DYETEC VISION 135 contributions to the chemistry and physics of cotton fibers 면섬유의화학및물리에대한기여도 By S. Haig Zeronian, University of California, Davis, 20

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혜영 지
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contributions to the chemistry and physics of cotton fibers 면섬유의화학및물리에대한기여도 By S. Haig Zeronian, University of California, Davis, 2014 Olney Medal Award Winner 나의관심은내가직장생활을하는동안광범위했다.

1 contributions to the chemistry and physics of cotton fibers 면섬유의화학및물리에대한기여도 By S. Haig Zeronian, University of California, Davis, 2014 Olney Medal Award Winner 나의관심은내가직장생활을하는동안광범위했다. 나는자연과제조섬유및열분해, 난연성, 가교결합, 내후성등많은분야를연구하였다. 나의연구는셀룰로오스를포함한면, 라미, 비스코스레이온, 결정셀룰로오스및볏짚의생성물을연구하였다. 이발표에서나는셀룰로오스섬유와관련된연구에초점을맞출것이며, 팽윤에의해유도된면의미세구조변화, 이섬유의열처리효과, 셀룰로오스와물의관계, 마지막으로면의다공성및표면적을논의할것이다. 면의구조 1950 년대내가처음면셀룰로오스의특성에대해연구를시작했을때비결정셀룰로오스의제조방법은종래의볼밀방법이었다. 팽윤처리는결정성을변경하는것으로알려져있다. 그러나그것은얼마나광범위하고실질적으로섬유의특성에영향을미치는지결정되지않았으며, 접근성과비결정성은그당시같은뜻으로사용되었다. 면의특성에대한문헌의철저한검토, 다수의테이블이 Shirley 연구소에의해 1966 년출판되었다. 유감스럽게도이테이블은면과머서화가공면의특성과강도에오해의소지가있을수있다. 예를들어하나의테이블에면의결정성에대한평균값은 73% 로주어진다. 그러나 raw data 를볼경우평균 39% 에서 95% 까지의값을계산한다. 면은셀룰로오스 Ⅰ 의결정형태는머서화가공되며, 셀룰로오스 Ⅱ 의결정형태는아민또는액체암모니아처리로변환되어셀룰로오스 Ⅲ 을얻을수있다. 셀룰로오스 Ⅳ 의형태가존재하는것으로알려진반면섬유특성에대해아무것도유추할수없으며, 그때생각했던변환은 260 의글리세롤같이고온에서셀룰로오스의가열이필요하다고생각했다. 이러한조건하에서섬유구조는분해되며셀룰로오스섬유는인장응력하에서파열되는구조로더상세한설명이필요했다. 머서화가공된생성물을언급할때는명확히해야한다. 면섬유는셀룰로오스 Ⅰ 의결정형태는충분한강도의알칼리금속의수산화물수용액으로처리되어, 셀룰로오스 Ⅱ 의형태인격자구조로본질적으로완벽한전환을일으키는것을의미한다 정보의장

2 팽윤효과 팽윤에의한셀룰로오스면의결정감소를논의할것이다. 이연구의초기이유는내가고용되었을때 Shirley 연구소에서나를연구책임자로정했기때문이다. 면의재결정에의해표시된항복점은셀룰로오스아세테이트의선형에서응력 - 변형곡선을변형할수있을것이다. 따라서면에셀룰로오스아세테이트와유사한드레이핑능력을줄것이라고생각된다. 재결정에내최초의시도는무수에틸아민으로팽창한후물로씻었고, 이시약을사용하여 USDA 의남부지역연구소에서따라하였다. 나는결정화도의변화가상대적으로작았으며섬유특성에적은영향을끼치는것을발견하였다. 그것은셀룰로오스의재결정결과는물에의한에틸아민의추출로나타났다. 섬유가에틸아민에팽창후아세틸화의작은정도에의해열린섬유구조를유지했을때더나은성공을거두었으며, 용매치환은에틸아민과피리딘및물세척및건조전아세틸피리딘으로이루어졌다. 팽윤제는 Shirley 연구소를떠나기전후내가노력한사실이었다. 이들은에틸아민, 메틸아민및알칼리금속수산화나트륨용액이었으며, 머서화가공용액은물, 알코올을모두제조하였다. 우리는생성물및 x-ray 회절사진의비교로아세틸화의비율을연구함으로써팽윤처리제에의해유도된변화를따랐다. 또한수분율측정및인장특성에의한접근성과같은특성을알아내었다. 이러한연구는면은팽윤처리시부분재결정하지만, 물로수세시어느정도재결정할수있으며섬유가에스테르화하는경우에생성물은많이재결정화하지않는다. 또한건조된적이없는생성물이시약과반응할때시약은훨씬더균일하게에스테르화에해당하는정도로섬유에침투할수있으며, 섬유의특성은사전팽윤없이반응하는섬유로확실히다를수있다. 돌이켜생각해보면면의인장특성에항복점표시의도입은어려운것이며, 셀룰로오스아세테이트는매우작은결정과섬유방향을가지고있다. 그것은신장성이높고 (25% ~ 45%), 중합도 (DP) 는 200 ~ 250 이다. 대조적으로면은일반적으로매우높은결정 ( 약 90%) 과보통 2000 이상의높은중합도를갖는다. 또한, 면은복잡한형태를가지고있다. 이완머서화가공과같은팽윤처리는결정성을줄일수있지만, 감소는 ( 약 90% 내지 80%) 크지않으며, 이완머서화가공은강도와신장성을증가시킬수있다. 섬유의꼬임이풀리는원인이공정에의해유도된팽윤과일부머서화가공에의해유도된변화때문이라고여기며, 동시에회선역전이발생영역에집중될수있어내부응력은경감된다. 머서화가공 ( 대략 66%) 은미결정길이의감소뿐만아니라, 결정화도의감소, 높은신장성의생성물뿐만아니라섬유의응력완화에기여하며, 크기감소및비결정성물질의양에의해증가될때증가된신장성결정영역의이동성에기인한다. 그러나, 셀룰로오스아세테이트와는대조적으로머서화가공된면은높은결정, 연신뿐만아니라비교적낮은신장성 ( 약 12%) 을갖는다. 머서화가공된면은상대적으로높은시컨트계수및파열에너지를가지고있다. 시컨트계수는신장과연신율의비율이며, 섬유의강도를측정한다. 또한이완머서화가공의전과후, 아세테이트레이온과면샘플의파단비틀림강도, 취성의측정치를알아내었다. 우리는아세테이트레이온이가장취약것을발견하였다. 우리가시도한재결정기술중어느것도 16% 이상신장되지않았고, 모두 10% 의아세틸함량으로결정질생성물의상당한양을유지하였다. 드레이프성문제는해결되지않은반면연구는면섬유의물리적특성및접근성, 셀룰로오스의다양한팽윤제의반응성의효과를더잘이해할수있었다. 열처리 다음으로열적특성이다. 셀룰로오스재료의대부분과정은열처리를필요로한다. 질문이발생하였다. 그것은높은수소결합제품에도셀룰로오스의유리전이온도 (Tg) 가발생하는지? 연구는이부분에서이루어졌다. 2 차변환값은 240 까지의범위로다양한형태의셀룰로오스에대한여러가지연구들이보고되었다. 나는미국농무부 (USDA) 의서부지역연구소에있는동안박사 Menefee 의실험실에서라미는 160 의 Tg 의값을얻을수있었고, 양모섬유의연구에비틀림진자장치를사용하였다. 면섬유의화학및물리에대한기여도 - 31

3 다른연구자의 Tg 는 160 이하였으며, 지금까지의데이터보고는 Tg 는 200 이상이며이와같은데이터에대해의문은디하이드로셀룰로오스는 220 에서형성되는것이다. 나중에우리는라미섬유의취약성을보면서 190 에서덜취약하다는것을발견하였고, 면사를연구하면서우리는그탄성률이약 180 에서감소하고응력감쇠가약 200 에서일어나는것을발견했다. 따라서셀룰로오스에대해합리적인 Tg 는약 160 이다. 면생산물의제조는셀룰로오스 Ⅰ 에서셀룰로오스 Ⅱ 또는셀룰로오스 Ⅲ 형태의결정구조로의전환이일어날수있다. 셀룰로오스 Ⅳ 의구조를포함하는생산물은섬유분해가일어나변환을야기하여고온을피할수있기때문에상업용제품에일반적으로발견된다. 그러나우리는 120 의증기또는포름아미드의가열에의해과도한손상없이전환이발생할수있다는것을발견하였다. 우리는에틸아민처리된셀룰로오스 Ⅲ 과셀룰로오스 Ⅲ 면, 셀룰로오스 Ⅳ, 머서화가공에의한셀룰로오스 Ⅱ 의결정형태의변환후면의특성을비교하였다. 셀룰로오스 Ⅳ 를형성할때중합도 ( ) 가떨어졌다하더라도본질적으로모든에틸아민처리시발생된다. 중량감소는각각약 40% 및 20% 로수분율및보수율 (WRV) 결정에의해나타나며, 셀룰로오스 Ⅳ 형성 ( 약 8%) 및접근성향상중에발생하였다. 셀룰로오스 Ⅳ 면의중합 (LODP) 의안정화정도는 165 에서 60 으로감소하였고, 머서화가공된면에근접하였다. 섬유의강도는중합도가낮아도면과비교할수있었고, 셀룰로오스 Ⅳ 면은기본면의강도를유지하지만전자현미경 (SEM) 에의한검사시에높은접근성을가지는섬유가매끄러운표면을나타냈다. 면의수분율 많은연구의산업공정의중요성은물과면의상호작용을연구하기위해이루어졌다. 이점에서나는수분흡수, 접근성, 이력, 표면적및면의기공에대한우리의연구를설명한다. Jeffries 에의해나타낸것과같이비결정질셀룰로오스의수분흡착, ethanolic NaOH 1% 로아세테이트필라멘트를탈아세틸화하여형성할수있다. 우리는또한용해하지않고아세틸섬유를제조한다음 NaOH/ 에탄올시약으로탈아세틸화하는방법을시도했다. 이제품은완전한비결정질이아니며무질서면으로불리었다. 비결정질셀룰로오스및무질서면에추가하여면및머서화가공된면의등온흡착곡선을측정하였고, 각생산물의미결정제품의등온흡착곡선을측정하였다. 우리는상대기압 (RVP) 0.5 이하의셀룰로오스수증기의흡착을설명하고, 다분자흡착이론식 (BET) 을이용하여수분흡착데이터를분석하였다. 우리는물단분자층이비결정셀룰로오스 (WM) 형성에무수글루코스단위 (AGU) 당흡착된물분자의수를계산하였다. 또한 AGU 당세개의수산기가있는경우에도비결정셀룰로오스는약 0.8 mol/agu 이었다. 비결정셀룰로오스의데이터를사용하여우리는셀룰로오스섬유의결정성및접근성을계산하기위한관계를제시하였다. 면, 머서화가공면및무질서면의결정성은각각 0.91, 0.79, 0.39, 접근성은각각 0.37, 0.52, 0.78 로나타났다. 면및머서화가공면의결정성에대한값은산가수분해기술에의해얻어진값에근접하다. 우리는또한수분율이력의원인을생각하였다. 본연구에서비교되는 BET 등온흡착곡선평가는 Guggenheim, Anderson, deboer(gab) 관계에서만들어졌다. BET 관계는 0.5 RVP 까지적합한반면 GAB 관계는 0.9 RVP 까지적합하였다. GAB 관계는셀룰로오스화학자들에의해간과된것으로나타났으며, 이관계를사용하여비결정셀룰로오스의 Wm 은 0.9 mol/agu 로측정되었다 정보의장

4 이력을설명하기위해적어도세가지의가설을제시하였다. 우리는팽윤또는수축으로발생하는내부압력이흡착된수분의양에영향이없다는실험을 2, 3 회하였다. 역학적이력현상이있을때마다수분이력또한있어야하며, 탄성회복이우수하면수분이력이적을것이다. 우리는우리의연구에서탄성회복, 응력완화및비스코스레이온과가교결합비스코스레이온의역학적에너지손실의조사, 역학적이력현상및등온흡착곡선사이의관계는단순하지않다는결론을내렸다. 우리가측정한세가지역학적특성은응력완화, 낮은응력과등온흡착곡선과의상관관계를나타낸다. 표면적및다공성 우리는면의표면적과머서화가공면의이완및장력을탐침시에물과다이렉트블루 1 을사용하여결정하였다. 다이렉트블루 1 은 Langmurian 방법으로낮은농도에서흡수되고, 표면적은염료 33.7 분자의크기를사용하여결정되며, m 2 으로프랑스의박사에의해계산되었다. 면및이완머서화가공면의값은각각 17.7 및 33.7 m2 /g 이었다. 대조적으로이완머서화가공전과후의정련면의표면적은각각 162 m2 /g, 226 m2 /g 이었다. 비교적큰염료분자는 m 2 의표면적을가지며, 훨씬작은물분자가접근가능하고작은기공에침투할수없다. 다이렉트블루 1 의흡착에의해제공되는정보는물의흡착에의해얻어진것과는다르고, 얻어진데이터로부터결론을내렸다. 면과머서화가공면의내부표면의약 34% 가물에흡착가능하고, 다이렉트블루 1 에접근할수없었다. 염료가침투하기에너무작은기공의존재는염료와물분자에의해측정된표면적의큰차이에기여한다. 예를들어기공및섬유표면에염료분자의증착을허용하지않는특성이있으며, 물분자는브릿지또는염료분자에접근하기어려운영역에위치할수있다. 또한셀룰로오스에존재하는물이결합되고, 염료용액이전해질에방해받지않는경우지름이작은기공이될것이다. 따라서염료가접근할수있는기공의수는감소할것이다. 우리는또한적합성을테스트하기위해다른염료를연구하였다. 셀룰로오스의기공크기및표면의접근가능성의연구를위해염료선택시주의해야한다. 데이터는염료구조, 염색조건, 직접성, 분자량에의해영향을받을수있으며염료의분자량은지표로제공되지않는다. 결론적으로합성섬유, 면, 제조된셀룰로오스섬유에대한광범위한연구는내가처음으로연구한섬유이다. 특별히면은나의직장생활을통해관심을유지하였으며, 이러한이유로나는면에초점을맞춰미세구조및물리적특성에대한이해를제공하기위해연구에참여하고개요를제공하고있다. 우리는상대기압 (RVP) 0.5 이하의셀룰로오스수증기의흡착을설명하고, 다분자흡착이론식 (BET) 을이용하여수분흡착데이터를분석하였다. 우리는물단분자층이비결정셀룰로오스 (WM) 형성에무수글루코스단위 (AGU) 당흡착된물분자의수를계산하였다. 또한 AGU 당세개의수산기가있는경우에도비결정셀룰로오스는약 0.8 mol/agu 이었다. 비결정셀룰로오스의데이터를사용하여우리는셀룰로오스섬유의결정성및접근성을계산하기위한관계를제시하였다. 면, 머서화가공면및무질서면의결정성은각각 0.91, 0.79, 0.39, 접근성은각각 0.37, 0.52, 0.78 로나타났다. 면및머서화가공면의결정성에대한값은산가수분해기술에의해얻어진값에근접하다. 참고문헌 1. Warwicker, J. O., et aj., A Review of the Literature on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the Fine Structure of Colton, Shirley Institute Pamphlet No. 93, The Cotton, Silk, and Man made Fibres Research Association. December Zeronian, S. H., Intracrystalline Sl1IellirlgofCellulose, Cellulose Chemistry and its Applications, edited by T. P. Nevell and S. H. Zeronian, Ellis Horwood, West Sussex, England, 1985, pp Zeronian, S. H. and K. E. Cabraililla, Jounral of Applied Polymer Science, Vol. 16, 1972, pp 면섬유의화학및물리에대한기여도 - 33

5 4. Zeronian, S. H. and K. E. CabradUla, Journal of Applied Polymer Scierlce, Vol. 17, 1973, pp Loeb, L. and L. Segal, Textile Research Journal, Vol. 24, 1954, pp Nevell, T. P. and S. H. Zeronian, Polymer, Vol. 3, 1962, pp Zeronian, S. H., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9, 1965, pp Buschle-Diller, G. and S. H. Zeronian, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 45, 1992, pp Zeronian, S. H., Joumal of App7ied Polymer Science, Vol. 14, 1970, pp Steinmann, H. W., Cellulose Acetate and Triacetate Fibers, Handbook of Fiber Chemistry, 2nd edition, edited by M. Lewin and E.. Pearce, Marcel Dekker, New York, USA, 1998, pp Zeronian, S. H., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, Vol. 47,1991, pp Ellison, M. S. et al., Polymer Engineering and Science, Vol. 29,1989, pp Zeroman, S. H. and E. Menefee, Applied Polymer Symposium, 0.28,1976. pp Menefee, E. and G. Yee, Textile Research Journal, Vol. 35, 1965, pp Zeronian, S. H. and M. S. Ellison, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, 1979, pp Zeronian, S. H., Cellulose Chemistry and Technology, edited by J. C. Arthur Jr., ACS Symposium Series, No. 48,1977, pp Zeroman, S. Haig and Hyo-Seon Ryu, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 33, 1987, pp l8. Zeronian, S. H. et al., JOlmral of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium, Vol. 37, 1983, pp Jeffries, R., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 12, 1968, pp Zeronian, S. H. and S. M. Kim, Proceedings, 1987 International Dissolving and Specialty Pulps Conference, TAPPI Press, Atlanta, Georgia, USA, pp Zeronian, S. H. and M. S. Kim, Cellulose and Wood Chemistry and Technology, Proceedings of the Tenth Cellulose Conference, edited by C. Schuerch, Wiley Interscience, New York, USA, 1989, pp lnglesby, M. K. and S. H. Zeroman, Cellulose, Vol. 3,1996, pp French, A., USDA, SRRL, New Orleans, La., USA, private communication. 24. Zeronian, S. H., Interaystalline Swelling of Cellulose, Cellulose Chemistry and Its Applications, edited by T. P Nevell and S. H. Zeronian, Ellis Horwood, Sussex, England, 1985, pp lnglesby, M. K. and S. H. Zeronian, Cellulose, Vol. 9, 2002, pp 출처 : AATCC Review, Vol.15, No.3, May/June (2015) 제공 : 이민경 34 - 정보의장

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