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재용 만
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, February 2009, 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 * 한국화학연구원환경자원연구센터, * 연세대학교화학공학과 (2008 년 11 월 13 일접수, 2008 년 12 월 29 일채택 ) Study on Characteristics and Preparation of Binderless BaX Granules for Separation of p-xylene Jung-Hyun Jin, Jeong-Kwon Suh, Ji-Sook Hong, Beum-Sik Kim, and Chang-Ha Lee* Environment & Resource Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon , Korea *Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul , Korea (Received November 13, 2008; accepted December 29, 2008) 파라자일렌분리용흡착제로서효과적인결합제가없는제올라이트 BaX 성형체를제조하는방법에대하여검토하였다. 제올라이트 NaX 타입의결정분말을무기결합제인 colloidal silica sol (C.S.) 용액과기공형성제인 microcrystalline cellulose 분말을이용하여구형화한후소성, binderless 처리, 바륨이온교환, 활성화등의단계를거치면서넓은비표면적과우수한강도및파라자일렌에대한선택도를갖는파라자일렌분리용흡착제를제조하였다. 각시료의무기결합제 (SiO 2) 함량을 14.0 wt%, 18.0 wt%, 22.3 wt% 로조절하여, 무기결합제의함량증가에따른시료강도의변화에대해검토하였다. 구형화시료의무기결합제함량이증가될수록 binderless 처리후의강도가증가함을확인할수있었다. 이렇게제조된시료에무게비 1 : 1 : 1 로혼합된혼합자일렌용액으로 90 에서회분식흡착실험을수행해본결과, 본연구에서제조된 binderless zeolite BaX 는파라자일렌에선택적인흡착능을보임을확인하였다. 이렇게제조된흡착제는충분한강도 (0.450 kgf) 와결정화도 (98.53%), BET 비표면적 ( m 2 /g) 을가지면서, 파라자일렌을선택적으로흡착함을확인할수있었다. In this study, binderless zeolite BaX granule, an effective adsorbent for the separation of p-xylene was made. This adsorbent which has a sufficient strength, high specific surface area and selectivity to p-xylene was prepared by various steps, such as granulation process,, binderless treatment, ion-exchange, and activation. In the granulation, the concentration of colloidal silica solution was controlled in order to confirm the effect of SiO 2 contents after binderless treatment. As a result, we confirmed that the compressive strength of granule after binderless treatment was increasing with increasing proportion of SiO 2 in the granule. And then Na-ion in granule was exchanged with Ba-ion by successive batch ion-exchange process. And then prepared adsorbents were tested for p-xylene separation by batch adsorption at 90. As a results of batch adsortion test, we confirmed that prepared adsorbents have a high selectivity to p-xylene. Also, it could be conformed that the prepared binderless zeolite BaX has a sufficient compressive strength (0.450 kgf), high specific surface area ( m 2 /g), high crystallinity (98.5% compared with zeolite NaX powder), and selectivity to p-xylene. Keywords: p-xylene, separation, adsorbent, binderless, zeolite BaX 1) 1. 서론 Polyester fiber, molded plastic, film 및 blown beverage bottle, polyethylene terephthalate (PET) 등의생산에사용되는원료인 purified terephthalic acid (PTA) 의제조공정이중국과타이완등지에증설되면서 PTA제조의원료로사용되는파라자일렌 (p-xylene) 의수요가큰폭으로증가하고있다 [1-3]. 파라자일렌을생산하기위한공정은크게두가지범주로구분된다. 첫번째는자일렌이성질화반응 (xylene isomerization reaction) 교신저자 ( jksuh@krict.re.kr) 및불균등화반응 (disproportionation reaction) 등을통하여오르쏘자일렌 (o-xylene) 이나메타자일렌 (m-xylene) 혹은기타방향족을좀더효용가치가높은파라자일렌으로전환시켜주는공정이고, 두번째는자일렌이성질체의혼합물로부터파라자일렌을선택적으로분리하는공정이다. 그러나파라자일렌의이성질화공정만으로는산업에서요구되는고순도파라자일렌을얻을수없으므로고순도파라자일렌을얻기위해서는고효율의분리공정이필수적이다. 하지만자일렌은세가지이성질체간의적은비점차 ( 오르쏘자일렌 : 144, 메타자일렌 : 139, 파라자일렌 : 138 ) 로인하여일반적인증류공정으로는분리하기어렵다. 이러한자일렌이성질 80

2 81 Table 1. Recipes of Zeolite NaX Granulation and Proportion of SiO 2 after Calcination Sample name Recipes of granulation [wt%] Proportion of SiO 2 after [wt%] X-powder M.C. SiO 2 G G G *M.C.: Microcrystalline cellulose. Figure 1. TGA curve of G2-sample. 체를분리하기위한공정으로는이성질체간의어는점차이 ( 오르쏘자일렌 : , 메타자일렌 : , 파라자일렌 : ) 를이용한극저온결정화공정과분자크기 ( 오르쏘자일렌 : 7.4 A, 메타자일렌 : 7.1 A, 파라자일렌 : 6.4 A ) 의차이를이용한흡착분리공정등이있다. 극저온결정화공정은고순도 (99.9%) 의파라자일렌을생산하지만원료의파라자일렌의조성에따라그회수율이크게좌우된다. 따라서현재파라자일렌분리공정은원료의조성에관계없이사용할수있는모사이동층흡착 (simulated moving bed, SMB) 공정이가장널리사용되고있다 [1,4,5]. SMB 공정은기존의회분식, 반연속식공정인일반흡착공정이나 pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA) 기술에비하여연속공정이면서도분리효율이더뛰어나기때문에높은생산성을보여준다. 파라자일렌분리용 SMB 흡착탑의분리성능은흡착제의물질전달이원활한경우흡착탑내부를흐르는유체의유속과관련이있다. 흡착제의마모 (attrition) 나분쇄 (crush) 에의한미세입자의발생은흡착탑내부의유속을증가시키지못하는가장주된원인중하나이다. 미세입자가발생하면공극률이감소하고이로인하여, 차압이크게증가하여흡착탑의기계적운전에제약조건으로작용한다. 또한채널링 (channeling) 현상에의해서흡착탑내의일부흡착제가실질적으로활용되지못하는부분 (dead zone) 이발생되거나유속을증가시키지못함으로인한생산성의감소가야기된다. 특히일단채널링현상이발생하면흡착탑내의흐름이왜곡되어미세입자발생이더욱가속화되는악순환에빠지게된다 [6]. 본연구에서는우수한강도를갖는파라자일렌분리용결합제가없는제올라이트 BaX 성형체를합성하기위하여 faujasite 계열의제올라이트인제올라이트 NaX 분말을출발물질로구형화, 소성, 결합체의합성처리, 이온교환, 활성화등의단계를거쳐흡착제를제조하였고그분리특성에관한연구를수행하였다. 2. 실험 2.1. 흡착제의제조제올라이트 NaX 분말 ( 지심테크 ) 과기공형성제로사용된유기계첨가제인 microcrystalline cellulose (M.C.: 밍타이케미칼 ) 를 85 : 15 의비율로혼합하여성형기 (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH D Paderborn) 에넣는다. 그후무기계결합제인 colloidal silica sol (C.S.: 에이스하이텍 ) 용액을조금씩첨가하며구형입자를성형한후, 구형의제올라이트를체를사용하여원하는크기로분급한다. 원하는크기로분급된시료는수분이약간남아있는상태에서, 구형도를상승시켜주는기기인 marumerizer (FUJI PAUDAL CO. LTD QJ-230) 에넣고 960 rpm으로 1 min가량처리해준다. 구형화된시료에첨가된기공형성제인 M.C. 는, 적정온도에서소성시켜제거해준다. 이때적절한소성의조건을확인하기위하여열중량분석 (TGA: thermogravimetric analysis, TGA2950) 을실시하였다. 다음 Figure 1은구형화시료의열중량분석의결과이다. 열중량분석을통해 450 이상에서 M.C. 가모두제거되는것을확인할수있었으므로, furnace (VULCANTM NDI) 에공기를 2 L/min의유속으로주입시키며 10 /min의승온속도로 500 까지승온시킨후 500 에서 2 h 동안유지해주는것으로소성의조건을정하였다. 구형화시첨가된무기결합제의양이결합제의합성처리후의시료의강도에영향을미친다는가정하에 27.5 wt%, 30.0 wt%, 40.0 wt% 의 C.S. 용액을사용하여각각소성후에 14.0 wt%, 18.0 wt%, 22.3 wt% 의무기결합제함량을가지는제올라이트구형입자를성형하였다. Table 1은제올라이트구형화에사용된성분의함량및소성후의비결정성무기결합제의함량을정리한것이다. 제올라이트의구형화시사용된무기계결합제인 C.S. 용액에포함되어있는 SiO 2 의성분을다시 X타입의제올라이트로수열합성함으로서결정화도및강도를향상시킬수있다. 이렇게무기결합제성분을다시제올라이트성분으로합성해주는과정을 binderless 처리라고한다. Binderless 처리의합성비는일반적인제올라이트합성과마찬가지로 asio 2 : bal 2O 3 : cna 2O : dh 2O로나타낼수있다. Al 2O 3 은 sodium aluminate에서의 Al 2O 3 의함량으로 SiO 2 의함량은제올라이트구형화시첨가된 C.S 용액에서의계산된무게비로, Na 2O는 sodium aluminate와 sodium hydroxide에포함된 Na 2O의양으로, H 2O는증류수와각성분및제올라이트에포함되어있는수분의함량으로각각계산해주었다. 가장최적의 binderless 처리합성비를결정하기위하여, 비결정성의무기계결합제인 SiO 2 의함량이각각 14.0 wt%, 18.0 wt%, 22.3 wt% 인구형화시료의 Al 2O 3 : Na 2O : H 2O비를 1 : 3.96 : 으로고정하고 Si/Al비를 까지조절하며수열합성반응을통해 binderless 처리를수행하였다. 이 binderless 처리실험에사용된합성비는 Table 2에정리하였다. Binderless 처리한시료중강도가양호하면서가장높은결정화도를보인 G3-B4를최적의시료로선정하였다. 이선택된시료에파라자일렌에대한선택성을부여하기위해 X타입의제올라이트에포함된나트륨이온을바륨이온으로연속회분식이온교환시켰다 [7,8]. 연속회분식이온교환의구체적인실험절차는다음과 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

82 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 Table 2. Recipes of Binderless Treatment Binderless Molar ratio treatment No. a (SiO 2) b (Al 2O 3) c (Na 2O) d (H 2O) B1 2.34 1.00 3.96 196.13 B2 2.68 1.00 3.96 196.13 B3 3.

이실험의제올라이트 : 용액비율은 1 : 10로수행되었다. 이온교환을마친시료는증류수로충분히여과세척하고 110 에서 12

3 82 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 Table 2. Recipes of Binderless Treatment Binderless Molar ratio treatment No. a (SiO 2) b (Al 2O 3) c (Na 2O) d (H 2O) B B B B B B 같다. 80 의항온조에서 1.0 N의 BaCl 2 2H 2O용액을이용하여 2 h 동안회분식공정으로이온교환한후증류수로세척한다음 110 에서충분히건조하는과정을 6회반복하였다. 이실험의제올라이트 : 용액비율은 1 : 10로수행되었다. 이온교환을마친시료는증류수로충분히여과세척하고 110 에서 12 h 이상건조한후 400 에서 3 h 동안활성화를해주어흡착제내부의수분을완전하게제거하였다. (a) Before 2.2. 흡착제의특성및성능평가 Binderless 처리된시료의결정구조및결정화도를측정하기위하여, X-선회절분석기 (XRD: X-ray diffraction analyzer, Rigaku, model D/MAX-ⅢB) 를통해, 40 kv 출력으로 Ni-Filter를통과시킨 CuK α radiation의회절곡선을분석을실시하였다. 이때본시료들의회절곡선은 2θ = 5 50 범위에서 0.02 간격으로얻어졌으며, 주사속도는 5 /min으로수행되었다. Binderless 처리전, 후의세공특성의변화와이온교환후의세공의특성을파악하기위해자동흡착장치 (Micrometrics, model ASAP 2010) 를사용하여액체질소온도 (77 K) 에서질소가스흡 탈착곡선으로부터 BET (Brnauer, Emmett, Teller) 와 BJH (Barret, Joyner, Halenda) 식을이용하여미세기공 (micro pore) 및거대기공 (macro pore) 의비표면적을구하였다. 시료의압축강도는압축강도측정기 (FINE MECHATRONICS FS1010) 를이용하여 20개시료의압축강도를측정하였고, 그중강도의편차가가장심한 4개의시료를제외한 16개의시료의강도를평균하여시료의압축강도를정하였다. 시료의소성및활성화조건을검토하기위한열중량분석 (TGA : TGA2950) 을 100 ml/min의유속으로공기를주입시켜주며, 10 /min의승온속도로상온에서 700 까지승온시키며실시하였다. Binderless 전 후의표면과단면의형상의변화및구형흡착제의외형과시료의성분은주사식전자현미경과에너지분산형 X-선분광기 (SEM/EDS : Philips XL30S FEG Scanning Electron Microscope/EDAX Phoenix Energy Dispersive X-Ray Spectrometer Schottkey based field emission gun) 를통해분석하였다. 최종적으로선택된시료의흡착특성평가는 90 에서회분식평형흡착실험을통해이루어졌다. 오르쏘자일렌 : 메타자일렌 : 파라자일렌의무게비가 1 : 1 : 1로혼합된자일렌을준비한후, 활성화된시료에무게비 1.3배의혼합자일렌을주입한후각각 1 h, 3 h, 6 h 동안회분식공정으로흡착시킨후액상의시료를채취하여, 시료의흡착능및평형흡착시간을가스크로마토그래피 (Gas Chromatography (GC), DS6200 Gas Chromatography, detector-fid, column; Zebron ZB-WAX Plus capillary column, carrier gas; helium) 를통해분석하였다. (b) After Figure 2. Effect of marumerizer NaX 분말의성형 3. 결과및고찰 분말형태의제올라이트는컬럼입구에서의압력강하로인한기계적운전의어려움으로인해실제공정에적용시키기어렵다. 따라서실제공정에서일반적으로사용되는제올라이트의형태는구형혹은펠랫 (pellet) 형과같은입자화된형태이다. 특히구형시료는구형도가떨어지게되면입자의모난부분이쉽게마모되어컬럼내부의통로를막게되므로컬럼의수명및효율을감소시키게된다 [6]. 본연구에서는제올라이트 NaX 분말에기공형성제이면서구형도증가에효과를보이는유기계첨가제인 M.C. 와무기계결합제인 C.S. 용액을사용하여구형화시킨후, 구형도를상승시키기위한기기인 marumerizer의 960 rpm가량으로회전하는원판에서 1 min가량처리하여입자의구형도를상승시켰다. marumerizer 의구형도상승의효과를주사전자현미경을통해확인하였고 Figure 2로나타내었다. 구형화된시료에첨가된기공형성제인 M.C. 는소성과정을거치면서모두제거되어거대기공 (macro pore) 을형성하게된다. Table 3은소성전, 후의시료의압축강도와결정화도이다. 각시료의결정화도는 X-선회절분석시 NaX 제올라이트의주특성피크인 2θ = 범위의피크면적을구형화전의 X-type 분말의피크면적으로나눠준값으로결정하였다 [8,9]. Table 3에나타내었듯이구형화된시료의내부를지지하고있던 M.C. 가모두제거되면서시료의결정화도가약간상승하는것과 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

4 83 Table 3. Comparison between Before and After the Calcination Compressive strength Crystallinity Samples G1 G2 G3 Before After Before After Table 4. Results of Binderless Treatment Bininderless treatment No. Cryst. G1 G2 G3 Streng. Cryst. Streng. Cryst. Streng. B B B B B5 ㆍ ㆍ ㆍ ㆍ B6 ㆍ ㆍ ㆍ ㆍ * Bin. No. : Binderless Treatment Number, Cryst. : Crystallinity, Streng. : Compressive Strength. 강도가매우낮아지는것을확인할수있다 무기결합제성분의제올라이트화 구형화시첨가된무기결합제는흡착제의성능을저하시킨다 [10,11]. 따라서이무기결합제를제올라이트화 (binderless 처리 ) 하여흡착제의결정화도및강도를회복시켜주었다. 또제올라이트를구형화할때톱밥, 밀가루, 탄소가루등의가연성유기물을첨가한후소성과정을거쳐기공을형성해줌으로써 binderless 처리의효율을증가시키는방법을사용하여최종시료의결정화도강도를보완할수있었다 [12,13]. Binderless 처리된시료의결정구조를확인하기위해 binderless 처리된시료를다시분말형태로분쇄한후, X-선회절분석기를통해분석하여구형화전의제올라이트 NaX 분말의 X-선회절분석의특성피크와비교해본결과제올라이트 NaX의회절특성을보임을확인할수있었다. Si/Al 비를조절하며합성한시료들의결정화도및압축강도는 Table 4에정리하였다. Table 4의결과를보면구형제올라이트의무기결합제 (SiO 2) 의함량이증가할수록 binderless 처리후시료의강도가증가함을확인할수있다. 상용시료의강도가 kgf 정도의수준인것을감안할때본연구를통해합성된시료는매우우수한강도를가지는것을확인할수있었다. 또한우수한강도 (0.479 kgf) 를보이는 G3-B4 시료의경우결정화도가 98% 이상의높은수준으로회복되는것을확인할수있다. 따라서결정화도와강도를고려하여최적의시료로 G3-B4를선정하여이후의모든실험을 G3-B4의시료로수행하였다. Figure 3은 G3-B4 시료의결정구조를알아보기위하여구형화전의제올라이트 NaX의 X-선회절분석결과와비교한결과이다. Figure 3의 X-선회절분석결과를통해 binderless 후에합성된무기계결합제들역시 NaX 형의특성피크를나타냄으로써 Figure 3. XRD patterns of G3-B4 and zeolite NaX. binderless 처리시 NaX 형의제올라이트가잘합성되었음을알수있었다. Figures 4와 5는 binderless 처리전 후의표면및단면의주사식전자현미경사진이다. Figures 4와 5에나타났듯이표면과단면모두에서소성후시료에남아있던무기결합제가 binderless 처리후에는작은제올라이트입자들로합성된것을확인할수있었다. Figure 5(a) 에나타난소성시형성된거대기공들은 Figure 5(b) 에서처럼새롭게합성된작은제올라이트입자들에의해채워지게되면서시료의강도가향상된다. 또소성후의입자표면및단면을덮고있는작은입자들은전형적인 X타입의결정형태들이합성된것을확인함으로써위의 X선회절분석의측정결과에서나타난결정화도의증가와같은맥락으로설명될수있다. Binderless 처리후의세공특성의변화를자동흡착장치를사용하여분석하였다. 질소를통한흡착실험을실시한결과 A 사이의비교적큰기공 (meso macro pore) 의단위질량당부피를측정하는 BJH 흡착비표면적이 binderless 처리전에는 m 2 /g에서처리후에는 m 2 /g으로감소한것이나타남으로써거대기공들이감소하였다는것을증명할수있다. 또한미세기공 (micro pore) 을측정하는 BET 흡착비표면적은 m 2 /g에서 m 2 /g으로오히려증가하였다. 이는소성과정중 M.C. 가제거되면서생겨난거대기공은감소하였지만 binderless 처리로인해작은입자들이거대기공에서합성되어결정화도가상승하면서실질적으로분자체의역할을수행하는미세기공은증가하였다고볼수있다 바륨이온교환바륨이온으로이온교환되어있는 X나 Y타입의제올라이트는자일렌이성질체중파라자일렌만을선택적으로흡착하게된다. 이는 7.4 A 의 super-cage 내부의나트륨이온이비교적크기가큰바륨이온으로교환되며세공입구가좁아지게되어자일렌이성질체중선형인파라자일렌에좀더선택적으로흡착하게되는것이다 [2,14]. 따라서 binderless 처리를한 NaX타입의제올라이트의나트륨이온을바륨이온으로교환해주었다. 하지만바륨이온의비교적큰크기 (1.43 A ) 때문에상온에서는 80% 이상이온교환이되지않는다 [7]. 따라서본연구에서는 80 에서 1.0 N의 BaCl 2 2H 2O 용액으로연속회분식이온교환을수행하여나트륨이온을 95.22% 까지바륨이온으로교환해주었다. 연속회분식이온교환의방법은 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

84 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 (a) Before Figure 4. SEM image on surface of before and after binderless treatment. (b) After (a) Before Figure 5.

450 kgf로 binderless 처리후에비해약간의강도저하는있었으나여전히우수한강도를보임을확인할수있었다. 이온교환이끝난시료의세공의변화를알아보기위하여자동흡착장치를사용하여 BET 비표면적의변화를알아보았다.

3.4. 활성화제올라이트의흡착특성을결정하는요인중에하나가제올라이트의함수율이다. X타입의제올라이트는 12고리로이루어진 super-cage뿐만아니라소달라이트공 (sodalite-cage) 에까지수분을흡착시켜탈수제로사용될만큼함수율이높은제올라이트이다.

Figure 6을보면 350 부근에서온도증가에따른무게의감소가현저히둔화되는것을확인할수있다.

5 84 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 (a) Before Figure 4. SEM image on surface of before and after binderless treatment. (b) After (a) Before Figure 5. SEM image on cross-section of before and after binderless treatment. (b) After Pichon (1999) 의실험방법을참고하였다 [2]. 이렇게바륨으로이온교환된시료의압축강도를측정하여본결과 kgf로 binderless 처리후에비해약간의강도저하는있었으나여전히우수한강도를보임을확인할수있었다. 이온교환이끝난시료의세공의변화를알아보기위하여자동흡착장치를사용하여 BET 비표면적의변화를알아보았다. Binderless 처리가끝난시료의 BET 비표면적은 m 2 /g이였던데반해이온교환후의시료의 BET 비표면적은 m 2 /g으로줄어있었다. 이는비교적큰이온크기를가지는바륨이온이나트륨이온과교환되어제올라이트세공에자리하였기때문이라고생각된다 활성화제올라이트의흡착특성을결정하는요인중에하나가제올라이트의함수율이다. X타입의제올라이트는 12고리로이루어진 super-cage뿐만아니라소달라이트공 (sodalite-cage) 에까지수분을흡착시켜탈수제로사용될만큼함수율이높은제올라이트이다. 이 렇게제올라이트에수분이다량함유되어있는경우파라자일렌흡착공정의운전시흡착효율이떨어지게된다 [14]. 따라서탈수과정 (dehydration) 인제올라이트의활성화과정이필요하다. 본연구에서는적합한활성화조건을알아보기위해 TGA분석을수행하였다. Figure 6을보면 350 부근에서온도증가에따른무게의감소가현저히둔화되는것을확인할수있다. 따라서본실험에서는 2 ml/min의유속으로고순도공기를흘려주며 400 에서 2 h 동안활성화를해준후완전밀봉하고데시게이터 (desiccator) 에서상온까지식혀준후흡착실험을실시하였다 흡착특성평가최종적으로선택된시료 ( 이온교환을마친 G3-B4) 를 Krict-zeolite 라고명명하였다. 또한이제올라이트가파라자일렌에선택적인흡착능을갖는지확인해보기위하여세이성질체의질량비를 1 : 1 : 1로혼합한자일렌이성질체들을 90 에서각각 1 h, 3 h, 6 h동안회분식흡착실험을실시한후가스크로마토그래피를통해 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

85 Figure 6. TGA curve of Krict-zeolite sample. Figure 8. Comparison of adsorption amount of Krict-zeolite with NaX-zeolite after the batch adsorption for 6 h. Figure 7.

6 85 Figure 6. TGA curve of Krict-zeolite sample. Figure 8. Comparison of adsorption amount of Krict-zeolite with NaX-zeolite after the batch adsorption for 6 h. Figure 7. Result of batch adsorption test. 분석하였다. Figure 7은흡착특성평가의결과이다. X/X 0 는흡착테스트후의각자일렌이성질체의 GC 응답면적 (response area) 을주입용액 (1 : 1 : 1혼합용액 ) 에서각이성질체의 GC 응답면적으로나눠준값이다. Figure 7에나타난바와같이 90 에서는파라자일렌의분율은줄어들지만다른이성질체들의비율이증가함을확인함으로써제조된흡착제가파라자일렌만을선택적으로흡착한다는사실을검증할수있었다. Figure 8은바륨이온교환이파라자일렌에대한선택적흡착에미치는영향을알아보기위해 binderless 처리까지만해준제올라이트 NaX와 Krict-zeolite를상기실험과동일한조건으로 6 h 동안회분식흡착실험을수행한후 GC로분석한결과이다. 결과적으로 90 에서회분식흡착실험을수행한결과이온교환해주기전의 NaX는오르쏘자일렌을, 이온교환해준 Krict-zeolite는파라자일렌을각각선택적으로흡착하는것을확인할수있다. 4. 결론 본연구에서혼합자일렌으로부터파라자일렌을흡착분리하는 공정에사용되는고강도의 binderless zeolite BaX 성형체제조와특성에관하여연구하면서다음과같은결과를얻을수있었다. 1) 제올라이트분말을구형화할때기공형성제로사용되는 M.C. 의첨가와 marumerizer의효과는입자의구형도를향상시키는효과가있었다. 2) 구형화시첨가된 M.C. 는 500 에서 2 h 동안소성해주면서제거하였고, 이때비교적큰크기의세공들이형성됨을확인할수있었다. 3) Al 2O 3 : Na 2O : H 2O비를 1 : 3.96 : 으로고정하고무기계결합제로사용된 C.S. 용액에포함된 SiO 2 에대하여 범위의 Si/Al비로 binderless 처리를해준결과, Si/Al비 3.35에서가장높은결정화도 (98.53%) 및양호한강도 (0.479 kgf) 를얻을수있었다. 이러한현상은 M.C. 의소성으로생겨난거대기공들에 binderless 처리를위한용액들이침투하여 binderless 처리효율을높이고무정형 SiO 2 와결정형제올라이트간의밀도차이로인해합성된작은입자의제올라이트들이생성된거대기공들을채워나가면서나타난결과이다.[15] 4) 상온에서는 80% 이상이온교환되지않는제올라이트 NaX를 80 에서 1.0 N의 barium chloride dihydrate용액을이용하여연속회분식이온교환을실시한결과 95.22% 의높은당량이온교환율을달성할수있었다. 본시료는이온교환된후에도 kgf의높은압축강도를유지함으로써일반적인방법인점토를사용하여만들어진제올라이트에비해높은강도를유지하는것을확인할수있었다. 5) 세자일렌이성질체의혼합비가 1 : 1 : 1인용액을사용하여회분식흡착특성평가한결과, 제조된시료 (Krict-zeolite) 는 90 에서파라자일렌을선택적으로흡착한다는것을확인할수있었다. 나트륨이온을바륨이온으로교환하게되면메타자일렌의선택성은 10 25% 가량증가하는데반해파라자일렌의선택성은약 3배가량증가한다고한다 [13]. 따라서추가적으로실시한바륨이온교환전, 후의회분식흡착특성평가해본결과, 나트륨이온에서바륨이온으로이온교환을실행함으로써파라자일렌의선택도가향상되는것을확인할수있었다. 6) 본연구에서제조된시료는충분한구형도, 강도 (0.450 kgf) 와 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

7 86 진정현 서정권 홍지숙 김범식 이창하 결정화도 (98.53%), BET 비표면적 ( m 2 /g) 을가지면서, 파라자일렌을선택적으로흡착함을확인할수있었다. 본시료는일반적으로제조된제올라이트에비하여우수한결정화도 (98.53%) 와 BET 비표면적 ( m 2 /g) 과높은바륨이온교환율로인하여파라자일렌에대한큰선택성을보이며, 높은강도 (0.450 kgf) 로인해흡착탑의수명및효율을증대시킬수있을것으로생각된다. 참고문헌 1. S. Al-Khattaf, Chem. Eng. Process., 46, 964 (2007). 2. C. Pichon, A. Methivier, M.-H. Simonot-Grange, and C. Baerlocher, J. Phys. Chem. B, 103, (1999). 3. The 1st ChemCross MX-PX Conference-Polyester Chain Outlook 2008 (2007). 4. J. O Brien-Abraham, M. Kanezashi, and Y. S. Lin, J. Membr. Sci., 320, 505 (2008). 5. M. Minceva, P. S. Gomes, V. Meshko, and A. E. Rodrigues, Chem. Eng. J., 140, 305 (2008). 6. J.-K. Suh, B.-S. Kim, J. Lee, Y. S. Lee, and C.-H. Lee, KIC news, 10, (2007). 7. D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, and Use, John Wiley & Sons, New York (1974). 8. 서곤, 제올라이트첫걸음, 전남대학교출판부, (2005). 9. S. S. Pollack, J. W. Adkins, E. L. Wetzel, and D. Newbury, Zeolites, 4, 181 (1984). 10. J. Sebastian, R. S. Pillai, S. A. Peter, and R. V. Jasra, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 6293 (2007). 11. H. Sun, B. Shen, and J. Liu, Sep. Purification Tech., 64, 135 (2008). 12. J.-B. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 14, 979 (2003). 13. H. Jobic, M. Bée, A. Méthivier, and J. Combet, J. Combet, Micropor. Mesopor. Mater., 42 (2001). 14. C. Pichon, H. Palancher, J. L. Hodean, and J. F. Bérar, Oil & Gas Science and Technology-Rev, IFP, 60, 831 (2005). 15. U. S. Patent 4,818,508 (1985). 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

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12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and