허를보유하고있는것으로분석되었고, 용제제거처리분야에서는핵심특허가분산되어있는것으로분석되었다. 감사이논문은 2008년도서울시립대학교교내학술연구비에의하여연구되었습니다. 참고문헌 1. Shin, D. H., and Kim., C. J., "The Desulfurization of Crude Oil," J. Korean Soc. Automot. Eng., 21, (1999) & c=1001&page=/korean/html/kor/entry/tradestatistics/ tradestatistics_00.html&mc=www_entry_link02_ Min, W. S., Choi, K. I., Khang, S. Y., Min, D. S., Ryu, J. W., Yoo. K. S., and Kim, J. H., "The Development of Adsorption Pretreatment Process for Ultra Low Sulfur Diesel Production," Proc. Korean Soc. Automot. Eng. Conference, (1999). 5. Speight, J. G., The Desulfurization of Heavy Oils and Residua, Marcel Dekker Inc., New York, 1981, pp Rodriquez-Castellon, E., Jimenez-Lopez, A., and Eliche- Quesada, D., "Nickel and Cobalt Promoted Tungsten and Molybdenum Sulfide Mesoporous Catalysts for Hydrodesulfurization," Fuel, 87(7), (2008). 7. Zhang, S., Liu, D., Deng, W., and Que, G., "A Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology," Energ. Fuel., 21(6), (2007). 8. Morawski, I., and Mosio-Mosiewski. J., "Effects of Parameters in Ni Mo Catalysed Hydrocracking of Vacuum Residue on Composition and Quality of Obtained Products," Fuel Process. Technol., 87(7), (2006). 9. Furimsky, E., "Selection of Catalysts and Reactors for Hydroprocessing," Appl. Catal. A-Gen., 171, (1998). 10. Shkolnikov, V. M., Usakova, N. A., and Stepuro, O. S., "Catalytic Dewaxing in Production of Base Oils," Chem. Tech. Fuels Oil., 36(1), (2000). 11. Eber, J., Wasserscheid, P., and Jess, A., "Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids," Green Chem., 6(7), (2004). 12. Zannikos, F., Lois, E., and Stournas, S., "Desulfurization of Petroleum Fractions by Oxidation and Solvent Extraction," Fuel Process. Technol., 42(1), (1995). 13. Gomez, R. A. M., Treatment of Crude Oils," US Patent No. 6,995,753 (2005). 14. Monticello, D. J., and Finnerty, W. R., "Microbial Desulfurization of Fossil Fuels," Annu. Rev. Microbiol., 39, (1985). 15. Han, J. W., and Lim, J. C., Effect of Additives on Solubilization of Sulfur Compounds in the Crude Oil by Tergitol Series Nonionic Surfactants," Korean Chem. Eng. Res., 45(3), (2007). 16. Chang, Y. G., Chang, H. N., Lee, S. G., Chang, J. H., and Seong, J. H., Newly Isolated Nocardia sp. Strain KCTC0432BP for Desulfurization of Fossil Fuel Containing Organic Sulfur Compounds and Biodesulfurization Methods Using This Strain, Korea Patent No. 10-0,279,910 (2000). 17. Jun, K.-S., Kim, M.-C., and Kim, K.-L., "Hydrodesulfurization of Thiophene over Ni-W/TiO2-ZrO2 catalysts," J. KAPRA, 8(1), (1992). 18. Pashigreva, A. V., Bukhtiyarova, G. A., Klimov, O. V., Chesalov, Y. A., Litvak, G. S., and Noskov, A. S., "Activity and Sulfidation Behavior of the CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalyst: the Effect of Drying Conditions," Catal. Today, 149(1-2), (2010). 19. Nava, H., Pedraza, F., and Alonso, G., "Nickel molybdenum tungsten Sulphide Catalysts Prepared by in situ Activation of Tri-metallic (Ni Mo W) Alkylthiomolybdotungstates," Catal. Lett., 99(1-2), (2005)

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2014 년도기술수준평가결과 ( 안 ) - 120 개국가전략기술 - ( 1 ) 2014 가. 10대기술분야 ( 2 ) 나. 120개국가전략기술분야 ( 3 ) 다. 미래성장동력산업 (13 개 ) 분야 4. ( 4 ) 2014 년도기술수준평가결과 ( 안 ) -120 개국가전략기술 - 목차 1. 평가개요 1 2. 평가단계별추진절차 2 3. 평가결과 3 4. 국가전략기술로본미래성장동력산업별기술수준