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1 Korean Chem. Eng. Res., 53(3), (2015) PISSN X, EISSN Dealumination 에의한 NaY zeolite 의개질과 VOCs 흡착특성에관한연구 강신춘 이화열 박융호 한양대학교화학공학과 경기안산시상록구한양대학로 55 (2014 년 7 월 31 일접수, 2014 년 9 월 12 일수정본접수, 2014 년 9 월 17 일채택 ) A Study on Dealumination of NaY Zeolite and its VOCs Adsorption Properties Shinchoon Kang, Hwayeol Lee and Yeungho Park Department of Chem. Engineering, Hanyang University, 55 Hanyangdaehak-ro, Sangnok-gu, Ansan, Gyeonggi , Korea (Received 31 July 2014; Received in revised form 12 September 2014; accepted 17 September 2014) 요 약 본연구에서는활성탄을대체하는소재로서재생이용이하고열적안정성이높은 DAY (Dealuminated Y-type) 제올라이트를제조하였다. 원료물질로는 NaY 제올라이트를이용하였으며, 이온교환, 소성, 수증기처리, 산처리의단계를거쳐 DAY 제올라이트를제조하였다. 이때결정성을유지하면서높은 Si/Al ratio 를얻기위하여소성온도, 시간및수증기처리시간에변화를주었다. 또한제조한 DAY 제올라이트, 원료물질인 NaY 제올라이트및상용제올라이트인 HISIV 1000 에대하여상대습도 50% 의공기흐름중에서 VOCs 들에대한흡착실험을하였다. 520 o C 에서 4 시간소성및 7 시간의수증기처리를통해제조한 DAY 제올라이트는결정성이유지되었고, Si/Al ratio 는 80.4 이였다. 수분흡착특성은 NaY 제올라이트의 10% 정도로소수성을나타내었다. 상용 DAY 제올라이트인 HISIV 1000 과비교한결과극성이강한 MEK 에대해서는 0.8 배정도의흡착용량을보였으나, 무극성이거나극성이약한 toluene 과 EA 에대해서각각 1.6 배, 1.3 배정도높은흡착용량을보였다. Abstract In this work, DAY (Dealuminated Y-type) zeolites were prepared to be used as easily regenerable and thermally stable adsorbent substituting activated carbon. NaY zeolites were transformed into DAY zeolites through ion exchange, calcination, steaming, and acid leaching. Calcination temperature and time, and steaming time were changed to increase the Si/Al ratio and maintain crystallinity. Adsorption of VOCs were done for prepared DAY, commercial NaY and Hisiv 1000 in air with relative humidity of 50%. The DAY zeolite prepared by calcination at 520 o C for 4 hrs and steaming for 7 hrs had a same structure and a Si/Al ratio of Its adsorption capacity for water vapor was 10% of NaY, indicating its hydrophobicity. Its adsorption capacity for MEK was 0.8 times of Hisiv 1000, that for toluene 1.6 times, and that for EA 1.3 times. Key words: Dealumination, NaY Zeolite, VOCs, Adsorption, Hydrophobicity 1. 서론 대기오염에영향을미치는인자들중기존의오염물질에비해휘발성유기화합물 (VOCs) 이새롭게대두되고있으며, 양적으로도크게증가하고있는실정이다. 이러한 VOCs는대부분증기압이낮기때문에공기중에서쉽게휘발하여기체가되어호흡기에직접적으로유입되거나피부접촉을통하여소화기나호흡기에각종질환을일으킨다. VOCs의제어기술로는, 저 VOCs 제품으로의전환에의 To whom correspondence should be addressed. kangsc@hanyang.ac.kr 이논문은한양대학교배성열교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 한배출억제, 새로운시설의설치및관리등의개선을통한배출억제, 그리고 VOCs 처리장치를설치하여 VOCs를회수하는방법등으로분류할수있는데산업별로발생원에따라농도, 조성, 유량, 온도, 폭발에대한안전성등배출물의종류와그특성이다양하다. 지금까지 VOCs의흡착처리공정에서광범위하게사용되고있는활성탄은뛰어난경제성과흡착효율, 그리고낮은재생온도의이점이있으나가연성이며, 약 140 o C의낮은내열온도를갖고있다 [1]. 또한, 10,000 ppm 이상의고농도에서는과열되어화재의위험성이있을뿐아니라구조가쉽게열화될가능성이있다. 또한일부 VOCs 에대해서는촉매작용으로인한또다른유해물질의합성이이루어질수있으며, 50% 이상의상대습도 (relative humidity) 또는 50 o C 이상의온도에서흡착용량이감소하는등의단점이있다. 활성탄의대체흡착제로사용되는제올라이트 (zeolite) 는분자체 339

2 340 강신춘 이화열 박융호 (molecular sieve) 의한종류로서견고한 3차원구조를지닌결정성알루미노실리케이트이다. 극미세공 (microscopic pore) 을내부에갖고있는 3차원구조의다공성 (porous) 결정인제올라이트는흡착제용도로널리사용되고있다. 특히화재가빈번한케톤류의흡착시에도사용할수있는소수성흡착제로서 Y zeolite 로부터알루미늄을제거하여 DAY zeolite를만들어사용하고있는데, 보통이온교환, 산처리, 소성, 결정으로부터의탈알루미늄의과정을거쳐서생산된다 [2-9]. 제올라이트의탈알루미늄방법은주로고온에서스팀을이용한수증기처리 [2,9], 산처리 [4,10] 그리고 SiCl 4 나 (NH 4 ) 2 SiF 6 등과접촉하여 Al을 Si로직접치환시키는규소치환 [11] 등이있다. 이외에 EDTA 시약을사용하거나 [4] 포스겐을사용하는방법 [12] 등다양한탈알루미늄법들이개발되어왔다. 본연구에서는 VOCs를저감 회수하기위하여, 개발비용이상대적으로적고연속적인조업이가능하며안전도가높은흡착제로서 NaY 제올라이트로부터 DAY 제올라이트를개발하는연구를수행하였다. Fig. 1. Scheme of hydrothermal treatment apparatus. 2. 실험방법 DAY 제올라이트의제조실험에사용한시료는 ( 주 ) 코스모촉매에서판매되는분말 (powder) 상태의 NaY 제올라이트였으며, 이온교환과산추출에는일본 JUNSEI사의 70 wt% 질산과암모니움설페이트 (Ammonium sulfate) 를사용하였고, 이들의특성을 Table 1에나타내었다. 암모니움설페이트, 질산및증류수 (DI water) 를각조건에맞게혼합하여조제한후사용하였다. 흡착실험에사용될펠렛은제조된 DAY 제올라이트만을사용하여성형하였다. 흡착실험에사용되는 VOCs는 Aldrich사의액상 Toluene, EA(ethyl acetate), MEK(methyl ethyl ketone) 를버블링하여사용하였고, 흡착실험장치의보정에는 Rigas(Korea) 사의 Master Standards 등급의 Toluene, EA, MEK 가스를사용하였다 (Table 1). DAY 제올라이트제조에서소성과정에는 Muffle furnace(kmf- 300) 를사용하였으며, 탈알루미늄과정은스팀공급장치를제작하여사용하였다 (Fig. 1). 비커에담긴 DI water를정량펌프로밀어내 250 o C로가열된전기로 1을통과시켜스팀으로전환한후전기로 2 내에설치된제올라이트가담긴내경 30 mm, 길이 450 mm인 quartz reactor로공급하여수행하였다. Fig. 2. Scheme of VOCs adsorption experiment apparatus. 제올라이트의 VOC 흡착실험장치를 Fig. 2에나타내었다. carrier 로사용된 air는 moisture generator를통과시켜상대습도를 50% 로유지하였으며, 이를 VOC generator를통과한 air와 mixing chamber 에서혼합한후총괄유량 1.4 L/min의유속으로흡착베드를통과시켰다. 흡착베드를통과한 air의 VOCs 농도및상대습도는독일 AHLBORN사의 ALMENO Detector로매 1초마다측정하였다. 제조한 DAY 제올라이트의결정성분석은일본 Philips사의 X선회절분석기 (XRD, X-ray diffractometer, PW-1730) 를사용하였고, 입자형태및표면관찰과성분분석에는일본 Hitachi사의전계방사형주사전자현미경 (FE SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800) 을사용하였으며, 성분분석은일본 Rigaku사의파장분산형형광 X-선분석기 (XRF, Wavelength Dispersive X-ray Table 1. NaY zeolite & used materials properties zeolite type Si/Al ratio Composition (Atomic%) O Na Al Si NaY zeolite Compound name MW(g/mol) Density(g/cm 3 ) Assay(%) Grade Company Ammonium Sulfate (S) GR JUNSEI Nitric Acid (L) GR JUNSEI Toluene (L) Sigma Aldrich Ethyl Acetate (L) Sigma Aldrich Methyl Ethyl Ketone (L) ? - Sigma Aldrich Toluene (g) ? Master Stds Rigas, Korea Ethyl Acetate (g) Master Stds Rigas, Korea Methyl Ethyl Ketone (g) Master Stds Rigas, Korea

3 Dealumination 에의한 NaY zeolite 의개질과 VOCs 흡착특성에관한연구 341 Table 2. Procedure for the preparation of DAY zeolite Abbreviated nomenclature of the zeolite Description of the operation NaY 1. Commercial NaY zeolite 8 g NaNH4Y-1 2. Ion exchange 1 : 0.5hr at 102 o C, g Ammonium Sulfate ml DIwater NaNH4Y-2 3. Ion exchange 2 : 0.5hr at 102 o C, g Ammonium Sulfate ml DIwater NaHY 4. Calcination : (0.5, 2, 3, 4)hr at (280, 400, 520, 640) o C NH4HY-1 5. Ion exchange 3 : 1.0hr at 102 o C, g Ammonium Sulfate ml DIwater NH4HY-2 6. Ion exchange 4 : 1.0hr at 102 o C, g Ammonium Sulfate ml DIwater HY 7. Steaming : (1, 3, 4, 5, 7)hr at 820 o C, 50 ml(diwater)/hr DAY 8. Acid Leaching : 4.0hr at 103 o C, Nitric Acid (4.0 N) DAY 9. Activation : 3.0hr at 300 o C Fluorescence, ZSX Primus II) 를사용하였다. DAY 제올라이트의제조방법은 McDaniel and Maher[5] 의방법을기본으로하였다. 이는수증기처리나또는산처리시수반되는결정성의손실을방지하기위해이온교환, 수증기처리및산처리를조합하여사용하는방법이며, 이를 Table 2에요약하였다. 이온교환은 Table 2에나타낸것처럼총 4회수행하였다. 첫번째와두번째이온교환에서는 2-neck 둥근플라스크에정해진양의 ammonium sulfate와 DI water를사용해조제한 2M의 ammonium sulfate solution에원료 NaY 제올라이트를넣고가열및교반시켰다. 이후 muffle furnace에서소성 (calcination) 하는과정을거치는데이는수열처리와산처리에서생길수있는제올라이트의결정성 (crystallinity) 저하를방지하기위한매우중요한작업이다 [13]. 본연구에서는이이온교환과정중간에소성과정을삽입하였다. 소성은 280, 400, 520 및 640 o C에서수행하여소성온도가결정성에미치는영향을살펴보았고, 또한소성시간을 0.5, 2, 3 및 4시간으로변화시켜소성시간이결정성에미치는영향을살펴보았다. 이런과정의상이점을시료의이름과함께 Table 3에정리하였는데, 시료명의의미는앞의 DA가탈알루미늄 (Dealumination) 을의미하고, Y는 Y 제올라이트, C는소성시간, T는소성온도, S는스팀공급시간을의미하며, 앞의숫자들은각각소성시간, 소성온도, 스팀의공급시간을의미한다. DAY0C0T3S는이온교환과정사이에소성과정을거치지않은시료이다. 수증기처리는 Fig. 1의장치를이용하여수행하였다. Furnace 1로주입되는 DI water의양은정량펌프를이용하여조절하였다. Furnace 1에주입된 DI water의양은시간당공급된양으로표시하였다. 50 ml의 DI water가스팀으로기화할경우, 부피가약 1673배로 Table 3. Treatment variations in the modified NaY zeolite Symbol Variations* DAY0C0T3S 4. Calcination : none DAY1C280T3S 4. Calcination : 1hr at 280 o C DAY1C400T3S 4. Calcination : 1hr at 400 o C DAY1C520T3S 4. Calcination : 1hr at 520 o C DAY1C640T3S 4. Calcination : 1hr at 640 o C DAY0.5C520T3S 4. Calcination : 0.5hr at 520 o C DAY2C520T3S 4. Calcination : 2hr at 520 o C DAY3C520T3S 4. Calcination : 3hr at 520 o C DAY4C520T3S 4. Calcination : 4hr at 520 o C DAY1C520T1S 7. Steaming : 1hr at 820 o C, 50 ml/hr DAY1C520T4S 7. Steaming : 4hr at 820 o C, 50 ml/hr DAY1C520T5S 7. Steaming : 5hr at 820 o C, 50 ml/hr DAY1C520T7S 7. Steaming : 7hr at 820 o C, 50 ml/hr 팽창하게된다. DI water 50 ml/hr는스팀 83.7 L/hr에해당된다. 이렇게공급된 DI water는 250 o C로가열된 Furnace 1을통과하면서스팀으로전환되고, 전환된스팀은 Furnace 2에장착된 Quartz reactor 로공급한다. 이때스팀의응축을방지하기위해 Heating tape을이용하여이동경로를 200 o C로가열하였다. Quartz reactor의내경은 30 mm, 길이는 450 mm로제작하였다. 수증기처리는처리온도, 시간및스팀의양에영향을받는데, 본연구에서는처리온도와 DI water 공급량을 820 o C와 50 ml/hr로고정하였고 [14], DI water의공급시간을 1, 3, 4, 5 및 7 hr로하여공급시간에따른 Si/Al ratio의변화를확인하였으며, 이런처리시간의상이점을시료의이름에반영하여 Table 2와 Table 3에나타내었다. 산처리는 150 ml의 2-neck 둥근플라스크에 69~70% 질산과 DI water를사용하여 4.0N 질산 100 ml를조제하여사용하였다. 산추출의경우산의종류와농도, 온도, 시간등에따라수열처리에의해격자외부로나온 Al의제거가충분히이루어지지않을수있거나제올라이트의결정성저하를초래할수있기때문에예비실험을통해적절한조건을찾았으며, 결정된산처리조건은 4.0N의질산농도에서 4 hr, 103 o C 이었다. 산처리된제올라이트는아스피레이터를사용해감압건조하였고건조된시료를다시 muffle furnace 내에서 3hr, 300 o C로활성화시켜주었다. 제올라이트의경우전체부피의약 40% 이상을차지하는세공으로인해단순건조만으로산의제거가충분히이루어지지않기때문에세공내부로침투한산을완전하게제거하기위해활성화시켜주는과정이필수적으로있어야한다. 순수한제올라이트만의흡착특성을보기위해펠렛제조과정에서바인더등과같은다른시료는섞지않고, 내경 4cm로제작한몰드 (Mold) 속에 1.5 g의시료를채워넣고 5분동안 3000 kg의압력을가하였다. 만들어진펠렛을분쇄하여 7번과 14번채 (seive) 사이에모아지는입자들을흡착실험을위한시료로보관하였다. 형성된입자의크기는 1.4~2.8 mm 정도이었다. 흡착실험은 Fig. 2에도시된실험장치를사용하여동적흡착실험을하였다. 보관된펠렛은 Muffle furnace에서 500 o C, 1 hr의하소단계를거쳐 Silica gel이채워진 Desiccator에서 1hr 동안방랭및항량화를거친후, 흡착베드에장착하였으며, 펠렛상태의시료 2g을흡착베드 ( 내경 5mm) 에 8cm 정도의높이로쌓았다. VOC generator, Moisture generator, 흡착베드에공급되는모든유량은 MFC(Mass Flow Controller) 로조절하였으며, 일정한 VOCs와수분을발생시키기위해 2대의항온수조 (JEIO TECH, RW-2025G, Korea) 를사용하였다. VOCs (Toluene, MEK 또는 EA) 는 main flow인 air와수분 (25 o C, RH 50%) 을혼합하여총 1.4 L/min의유속으로흘려주

4 342 강신춘 이화열 박융호 었으며, 흡착베드의후단에서 air의 VOC 농도및상대습도는독일 AHLBORN사의 ALMENO Detector로매 1초마다측정하였다. 제조된 DAY 제올라이트의소수성전환을확인하기위하여, 친수성인 NaY 제올라이트와동일한조건에서흡착실험을하여비교하였고, VOCs에대한흡착성능을평가하기위하여, 판매중인 DAY Fig. 3. XRD patterns of zeolites as a function of calcination temperatures.

5 Dealumination 에의한 NaY zeolite 의개질과 VOCs 흡착특성에관한연구 343 제올라이트중의하나인 UOP사의 HISIV 1000과동일한조건에서흡착실험을하여비교하였다. 3. DAY 제올라이트의제조 3-1. 소성온도의영향소성온도가 DAY 제올라이트를제조함에있어서결정성에미치는영향을알아보기위해 Table 2에있는다른조건은모두동일하게진행하되소성시간은 1시간으로고정하고소성온도에변화를주어실험을하였다. 실험에사용된시료는 DAY0C0T3S, DAY1C280T3S, DAY1C400T3S, DAY1C520T3S, DAY1C640T3S이다. 제조된시료의 XRD 분석결과를 Fig. 3에나타내었다. 소성을하지않은 DAY0C0T3S는결정이완전히무너져 2theta 20 o 부근에서완만한경사를보이는비결정형 (Amorphous phase) 의 XRD pattern을나타내었다. 280 o C, 400 o C, 640 o C에서소성한 DAY1C280T3S, DAY1C400T3S, DAY1C640T3S는결정형과비결정형의 XRD pattern 이혼재되어있음을알수있다. 280 o C에서소성한 DAY1C280T3S는결정형의 XRD pattern의 intensity가특히낮아비결정형의 XRD pattern에일부가려지기때문에 2theta 20 o 부근에서는잘확인되지않았다. DAY1C400T3S, DAY1C640T3S는결정형 XRD pattern이존재하고있음은구별이가능하지만 XRD peak intensity가낮아서비결정형의 XRD pattern이뚜렷하게확인되었다. 하지만 520 o C에서소성한 DAY1C520T3S는전형적인 DAY 제올라이트의 XRD pattern 을보이고있으며, 비결정형의 XRD pattern을찾을수없었다. Fig. 4에원료물질인 NaY 제올라이트와결정이잘발달된 DAY1C520T3S의 XRD pattern을함께나타내었다. NaY 제올라이트의주요 XRD pattern을 intensity 크기순으로나열하면 2theta가 6.30, 23.70, 15.72, 27.10, 31.44, 20.42, 10.20에서나타나고 DAY1C520T3S의경우는 6.30, 15.90, 10.30, 12.05, 24.05, 20.70, 27.50에서나타난다. 전체적으로 DAY1C520T3S의 XRD pattern이 NaY 제올라이트에비해더높은 intensity를갖고있으며, XRD pattern이오른쪽으로이동하는 Blue shift 현상이관찰되었다. 이는제올라이트의골격구조에서알루미늄이제거됨에따라격자의일부에변화가있었거나 Si가제거됨에따른제올라이트구성성분의조성에변화가생겼기때문이며, 제올라이트의후처리에의해조성이변하더라도결정성은유지된것으로판단되었다. 소성온도에따른실험결과로부터비소성시료와 280 o C, 400 o C, 640 o C에서소성한시료들은전반적으로 NaY 제올라이트에비해 XRD peak intensity가낮아졌기때문에결정성에큰손실이생겨본래의기능을하기어렵지만, 520 o C에서소성한시료는후처리에의해조성이변하더라도결정성은유지하고있음을확인할수있었다 소성시간의영향소성시간이 DAY 제올라이트의결정성에미치는영향을조사하기위하여다른실험조건은 Table 2를따라진행하되소성온도를 520 o C로고정하고소성시간을 0.5, 1, 2, 3 및 4hr로변화시켜실험하였다. 사용된시료는 DAY0.5C520T3S, DAY1C520T3S, DAY2C520T3S, DAY3C520T3S, DAY4C520T3S이며, XRD 분석결과를 Fig. 5에나타내었다. 0.5hr 동안소성한시료는 1hr 이상으로소성한시료들에비해 XRD peak intensity가낮게나왔으며또한 2theta가 20 o 근처에서완만한비결정형의 XRD pattern이발견되었다. 반면에 1hr 이상소성한시료들에서는전체적으로 NaY 제올라이트에비해 XRD peak intensity가높아지고, 소성시간에따라약간의변화를확인할수있었으며, 비결정형 XRD pattern도보이지않았다. 이실험을통해결정성저하가생기지않는온도인 520 o C로소성을하더라도 1hr 이상소성해야만충분한결정성의유지가이루어진다는결론을내릴수있었다. 0.5hr의경우와같이적절한온도에서소성하더라도소성시간이부족하면제올라이트의결정성저하가생길수있음을확인하였다. 따라서적절한소성조건은 520 o C 에서 1hr 이상이라판단되며, 또한 1hr 보다는 2hr 이상의조건에서조금더높은 XRD peak intensity를확인할수있었다. NaY 제올라이트를이용하여 DAY 제올라이트를제조함에있어서이온교환, 수증기처리, 산처리와같이여러단계를거치지만이온교환작업사이에있는소성단계가제올라이트의결정성에지대한영향을미치는요인중에하나임을알수있었다. 한편원료물질인 NaY 제올라이트와결정성이무너진 DAY0C0T3S, 후처리후에도결정성이유지된시료중하나인 DAY4C520T3S에대하여 FE SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을통해입자의형태및표면을관찰하였으며이를 Fig. 6에나타내었다. 일부문헌 [13] 에는결정성이확보된 Y 제올라이트의경우뚜렷한입방체의형태를나타내며, 결정성이떨어질수록원형에가깝게나타난다고하였으나, NaY 제올라이트와결정성이무너진 DAY0C0T3S, 그리고결정성이유지된 DAY4C520T3S의 20,000배율에서는모두비슷한크기와형태의입자가관찰되어그차이점을찾을수없었다. 그러나 200,000배율에서는입자의표면상태가관찰되었는데, DAY0C0T3S는결정을볼수없지만, DAY4C520T3S는표면에작은돌기가모인듯한형태의결정을관찰할수있었다. Fig. 4. XRD patterns of DAY1C520T3S and NaY zeolites 스팀공급시간의영향 DAY 제올라이트제조과정에서탈알루미늄정도를높이기위해, 스팀공급시간에따른 Si/Al ratio의변화를조사하였다. 기본적인실험방법은 Table 2와동일하게진행하나, 앞의실험을통해얻은소성온도 520 o C, 소성시간 4시간을동일하게적용하였으며, 수열

6 344 강신춘 이화열 박융호 Fig. 5. XRD patterns of zeolites as a function of calcination time. Fig. 6. FE SEM images of NaY zeolite, DAY0C0T3S, and DAY4C520T3S. (a) NaY zeolite, x20,000, (b) NaY zeolite, x200,000, (c) DAY0C0T3S, x20,000, (d) DAY0C0T3S, x200,000, (e) DAY4C520T3S, x20,000, (f) DAY4C520T3S, x200,000.

7 Dealumination 에의한 NaY zeolite 의개질과 VOCs 흡착특성에관한연구 345 Table 4. XRF data of zeolites at different steaming time, Si/Al and SiO 2 /Al 2 O 3 ratios Sample Steaming time(hr) Na Si Al Si/Al ratio SiO 2 Al 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3 ratio DAY4C520T1S DAY4C520T3S DAY4C520T4S DAY4C520T5S DAY4C520T7S 한편본연구에서표기한 Si/Al ratio를 DAY 제올라이트판매기업에서표기하는방식인 SiO 2 /Al 2 O 3 ratio로바꿔표기할경우, 가장낮은 Si/Al ratio를나타낸 DAY4C520T7S의 SiO 2 /Al 2 O 3 ratio는 120 으로다시표기할수있다. 이는상용제품인 HISIV 1000(SiO 2 /Al 2 O 3 ratio=22) 과비교해보아도상당히높은수치이므로 DAY4C520T7S는높은안정성과큰소수성을확보했다고볼수있다. 이상의결과를종합하면소성은 520 o C, 2hr 이상에서, 수열처리는 820 o C, 1hr 동안 50 ml/hr의속도로 DI water를공급, 산처리는 4N의질산을이용하여 103 o C에서 4hr 수행하는것이최적의조건이라판단되었다. 4. DAY 제올라이트의흡착특성 Fig. 7. Si/Al and SiO 2 /Al 2 O 3 ratio tendency at different steaming time. 처리온도를 820 o C로고정하고스팀의공급시간을 1, 3, 4, 5 및 7hr로변화시켰다. 스팀은 DI water를시간당 50 ml의일정한속도로 Furnace 1에주입하여스팀으로전환한후공급하였다. 이실험에사용된시료는 DAY4C520T1S, DAY4C520T3S, DAY4C520T4S, DAY4C520T5S, DAY4C520T7S이다. 제조된시료의성분분석과 Si/Al ratio를파악하기위해 bulk 성분분석이가능한 XRF를이용하여, 스팀공급시간의변화에따른각시료의 Na, Si, Al을정량분석하였고, 이로부터각성분의무게비와 Si/Al ratio를구하여 Table 4에나타내었으며, Si/Al ratio의변화를 Fig. 7에나타내었다. 모든시료에서 Na는아주적은양이거나검출되지않았으며, 전체적으로 Al도많이제거되었음을알수있다. 스팀공급시간을 1 시간에서 7시간으로변화시켰을때, Si의무게비는 99.12, 98.99, 99.02, 98.88, 98.82로감소했으며, Al의무게비는 0.87, 1.01, 0.98, 1.12, 1.18로증가하였다. Si/Al ratio는 110에서 80 정도의범위를나타내었으며, 스팀공급시간이 7hr로가장긴 DAY4C520T7S에서는가장낮은 80정도가나왔으며스팀의공급시간이 1hr로가장짧았던 DAY4C520T1S의경우가장높은 110이나왔다. 스팀공급시간의증가는제올라이트의탈알루미늄화를촉진시킨다고하였으나 [15], 본연구에서는스팀공급시간의증가에따라 Si/Al ratio가감소하는경향을보였다. Si/Al ratio는산처리에도영향을받는데본연구에서는모든산처리조건을동일하게수행하였기때문에수열처리에의해격자외부로빠져나온 Al이완전하게제거되지않았거나, 더많은 Al을격자외부로빼낸시료에서산처리가원활히이루어지지못하여남아있는 Al이제올라이트의공로에존재하기때문에 Si/Al ratio가감소된것으로생각된다. 제조된 DAY 제올라이트중 DAY4C520T7S( 이하 DAY) 를대표시료로택하여흡착실험을진행하였다. 수분및 VOCs의흡착특성을평가하기위해상대습도 50%(RH50%) 인 air흐름과 VOCs를함유한 air흐름및 bulk air흐름을혼합하여총 1.4 L/min의유속으로 25 o C를유지하면서 2g의흡착제가담긴흡착베드로공급하였으며흡착베드의후단에서시간에따른상대습도와 VOCs의농도변화를 1초간격으로관찰하였다. 또한개질한 DAY의수분흡착에대한성능을비교하기위하여개질하기전인 NaY 제올라이트 ( 이하 NaY) 와 DAY 제올라이트로판매되는 HISIV 1000( 이하 HIS) 에대하여동일한조건으로흡착실험을행하였다. 흡착실험에서흡착제에남아있는흡착질의양은다음과같이계산하였다. Residual Amounts = Adsorption Amounts - Desorption Amounts F m --- t F 1 C C F = dt 0 m --- t D 1 C C F = dt m 0 C dt 여기서 F는유입가스중흡착질의질량유량 [g/sec], m은흡착제의양 [g], C 0 은유입가스중흡착질의농도 [ppm], C는검출가스의농도 [ppm] 이며, t D 는경쟁흡착에의해흡착된흡착질이탈착되기시작하는시간으로서 C가 C 0 보다커지기시작하는시간 [ses] 이고, t P 는 C가최종적으로 C 0 에도달할때의시간 [min] 을나타낸다. 흡착실험을일반대기환경과유사한 50% 의상대습도에서 VOCs를혼합하여수행했기때문에흡착제의친수성 소수성이흡착특성과성능에미치는영향이매우크다. 또한단일성분이아닌이성분계흡착질은경쟁흡착하기때문에서로다른특성을나타낸다. RH50% 에서 toluene, EA 및 MEK를 500 ppm 주입했을때의 VOCs와수분의흡착실험결과를 Fig. 8, 9 및 10에나타내었고, RH50% 에서 toluene의주입농도를 250, 500, 1000 및 2000 ppm으로변화시켰을때의 toluene과수분의흡착실험결과를 Fig. 11 및 12에나타내었으며이들결과를 Table 5에함께나타내었다. t F t D C 0

8 346 강신춘 이화열 박융호 Fig. 8. Adsorption of toluene and moisture for toluene 500ppm+RH50% on NaY, HIS and DAY zeolite. Fig. 9. Adsorption of EA and moisture for EA 500ppm+RH50% on NaY, HIS and DAY zeolite 수분흡착 Toluene(500 ppm+rh50%) 의흡착실험에서수분흡착은 NaY 제올라이트의경우흡착이시작되고 10분정도에 9% 의최소흡착량을나타내며파과 (breakthrough) 되었고, 40분정도에 90% 에도달하였으며, 제올라이트 1g당흡착량은약 g이었다. 소수성제올라이트인 HIS의경우는 0.3분에 30% 의최소흡착량으로파과되었으며 90% 에도달하는시간은 12분이었고흡착량은 g이었다. 본실험에서제조한 DAY의경우는 0.3분에 29% 의최소흡착량으로파과하여 90% 에도달하는시간은 7.5분정도이었고흡착량은약 g로나타났다. EA와 MEK 흡착실험의수분흡착결과도 toluene의경우와유사한경향을나타내었으며이들의파과시간, 90% 흡착시간및흡착량을 Table 5에나타내었다. 모든 VOCs들에대한 DAY 와 HIS의파과시간은 NaY의 3% 정도에불과했으며, toluene에대한수분의 90% 도달시간은 DAY 가 NaY의 19%, HIS의 63% 정도였고, 수분흡착량은 DAY 가 NaY의 10%, HIS의 73% 에불과하였다. EA에대한수분의 90% 도달시간은 DAY가 NaY의 10%, HIS의 31% 정도였고, 수분흡착용량은 NaY의 6% 정도로작았고 HIS보다는약 45% 정도작았다. MEK에대한수분의 90% 도달시간은 DAY가 NaY의 8%, HIS의 30% 정도에불과하였고, 수분흡착용량은 NaY의 7% 정도로작았고 HIS보다는약 54% 정도작았다. 수분에대한흡착시간과흡착량을비교하여볼때 DAY 제올라이트인 HIS와 DAY는 NaY와는다르게소수성을나타내었으며특히 DAY는 HIS보다수분의흡착시간도짧고흡착량도적어명백한소수성을나타내었다 VOCs 흡착 Toluene(500 ppm+rh50%) 의흡착실험에서 toluene의흡착은 NaY의경우 10% 흡착에필요한시간은 17.3분이었고 90% 흡착에필요한시간은 23.8분이었다. 그러나 24.1분부터탈착이시작되어이후약 25분동안에거의탈착이진행되었다. 흡착량은 g 탈착량은 g로서거의모든 toluene이탈착되었고흡착진행시간과탈착진행시간은거의같았다. 이에비해 HIS의경우는 43.5분, 86분에 10% 흡착및 90% 흡착을보였으며흡착량은 g 정도이었고탈착은일어나지않았다. DAY도 65분및 135분에 10% 흡

9 Dealumination 에의한 NaY zeolite 의개질과 VOCs 흡착특성에관한연구 347 Fig. 12. Comparison of toluene and moisture adsorption capacities for toluene(ppm+rh50%) composition of 250, 500, 1000 and 2000 ppm on DAY zeolite. Fig. 10. Adsorption of MEK and moisture for MEK 500ppm+RH50% on NaY, HIS and DAY zeolite. Fig. 11. Adsorption of toluene and moisture for toluene(ppm+rh50%) composition of 250, 500, 1000 and 2000 ppm on DAY zeolite. 착및 90% 흡착을보였고역시탈착은나타나지않았으며흡착량은 g 정도이었다. 비극성물질인 toluene에대한흡착시간과흡착량을비교하여볼때 NaY 제올라이트는친수성이큰물질이므로수분의흡착력이 VOCs 들에비해상대적으로매우커서수분흡착량증가에따라흡착되었던소수성인 VOCs가탈착되는현상이나타났다고볼수있다. 흡착이시작된초반에는수분흡착과 VOCs 흡착이동시에일어나지만수분흡착이증가함에따라흡착되었던 VOCs는수분과의경쟁흡착에의해탈착되고그공간을빠른속도로수분이채우기때문에 VOCs가모두탈착되는것으로판단되었다. 반면에 HIS나 DAY의경우는소수성이어서수분을거의흡착하지않기때문에 VOCs들은긴시간에걸쳐점진적으로흡착하여평형에도달하고 VOCs가탈착하는현상도보이지않는것으로사료되었다. EA와 MEK의흡착실험결과도 toluene의경우와유사한경향을나타내었으며이들의 10%, 90% 흡착시간및흡착량을 Table 5에나타내었다. toluene의 10% 흡착도달시간은 DAY 가 NaY의 3.8배, HIS의 1.5배더걸렸고, 90% 도달시간은 DAY 가 NaY의 5.7배, HIS의 1.6배더걸렸으며, 흡착량은 HIS의 1.6배정도컸다. EA의 10% 흡착도달시간은 DAY가 NaY의 2.2배더걸렸지만 HIS의 0.8배로짧았고, 90% 도달시간은 DAY가 NaY의 6.7배, HIS의 1.7배더걸렸으며, 흡착량은 HIS의 1.3배정도컸다. MEK의 10% 흡착도달시간은 DAY가 NaY의 1.7배더걸렸지만 HIS의 0.6배로짧았고, 90% 도달시간은 DAY 가 NaY의 4.7배, HIS의 1.1배더걸렸으며, 흡착량은 HIS의 0.8배정도이었다. VOCs가흡착평형에도달하는시간은 DAY가 HIS보다더장시간걸렸다. Toluene과 EA의경우더완만한곡선을그리며평형에도달하였고, MEK의경우에는더급격한곡선을그리며증가하지만평형에도달하는시간은더늦어졌다. 또한 DAY가극성이약한분자인 Toluene과 EA에대해서는더큰흡착용량을보이고있으나, 극성이강한분자인 MEK의경우반대의결과를보여주었다. 동일한 DAY 제올라이트중에서도 Si/Al ratio가더높은 DAY 가극성이약한분자인 Toluene과 EA에대해서는더큰흡착용량을

10 348 강신춘 이화열 박융호 Table 5. Adsorption capacities for VOCs ppm+rh50% on NaY, HIS and DAY zeolites Adsorbent NaY HIS DAY Feed VOC+RH50% VOC [ppm] Moisture VOC adsorption adsorption desorption breakthrough time [min] amount breakthrough time [min] amount desorption duration minimum%/time 90% [g/g] 10% 90% [g/g] time [min] amount [g/g] Toluene 500 9%/ EA %/ MEK %/ Toluene %/ EA %/ MEK %/ %/ Toluene %/ %/ %/ EA %/ MEK %/ 보이고있으나, 극성이강한분자인 MEK의경우반대의결과를보여주었다. 이는 DAY가더우수한세공특성에의해 VOCs에대한흡착능력이좋아짐에도불구하고, Al 수의감소에따른양이온의감소에의해극성분자에대한흡착력이함께감소하기때문인것으로판단되었다. DAY 제올라이트는 NaY에비해세공의크기가더크다. 이는알루미늄 (AI) 이제거됨에따라세공이발달되고, 탈알루미늄의정도에따라세공의크기가영향을받기때문이다. 또한 AI의수가감소함에따라양이온의수도역시감소한다. 이러한세공의차이와양이온수의차이가같은크기의분자라도세공내에서의확산되는속도에영향을미쳐동일한소수성 DAY 제올라이트라도 Si/Al ratio 나격자구조의특성등에따라다른형태의흡착곡선형태를나타내었다. DAY와 HIS의 SiO 2 /Al 2 O 3 ratio는 120 및 22이었다. 또한 RH50% 의조건에서 Toluene 의주입농도를 250, 500, 1000 및 2000ppm으로변화시켰을때의 DAY의흡착실험결과를 Fig. 12 및 Table 5에나타내었다. 수분흡착시간은 toluene의주입농도에관계없이약 50분이내에서평형에도달하였으며수분흡착량은 toluene의주입농도가증가할수록완만하게감소하였지만전체적으로약 0.02 g정도로거의일정하게나타났다. 하지만 toluene의 10% 흡착시간은주입농도에따라 25.7, 42.3, 65 및 73분으로늘어났지만, 90% 흡착시간은 40.8, 68.6, 135 및 268분으로크게늘어났으며, 흡착량은 , , 및 g으로거의직선적으로증가하였다. 주입농도가높을때에는다량의 toluene이 DAY 의격자속으로빠르게흡착되지만주입농도가낮으면격자속으로침투할때격자의형상에도영향을받는것으로사료되었다. 5. 결론 DAY 제올라이트의제조와 VOCs에대한흡착특성연구결과를요약하면다음과같다. (1) NaY 제올라이트를사용하여 DAY 제올라이트를제조하기위해서수증기처리를하면결정성저하가수반된다. 결정성저하를보완하기위하여이온교환도중에소성의단계를추가함으로서결정 성을향상시킬수있었다. 이때적절한소성조건은 520 o C에서 2 시간이상이었다. (2) 스팀공급시간이 1시간일경우 Si/Al ratio는 110이었으며, 스팀공급시간이 7시간일경우는 80으로감소하였다. 수증기처리시, 스팀공급량은 DAY 제올라이트의 Si/Al ratio와밀접한관계가있음을확인할수있었다. (3) 수분흡착특성의비교로부터 DAY 제올라이트가친수성인 NaY 제올라이트보다평형흡착량의 90% 에도달하는시간이 19% 정도에불과할뿐만아니라, 흡착량도 10% 에불과하여 DAY 제올라이트는소수성임을확인할수있었다. (4) NaY 제올라이트와 DAY 제올라이트 ( 상용 HISIV 및제조된 DAY 제올라이트 ) 에대한 VOCs들의흡착특성비교에서소수성 DAY 제올라이트들은친수성 NaY 제올라이트에비해월등한 VOCs 흡착성능을보였는데, VOCs 들의출구농도가주입농도의 90% 에도달하는시간이 4~6배이상길어졌으며, NaY의경우는흡착되었던대부분의 VOCs 들이수분과의경쟁흡착에의해탈착되었지만 DAY 제올라이트는탈착되는현상이일어나지않았다. (5) 동일한 DAY 제올라이트라도제올라이트의 Si/Al ratio 및흡착되는 VOCs의극성에따라서다른흡착특성과용량을보였다. 극성인 MEK의경우, DAY 제올라이트는 Si/Al ratio가더낮은 HIS 보다 0.8배정도작았지만, 무극성이거나극성이약한 Toluene 과 EA에대해서는 DAY 제올라이트가각각 1.6배및 1.3배정도높은흡착용량을나타내었다. References 1. Kim, S. S., Lee C. H. and Park, S. W., Adsorption Analysis of VOCs of Zeolite Synthesized by Coal Fly Ash in a Fixed-bed Adsorber, Korean Chem. Eng. Res., 48(6), (2010). 2. Kerr, G. T., Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, and Aluminum-Deficient Zeolites, Adv. Chem. Ser., 121, 219(1973). 3. Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley, New York(1974). 4. Kerr, G. T., Chemistry of Crystalline Aluminosilicates. V. Preparation of Aluminum-deficient Faujasites, J. Phys. Chem., 72, 2594(1968).

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