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진리 궁
5 years ago
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일반총설 공역계분자 / 고분자의고체상형광증대 이왕은 ᆞ 곽기섭 1. 서론 1967 년대안트라센의형광특성이보고된이후로형광특성을나타 내는물질들에대한연구개발이활발히이루어졌다. 1 구조적으로포 화결합과불포화결합이교대로존재하여파이- 공역이이루어져있는분자의경우특유의형광성질을띄게되므로유기발광다이오드, 배터리, 유기태양전지등의소재로서의활용이연구되어왔다.

외부적인요인으로는, 분자간의회합 (aggregate) 에따른형광소광현상을들수있다. 보통공역계분자의경우용액상에서는높은양자효율과원하는색의구현이가능한반면고체상으로상전이가일어날경우분자간의거리가좁아짐에따른분자간상호작용에기인하여엑시머 (excimer) 나엑시플렉스 (exciplex) 와같은여기복합상태 (excited complex) 가형성된다.

1 일반총설 공역계분자 / 고분자의고체상형광증대 이왕은 ᆞ 곽기섭 1. 서론 1967 년대안트라센의형광특성이보고된이후로형광특성을나타 내는물질들에대한연구개발이활발히이루어졌다. 1 구조적으로포 화결합과불포화결합이교대로존재하여파이- 공역이이루어져있는분자의경우특유의형광성질을띄게되므로유기발광다이오드, 배터리, 유기태양전지등의소재로서의활용이연구되어왔다. 2 공역계분자의형광특성은외부적요인과내부적요인에의해서영향을받게되는데, 예를들어, 내부적인요인으로는분자의강직성을들수있다. 이것은분자의움직임에기인한것인데, 분자의회전, 진동운동은비발광과정 (nonradiative process) 영역을크게하는중요요인이므로강직한구조에비해유연한구조는형광효율이떨어지는경우가대부분이다. 외부적인요인으로는, 분자간의회합 (aggregate) 에따른형광소광현상을들수있다. 보통공역계분자의경우용액상에서는높은양자효율과원하는색의구현이가능한반면고체상으로상전이가일어날경우분자간의거리가좁아짐에따른분자간상호작용에기인하여엑시머 (excimer) 나엑시플렉스 (exciplex) 와같은여기복합상태 (excited complex) 가형성된다. 이러한현상은형광소광현상과형광적색이동등을일으키게되므로박막형태의형광성공역분자 / 고분자는디바이스재료로응용할때있어서큰장애가되기때문에이를극복하기위한노력이필수적이다. 공역계분자의광물성에가장크게영향을미치는요소로는크게나눠서 3가지가있다 : 1. 공역분자 / 고분자의 conformation 의변화, 2. 분자회합체형성 (aggregation), 3. 분자섭동 (molecular perturbation) 이그것이다. 공역분자 / 고분자의 conformation 변화는공역길이의변화를유도하기때문에, 기저상태의에너지준위가바뀌게되고그로인해자외 -가시광영역의흡수특성이변한다. 3 다시말해, conformation 이평면구조형으로변화하게되면공역길이가확장되고흡수영역은장파장으로이동한다. 반대로뒤틀린구조로변화하게되면분자내공역단절이일어나서흡수영역이단파장으로이동하게되는것이다 ( 그림 1). 이러한평면화현상은형광파장에도중요한변수로작용할뿐만아니라, 진동자세기 (oscillator strength) 에도영향을미쳐형광강도를변화시키기도한다. 분자들의회합체형성역시광물리적성질을좌우하는중요한요인이다. 실제디바이스재료로형광공역계분자 / 고분자를응용하기위 해서는박막형태로의제조가필수적이다. 하지만, 대부분의형광공역계분자들이양용매안에녹아있을경우엔높은형광효율을가지는반면, 고체필름또는빈용매 (poor solvent) 를첨가함에의해회합체를형성하게될경우에는낮은형광효율을가지게된다. 4 이러한현상은분자회합에의한분자간거리가가까워지는것에기인한것으로, 형광발색단들이서로 3-4 Å 거리로샌드위치타입으로배열되게되면각각의발색단의기저상태와여기상태가복합되어엑시머같은새로운에너지준위가생기게되고이로인해형광장파장이동과형광소광현상이나타나게된다. 5 고분자의분자간상호작용 (interchain interaction) 에대한연구는이론적모델로써이루어져왔으나실제적인측정은 2000년 Swager 그룹이 polyphenyleneethylene 유도체를 Langmuir-Brodget 방법으로고분자사슬을배향하고, 분자간간격을조절하는방법을이용하여최초로분자간거리와형광거동에대한상관관계를구체적으로규명하였다 ( 그림 2). 6 분자섭동역시광물리적성질에영향을미치는요인중하나로, 이것은분자의진동 / 회전운동이커질수록여기된전자들이소멸되어비발광영역이증가하기때문이다. 그러므로, 형광을가지는분자는온도가상승할수록형광효율이감소하는것이일반적이다. 예를들어, 이왕은 현재 곽기섭 현재 경북대학교고분자공학과 ( 학사 ) 경북대학교고분자공학과 ( 석사 ) 경북대학교고분자공학과 ( 박사과정 ) 경북대학교고분자공학과 ( 학사 ) Niigata University( 석사 ) Kyoto University( 박사 ) Simon Fraser University in Canada (Post-doc.) Nara Institute of Science and Technology ( 조수 ) 경북대학교고분자공학과조교수 Fluorescence Enhancement of Conjugated Molecules and Macromolecules in Solid State 경북대학교고분자공학과 (Wang-Eun Lee and Giseop Kwak, Department of Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, 1370 Sankyuk-dong, Buk-gu, Daegu , Korea) gkwak@knu.ac.kr 고분자과학과기술제 21 권 3 호 2010 년 6 월 251

(C) 그림 3. 이치환형아세틸렌폴리머의화학적구조와 온도에따른형광강도의변화모습. (C) 온도에따른공역고분자의형광이미지. 그림 1. 형광공역고분자의 conformation 변화에따른발광파장의변화.

(C) CN-MBE 분자들이서로회합됨에따라서로간의충진력에기인해공평면구조를가지는모습.

7 최근이러한형광소광의인자들을고체상에서효율적으로억제함과동시에오히려형광증대현상을일으키는연구가보고되고있다. 본총설에서는이들형광유기소재들을소개하고, 이들이고체상에서형광증대를일으키게하는메커니즘에대해서알아보고자한다. 2.

2 (C) 그림 3. 이치환형아세틸렌폴리머의화학적구조와 온도에따른형광강도의변화모습. (C) 온도에따른공역고분자의형광이미지. 그림 1. 형광공역고분자의 conformation 변화에따른발광파장의변화. 뒤틀림구조에의한공역길이저하에따른발광파장의단파장이동과평면화에기인한공역길이증대에따른발광파장의장파장이동현상발생. 3 (C) 그림 4. AIEE 특성을가지는 CN-MBE 의화학적구조와 희박용액안에서의 CN-MBE 의뒤틀려있는모습. (C) CN-MBE 분자들이서로회합됨에따라서로간의충진력에기인해공평면구조를가지는모습. 그림 3 에서이치환형아세틸렌폴리머유도체 PTMSDPA 필름은열 적으로대략 400 까지안정하여외부적으로아무런변화가나타나지않지만주위온도가 25 에서 200 로증가함에따라서형광강도는크게감소하는모습을볼수있다. 7 최근이러한형광소광의인자들을고체상에서효율적으로억제함과동시에오히려형광증대현상을일으키는연구가보고되고있다. 본총설에서는이들형광유기소재들을소개하고, 이들이고체상에서형광증대를일으키게하는메커니즘에대해서알아보고자한다. 2. 회합유도형광방출증대 (Aggregation Induced Emission Enhancement, AIEE) 그림 2. 분자간거리에따른광물리적특성의변화. Langmuir-Brodget 방법으로분자간거리를조절, 분자간거리가가까워질수록형광의장파장이동과형광효율이낮아지는현상을보인다. 위에서언급한것처럼일반적으로회합체를형성한형광분자 / 고분자는형광소광거동을보이지만, CN-MBE 와같은경우회합체를형성할때형광이증폭되는 AIEE 현상을나타내며그메카니즘은다음 252 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 3, June 2010

3 (C) 그림 5. β-carotene hydrosol 의회합체구조와입자크기에따른색변화와 자외 - 가시광흡수스펙트럼의변화. (C) J-type 과 H-type 의회합구조체의모식도. 과같다. 8 그림 4에서볼수있듯이분자들이회합되면서서로간의충진력 (packing force) 로인하여평면화구조를취하게되고이러한현상은공역길이를넓히고진동자세기를증가시켜형광증대의하나의요인이된다. 하지만, 이렇게평면화된구조는분자가회합될때서로간의 π-π 상호작용이생기기용이하기때문에회합체에서형광소광현상이나타나는것이일반적인데, CN-MBE 의경우중심에달려있는벌키한시아노기의영향으로인하여회합체형성구조가바뀜으로써그러한형광소광현상을극복한다. 다시말해 CN-MBE 분자는 Head-to-Head 형태로분자들이회합되어형광소광현상을일으키는 H-type 의회합구조체를형성하지않고 Head-to-Tail 형태로비교적높은형광효율을이끄는 J-type 의회합구조체를형성하게된다. 그러므로구조적평면화와더불어 J-type 의회합체형성이서로시너지효과를내어 CN-MBE 의형광효율은회합에의해아주크게증폭하게되는것이다. H-type 과 J-type 회합체의결정적인차이는흡광최대치의변화인데, H-type 의경우는흡수최대치가단파장이동하고, 이와반대로 J-type 의경우흡수최대치가장파장이동하는모습을보인다 ( 그림 5). 9 반면, CN-MBE 와는대조적으로시아노기가없는분자의경우 H-type 의회합구조체를형성하게되므로흡수최대치가단파장이동하게되고형광효율도크게떨어진다. 이와같은현상은고분자화합물에서도보고되고있는데, 실제로평면화구조를가지고있는 PPV 나 PPE 의경우는분자들이회합될때공평면화구조가유도된다는것이보고되었다. 10 그로인해형광장파장이동이야기되지만아쉽게도거대한고분자사슬들은특유의무질서도를가지고있으므로저분자처럼컨트롤하기는쉽지않기때문에 J- type 이나 H-type 의회합체를형성하도록제어하기는어렵다. 오히려공역고분자의경우분자간상호작용에기인하여고체상에서더욱높은형광효율을가지는연구가보고되었다. 11 그림 6의 Alkoxy-PPEs 형의고분자는 cyclohexane 에녹아있을때형광양자효율이 6% 인반면회합체를형성했을때 21% 로크게증대되는모습을보인다. 스핀코팅기법으로만들어진고분자필름의경우용액상의그것보다장파장영역에서형광이나타나는데이것은분자간상호작용에의한엑시머형광이형성되었다고볼수있다. 반면, 가열서냉 (annealing) 이나이산화탄소처리를한필름의경우, 다시용액상의형광파장과유사하게단파장영역에서형광이나타난다. 뿐만아니라, LB 막을형성시켜만든필름에서도용액상과유사한영역에서형광스펙트럼이나타나 그림 6. Alkoxy-PPE 의화학구조, 용액상과스핀코팅한필름각각의 UV-vis 흡수스펙트럼과형광방출스펙트럼. 는것으로보아 Alkoxy-PPEs 형의고분자는사슬이배열되었을때오히려분자간파이-상호작용에의한엑시머형광이억제되는것으로추측되며, 이것은거대한 cyclophane 의영향에기인한다고생각해볼수있다. 이같은결과들은스핀코팅시에는용매의빠른증발로인하여분자간의상호작용이쉬운형태로준안정한꺽인사슬구조을취하고있는것으로설명할수있으므로, 필름상에서나타나는높은형광효율의근원은분자간상호작용에의한것이라고생각해볼수있다. 이와유사하게엑시머형광으로인하여높은발광을보이는연구가보고되고있는데, 일반적으로엑시머형광은형광을소광시키는주요인자이지만, [2.2.2] 링시스템에 ester 기가이치환되어있는 poly (phenylene ethynylene) 의경우는이러한법칙에따르지않는다 ( 그림 7). 이고분자의경우필름상에서녹색영역의높은발광을보이는데필름두께측정과 X- 선분석, 동적형광분석을통해이녹색형광 고분자과학과기술제 21 권 3 호 2010 년 6 월 253

의기원은분자사이의상호작용으로부터형성되는엑시머형광이라는것을알수있다. 이고분자의경우필름상에서높은형광효율을나타내는것은엑시머형광이형광효율에영향을미치지않기때문이다. 12 Polystyrene 의경우도발광이나타나는데그기원은분자내엑시머에기인한것이다. 빽빽하게치환되어있는 polystyrene 곁사슬기의페닐고리들은서로간의파이중첩을이루기용이하므로엑시머형광을형성하게된다.

그림 9에서볼수있듯이이치환형아세틸렌의형광은비교적큰스토크스이동 (Stocks shift) 을보임과동시에농도가증가함에도형광파장이동이일어나지않는특성을통해그형광기원이분자내엑시머 (intramolecular excimer) 라고추정된다.

또한, 고체상에서오히려형광이증대되는모습을나타내는데, 이것은분자들이회합체를형성함으로써분자의병진 / 회전운동이억제되는것 그림 7. 분자사슬간의상호작용에기인한강한엑시머발광을나타내는고분자구조와발광모식도. 에기인한것이라할수있다. 14 3.

4 의기원은분자사이의상호작용으로부터형성되는엑시머형광이라는것을알수있다. 이고분자의경우필름상에서높은형광효율을나타내는것은엑시머형광이형광효율에영향을미치지않기때문이다. 12 Polystyrene 의경우도발광이나타나는데그기원은분자내엑시머에기인한것이다. 빽빽하게치환되어있는 polystyrene 곁사슬기의페닐고리들은서로간의파이중첩을이루기용이하므로엑시머형광을형성하게된다. 이때페닐고리들사이의규칙성을 n=3 의법칙이라한다. 13 그림 8에서이치환형 polyacetylene 의경우특유의밀집된곁사슬의페닐고리들에의해엑시머형광이나타날것이라예상해볼수있다. 그림 9에서볼수있듯이이치환형아세틸렌의형광은비교적큰스토크스이동 (Stocks shift) 을보임과동시에농도가증가함에도형광파장이동이일어나지않는특성을통해그형광기원이분자내엑시머 (intramolecular excimer) 라고추정된다. 이러한형광기원을가지는이치환형아세틸렌의형광효율은곁사슬기의페닐고리의움직임에민감하게영향을받기때문에곁사슬기에거대한알킬기를붙여줌에따라분자진동이억제되고여기자가둠효과 (exciton confinement effect) 가강해져형광이증대되는모습을보인다. 또한, 고체상에서오히려형광이증대되는모습을나타내는데, 이것은분자들이회합체를형성함으로써분자의병진 / 회전운동이억제되는것 그림 7. 분자사슬간의상호작용에기인한강한엑시머발광을나타내는고분자구조와발광모식도. 에기인한것이라할수있다 회합체유도형광방출 (Aggregation Induced Emission, AIE) 과결정화유도형광방출 (Crystallization Induced Emission, CIE) 현상 분자들이회합체를형성함에따라그구조가평면화혹은 J-type 의회합체를형성하는것이외에도고체상에서형광이강하게나타나는현상이보고되고있는데그중하나가 AIE 현상이다. 15 이와같은현상은그림 10에서볼수있듯이프로펠러형을가지는구조체에서주로나타난다. 16 용액상태에서완전한비발광성분자들이회합되면서형광이유도되는현상을 AIE 라고명명하고있으며, 앞에서언급했던형광발광분자들이서로회합되면서형광이증대되는 AIEE 와구별하여용어가사용되고있다. 이들사이의결정적인차이는회합체형성시분자구조의변화인데 AIEE 와는다르게 AIE 현상은페닐고리들이서로비틀리게되어공역이파괴되는모습을보이는것이특징이다. 그림 11에서볼수있듯이보통 AIEE 현상을나타내는분자들은공평면화가이루어지기쉬운선형구조를가지는고분자에서일어나기가쉬운반면, AIE 현상은곁사슬기가프로펠러구조를가지기때문에회합체형성시공평면화구조를취하기어렵다. 17 또한, 이구조적특징은 J-type 과 H-type 회합과 TICT(twist intrachain charge transfer) 효과를완벽히배제한다. 하나의예로, 1,2-diphenyl-3,4-bis(diphenylmethylene)-1- cyclobutene(hpdmcd) 의경우양용매에녹아있을경우형광이전혀나타나지않다가조금씩빈용매를첨가하여분자서로간의회합을유도하면형광이발현되는 AIE 현상을나타내는데이것은분자의진동 / 회전운동과결정형성에의한현상이다. 18 그림 12에서볼수있듯이 HPDMCd 의경우프로펠러형으로붙어있는페닐고리들의강한회전 / 진동운동에의하여여기된전자들이소멸해버리게됨으로양용매속에서형광이나타나지않는다. 하지만, 양용매속에빈용매를조금씩집어넣게되면분자들이서로회합체를형성하게되고그로인 그림 8. 이치환형아세틸렌폴리머의구조와 n=3 의법칙에따른분자내엑시머의형태. 그림 10. ( 좌측 ) 화학구조 ( 우측 ) 빈용매인물의첨가량에따른 hexaphenylsilole 용액의형광변화사진. 그림 9. 이치환형아세틸렌폴리머의형광방출스펙트럼 농도에따라강도만증가하고파장은변하지않는형광방출스펙트럼 농도에따른형광강도플롯. 그림 11. Benzene 중심 ( 검은색타원 ) 에 aryl 치환기를하나 (Ⅰ), 둘 (Ⅱ) 셋 (Ⅲ) 가지는형광분자. 254 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 3, June 2010

해비발광채널을형성시키는분자움직임이억제되므로강한발광현상이유도된다. 최근단순히빈용매의양을조절함에따라발광을유도할뿐만아니라발광색의변화를유도하는 AIE 현상들이보고되고있는데, 그림 13에서볼수있듯이나비모양의 pyran 유도체는양용매인 THF 안에녹아있을때는형광이없다가, 빈용매인물이 40, 90, 99% 첨가됨에따라녹색, 오렌지색, 적색으로형광색이변화하는현상을보인다.

만약분자내회전운동의억제가 AIE 현상을일으키는결정적요인이라면페닐고리의단일결합으로이루어진 polyphenylene의경우도 AIE 현상을나타내야한다. 실제로 polyphenylene을이루고있는단위구조체들은 AIE 현상을나타내는것이확인되었다.

5 해비발광채널을형성시키는분자움직임이억제되므로강한발광현상이유도된다. 최근단순히빈용매의양을조절함에따라발광을유도할뿐만아니라발광색의변화를유도하는 AIE 현상들이보고되고있는데, 그림 13에서볼수있듯이나비모양의 pyran 유도체는양용매인 THF 안에녹아있을때는형광이없다가, 빈용매인물이 40, 90, 99% 첨가됨에따라녹색, 오렌지색, 적색으로형광색이변화하는현상을보인다. 19 Pyran 기곁사슬기에달려있는부제성의콜레스테릴기날개 (chiral cholesteryl wing) 는적합한상태에서결정상의나선형회합체를자기조립 (self assembly) 하게되고, 이나선형의구조적특성을지닌결정상은높은발광효율과동시에편광현상을유도하므로멀티컬러가구현되는것이다. 만약분자내회전운동의억제가 AIE 현상을일으키는결정적요인이라면페닐고리의단일결합으로이루어진 polyphenylene의경우도 AIE 현상을나타내야한다. 실제로 polyphenylene을이루고있는단위구조체들은 AIE 현상을나타내는것이확인되었다. 그림 14에있는고리형올레핀분자와는다르게 polyphenylene은쉽게합성이가능하고많은 polyarylene 들은실제상업적으로이용되고있기때문에그림 15와같은구조에서의 AIE 현상의증명은 AIE 시 스템의실제적용가능성을시사한다. 17 고분자에서도이와유사한현상이보고되었는데, poly{1,3-bis[2- (3-n-decylthienyl)]azulene} (C 10 H 21 -PTA) 의경우역시용액상에서는이웃한발색단사이의높은회전에너지장벽 (rotational energy barrier) 과큰뒤틀림각도 (torsional angle) 에의해공역이파괴되고, 또한중앙 azulene과연결되어있는 thiophene의자유로운회전운동에의해엑시톤들이소멸되고비방사성감쇄 (nonradiative decay) 비율이증가되기때문에형광을띄지않는다 ( 그림 16). 하지만, 분자들이회합되어회합체를형성함에따라비발광영역의주요요인인 azulene과연결된 thiophene 부분의회전운동이억제되기때문에회합체에서는형광을가지게된다. 20 하지만, AIE 현상의경우에도분자간상호작용에의한광물리적변화를배제할순없다. AIE 현상을가지는 HPDMCd 분자의경우또다른특이한현상을가지는데, 바로결정화유도형광방출 (CIE) 현상이다. 보통고체필름에서결정영역은중요한형광소광의요인이지만 CIE 현상을가지는분자의경우는반대로결정영역이형성됨에따라형광방출현상이나타난다. 이러한현상은가열서냉실험을통해서알수있는데, 이를통하여결정화가진행되면서공역분자는단단히고정되고뒤틀린구조를가지면서엇갈린중첩형태를가지게되는데이는분자간상호작용을억제하기때문에가열서냉처리하기전 그림 12. 결정구조적으로투폴드대칭 (twofold symmetry) 구조를가지는분자. 그림 15. Polyphenylene AIE 형광체의예. 그림 13. 나비모양의 AIE 형광체의나노회합체. THF- 물혼합용액에서물의함량이 40, 90, 99% 으로변함따라발광색이녹색황색적색으로변하는모습. (C) 그림 14. 오직순수한탄화수소로만으로이루어져있는 AIE 형광체들의예. 그림 16. Poly{1,3-bis[2-(3-n-decylthienyl)azulene] (C 10 H 21 - PTA) 의화학적구조식과 chloroform 과 methanol 의 1:1 혼합용액안에서시간에따른 형광스펙트럼의변화. (C) 나노입자크기의증대와형광강도의관계. 고분자과학과기술제 21 권 3 호 2010 년 6 월 255

그림 17. CIE 현상을보이는 hexaphenylsilole 의구조를 ORTEP 로그린모습. Hexaphenylsilole 의패킹다이어그램. 그림 19. didodecyl-ppe 의화학적구조와 고체상과용액상에서의광학거동. 그림 18. 석영위에코팅된 CIEE 현상을나타내는공역분자의 acetone 증기에노출된시간에따른형광방출스펙트럼의변화.

그림 18에서볼수있듯이 CIE 현상은휘발성유기화합물 (volatile organic compound, VOC) 에대해 turn-on형의센서로응용이가능한데, 유기용매의증기에의해필름에서결정화가일어나고그로인해형광단파장이동과형광증대현상이유도된다. CIE 메커니즘을응용하여고분자필름역시분자배열구조를조절하여불필요한여기복합상태를배제할수있는가능성이있다.

이것은평면구조를가지는고분자들이회합되면서샌드위치형태로마주보게되고엑시머 (excimer) 형태의여기복합에너지준위가형성됨에의한것으로생각해볼수있다. 왜냐하면, 형광방출스펙트럼의모양이넓은무구조형을띄고 UV-vis 흡광스펙트럼에서의변화가나타나지않고단지형광스펙트럼의변화만이나타났기때문이다. 엑시머는여기상태의복합체기때문에흡광스펙트럼에영향을주지않는다.

6 그림 17. CIE 현상을보이는 hexaphenylsilole 의구조를 ORTEP 로그린모습. Hexaphenylsilole 의패킹다이어그램. 그림 19. didodecyl-ppe 의화학적구조와 고체상과용액상에서의광학거동. 그림 18. 석영위에코팅된 CIEE 현상을나타내는공역분자의 acetone 증기에노출된시간에따른형광방출스펙트럼의변화. 다양한용매증기에따른노출시간당형광강도의변화. 의비결정상의필름에비해형광단파장이동형광증대현상이나타나게된다 ( 그림 17). 21 이러한현상을 CIE 현상이라고한다. 그림 18에서볼수있듯이 CIE 현상은휘발성유기화합물 (volatile organic compound, VOC) 에대해 turn-on형의센서로응용이가능한데, 유기용매의증기에의해필름에서결정화가일어나고그로인해형광단파장이동과형광증대현상이유도된다. CIE 메커니즘을응용하여고분자필름역시분자배열구조를조절하여불필요한여기복합상태를배제할수있는가능성이있다. 가열서냉을통하여분자사슬들이재결정화가되는현상은고분자의광물리적특성에도중요한영향을미치므로, 가열서냉과관련된연구는필름상에서의광물성과분자구조의관계를설명할수있는중요한방법이다. 스핀코팅한 poly[p-(2,5-didodecylphenylene)ethylnylene] (DPPE) 필름의형광방출스펙트럼은용액의그것과비교하여확연하게장파장이동하는모습을보인다. 이것은평면구조를가지는고분자들이회합되면서샌드위치형태로마주보게되고엑시머 (excimer) 형태의여기복합에너지준위가형성됨에의한것으로생각해볼수있다. 왜냐하면, 형광방출스펙트럼의모양이넓은무구조형을띄고 UV-vis 흡광스펙트럼에서의변화가나타나지않고단지형광스펙트럼의변화만이나타났기때문이다. 엑시머는여기상태의복합체기때문에흡광스펙트럼에영향을주지않는다. 이고분자의경우특이하게가열서냉전후의필름에서다른광물성을보이는데, 가열서냉처리후의필름의형광방출스펙트럼모양은용액상의그것과유사한것으로보아가열서냉처리를통해엑시머형광이해소되었다고해석된다 ( 그림 19). 22 이러한현상은가열서냉처리에의하여무질서한고분자의사슬들이재배열되기때문이며, 분자사슬의재배열에기인하여고분자의광물리적특성이변 그림 20. DPPE 의가능한패킹구조. ( 좌측 ) 분자간상호작용이최소화될수있는 brick-wall-type 패킹모델. ( 우측 ) 분자간상호작용이최대가되는 lamellar-type 패킹모델. 화한것으로사료된다. X- 선회절분석결과에다르면재배열된필름의분자간거리는대각선으로 nm, 수직으로 nm 이다. 이것으로부터추측해볼수있는분자모델은 lamella type 과 brickwall type 인데만약 lamella type 으로분자들이배열되어있다면벤젠고리의면이서로마주보게되고직접적으로파이전자들이중첩이된다 ( 그림 20). 이러한중첩은벤젠고리의수직적인중첩에비해에너지적으로불안정하므로가열서냉처리후재배열된고분자는각각의공역주사슬이직접적인상호작용을하지않는 brick-wall type 의모델로생각하는게더합당하다. 또한, brick-wall type 의모델은형광양자효율의증대에영향을미치리라기대되므로, 이러한고분자라멜라구조의조절은필름상에서고분자의광물리적특성을조절하는강력한요인으로생각된다. 4. 결론 앞서살펴보았던 AIEE 현상과 AIE/CIE 현상의사례와더불어최근들어고체상에서형광공역분자 / 고분자의광물리적성질을개선시키는방안이지속적으로보고되고있다. 고체상에서높은발광효율을가지는형광공역분자 / 고분자의메커니즘은형광소광을유발하는인자들을제거하는방법에기인하는게대부분이다. 하지만, 최근저분자의연구결과에비해고분자에서이러한메커니즘은고분자특유의 256 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 3, June 2010

7 거대하고무질서한특성에의해아직연구개발이미흡한상태이다. 그러므로앞으로최첨단유기 PLED 와유기태양전지등의소자응용을위해고체상에서의고분자물질의정확한형광증대현상의메커니즘이해와광물리적특성을제어를할수있는기술개발이필수과제로남아있다. 참고문헌 1. W. H. Wright, Chem. Rev., 67, 581 (1967). 2. G. Hadziioannaou and P. F. Van Hutten, Semiconducting Polymers, Wiley-VCH, Weinhein, J. Kim and T. M. Swager, Nature, 411, 1030 (2001). 4. S. W. Thomas Ⅲ, G. D. Joly, and T. M. Swager, Chem. Rev., 107, 1339 (2007). 5. S. A. Jenekhe and J. A Osaheni, Science, 265, 765 (1994). 6. D. T. McQuade, J. Kim, and T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 122, 5885 (2000). 7. G. Kwak, S. Fukao, M. Fujiki, T. Sakaguchi, and T. Masuda, Chem. Mater., 18, 2081 (2006). 8. B.-K. An, S.-K. Kwon, S.-D. Jung, and S. Y. Park, J. Am. Chem. Soc., 124, (2002). 9. D. Horn and E. Lüddecke, in Fine Particles Science and Technology from Micro to Nanoparticles, E. Pelizzetti, Editor, Kluwer, Dordrecht, pp (1996). 10. M. Levitus, K. Schmieder, H. Ricks, K. D. Shimizu, U. H. F. Bunz, and M. A. Garcia-Garibay, J. Am. Chem. Soc., 123, 4259 (2001). 11. R. Dean, J. Kim, M. R. Machacek, and T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 122, 8565 (2000). 12. T. Kim, J. Bouffard, S. E. Kooi, and T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 127, (2005). 13. S. S. Yanari, F. A. Bovey, and R. Lumry, Nature, 200, 242 (1963). 14. A. Qin, C. K. W. Jim, Y. Tang, J. W. Y. Lam, J. Liu, F. Mahtab, P. Gao, and B. Z. Tang, J. Phys. Chem. B, 112, 9281 (2008). 15. Y. Hong, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, Chem. Commun., 4332 (2009). 16. J. Chen, C. C. W. Law, J. W. Y. Lam, Y. Dong, S. M. F. Lo, I. D. Williams, D. Zhu, and B. Z. Tang, Chem. Mater., 15, 1535 (2003) 17. Q. Zeng, Z. Li, Y. Dong, C. Di, A. Qin, Y. Hong, L. Ji, Z. Zhu, C. K. W. Jim, G. Yu, Q. Li, Z. Li, Y. Liu, J. Qin, and B. Z. Tang, Chem. Commun., 70 (2007). 18. Y. Dong, J. W. Y. Lam, A. Qin, J. Sun, J. Liu, Z. Li, J. Sun, H. H. Y. Sung, I. D. Williams, H. S. Kwok, and B. Z. Tang, Chem. Commun., 3255 (2007). 19. H. Tong, Y. Hong, Y. Dong, Y. Ren, M. Haeussler, J. W. Y. Lam, K. S. Wong, and B. Z. Tang, J. Phys. Chem. B, 111, 2000 (2007). 20. F. Wang, M. -Y. Han, K. Y. Mya, Y. Wang, and Y. -H. Lai, J. Am. Chem. Soc., 127, (2005). 21. Y. Dong, J. W. Y. Lam, Z. Li, A. Qin, H. Tong, Y. Dong, X. Feng, and B. Z. Tang, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 15, 287 (2005). 22. W. H. F. Bunz, J. M. Imhof, R. K. Bly, C. G. Bangcuyo, L. Rozanski, and D. A. V. Bout, Macromolecules, 38, 5892 (2005). 고분자과학과기술제 21 권 3 호 2010 년 6 월 257

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