56(6)-02(유계상096).fm

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수향 백
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1 Korean Chem. Eng. Res., 56(6), (2018) PISSN X, EISSN 통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 이현식 김다솜 박지원 유계상 서울과학기술대학교화공생명공학과 서울특별시노원구공릉로 232 (2018 년 8 월 31 일접수, 2018 년 9 월 10 일수정본접수, 2018 년 9 월 12 일채택 ) Development of Adsorption Process with UiO-66 Particles for Hydrogen Purification Using Statistical Design of Experiment Hyun Sik Lee, Da Som Kim, Ji Won Park and Kye Sang Yoo Department of Chemical & Biomolecular Engineering, Seoul National University of Science & Technology, 232 Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul, 01811, Korea (Received 31 August 2018; Received in revised form 10 September 2018; accepted 12 September 2018) 요 약 다양한합성조건에서 UiO-66 입자를합성하여수소정제용이산화탄소흡착량에대한연구를수행하였다. 이를위하여통계학적실험계획법을이용하여실험계획을세우고도출된결과를이용하여분석하였다. 합성시간, 온도및아세트산의용량이증가할수록 UiO-66 입자의결정도가증가하였다. 특히아세트산의용량이입자의결정도를결정하는데중요한인자로확인되었다. 질소흡착법으로측정한입자의비표면적의경우도유사한경향을보였다. 실험계획법중일반요인분석을이용하여주요인자에대한주효과도및교호작용을분석하였다. 또한비선형회귀법을이용하여이산화탄소흡착량을예측하였고, 모든범위에서대하여흡착성능을표면도와등고선도를통해제시하였다. Abstract UiO-66 particles were synthesized under various synthesis conditions to study the adsorption of carbon dioxide for hydrogen purification. For the purpose, the design and analysis of experiments was performed using statistical design of experiment method. As the synthesis time, temperature and acetic acid amount increased, the crystallinity of UiO-66 particles increased. Especially, the amount of acetic acid was confirmed as an important factor in determining the crystallinity of the particles. The specific surface area of the particles measured by the nitrogen adsorption method also showed a similar tendency. Using the general factor analysis in the experimental design method, the main effects and interactions of major factors were analyzed. In addition, the carbon dioxide adsorption capacity was predicted using a nonlinear regression method. Then, the adsorption performance was shown through surface and contour maps for all ranges. Key words: UiO-66 synthesis, CO 2 adsorption, Design of experiment, Hydrogen purification 1. 서론 친환경에너지사용의증가에따른신에너지시스템구축은 21세기의필수기반기술로인식되고있다. 이러한인식을바탕으로신에너지변환및저장분야의최첨단기술인수소에너지는최근각국에서많은관심과연구지원을아끼지않는분야이다 [1,2]. 수소에너지를안정적으로공급하기위해서는다양한원료로부터수소생산을위 To whom correspondence should be addressed. kyoo@seoultech.ac.kr 이논문은서울과학기술대학교김래현교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 한기술확립및이에따른수소혼합물의분리정제기술이필요하다. 수소혼합물을분리정제하기위한분리기술은화학공업과다른산업분야에서매우중요한역할을차지하여왔으며, 최근들어환경오염으로인한문제가심각해짐에따라오염물질이배제된청정에너지라는면에서그중요성이더해지고있다. 특히수소생산을위한분리공정중흡착제의선택도를이용하는흡착공정은에너지절약형분리공정의특징을가지고있으며, 이는분리기술중그응용용량이상대적으로크므로기존의에너지소모분리공정을대치할수있는가장유력한공정이다. 이에흡착능력을증대하기위한새로운흡착제에대한연구가지속적으로진행되고있다 [3,4]. Metal-Organic Frameworks (MOFs) 는금속이온또는금속클러스터와유기리간드 (Ligand) 사이에서로강하게결합하여 1~3 차 784

2 통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 785 원의결정구조를형성하여높은결정성과마이크로기공 (Micro pore, 2 nm) 에서메조기공 (Meso pore, 2~50 nm) 을가지며넓은비표면적 (1000~10000 m 2 /g) 을가진새로운종류의물질이다 [5-8]. MOFs의구조는합성에사용되는유기리간드물질과금속성분에따라다양하게조절할수있는장점이있다. UiO-66은 MOFs 물질중열적, 화학적, 물리적으로가장안정한물질이며기체흡착, 촉매등다양한분야에응용되고있다. 최근에는 UiO-66의높은안정성을유지하면서 UiO-66의다기능화 (Multi-functionalization) 를위한연구가진행되고있다 [9]. 대부분연구는 Post-synthetic modification 방법을이용하여리간드에작용기를적용하거나, UiO-66의지르코늄클러스터노드 (Node) 를같은족금속인타이타늄, 하프늄으로대체한연구가진행되었다 [10,11]. 최적의흡착공정을개발하기위해서는흡착제선정이외에도다양한흡착조건에서효율적인공정최적화가필요하다. 일반적으로흡착공정의효율에대한실험변수의의존성은한번에 1개및다변수기술로조사할수있다. 하지만여러변수와가능한상호작용을동시에최적화하기위해서는보다빠르고효율적인방법이필요하다. 이경우통계적방법을이용한실험계획을통해실험의경우에수를최적화할수있다 [12,13]. 통계적실험계획법은설계 (Design) 단계, 실험자료의분석 (Analysis) 단계와최적화 (Optimization) 단계로구성된다 [7]. 설계단계에서는효율적인실험을위하여실험구성의선택과순서의랜덤화가결정이된다. 분석단계에서는실험자료에대한적절한모형을찾고, 최적화단계에서는실험인자들의최적조건을찾는다. 본연구에서는수소정제를위한흡착제로 UiO-66을합성하고이에대한수소내의이산화탄소흡착성능을확인하였다. 또한, 실험조건과그상호작용이흡착성능에미치는영향을실험디자인을이용하여흡착성능에대하여연구하였다. 얻어진실험데이터통계적방법을이용하여공정매개변수및그상호작용의최적값을예측하는데사용하였다. 2. 실험재료및방법 UiO-66 입자를합성하기위하여먼저상온에서 3 mmol의 Zirconium Chloride (ZrCl4, 98%, Sigma Aldrich) 를 2 ml의증류수에용해시킨후 30 ml의 dimethylformamide (DMF, 98% Sigma Aldrich) 와혼합한다. 이후다양한용량의아세트산 (Acetic acid, 98%, Daejung) 을금속전구체용액과섞는다. 리간드용액은 3 mmol의 Benzene-1,4- dicarboxylic acid (BDC, 98%, Aldrich) 를 30 ml DMF에용해시켜만든다. 완전히용해된두용액을섞은후 100 ml 용량의 autoclave에옮긴후다양한온도와시간동안반응시켜 UiO-66 입자를합성하였다. 용액과합성된입자를분리하기위해원심분리를사용하였다. 분리된입자는메탄올에 6 h 동안 3번반복하여세척한후 70 o C 오븐에서 12 h 동안건조하였다. 합성된 UiO-66 입자의결정구조를확인하기위하여 X선회절분석을수행하였다. 측정을위해서 CuKa 회절 (wavelength Å) 을이용하는 Rigaku Denki 사의 powder X-선회절분석기 (D/max= IIIC) 를사용하였다. 촉매의물리적인특성은질소흡착법을이용하는비표면적분석기 (BELSORP-MINI II, Bel Co.) 를사용하여측정하였다. 모든시료는 150 o C에서 2시간동안헬륨가스로전처리시킨후 77 K에서분석을수행하였다. 제조된입자의형상을확인 하기위하여전계방사형주사전자현미경 (JSM-6700F, JEOL Ltd.) 을사용하여분석하였다. 실험조건의계획및결과분석은 Minitab 17을이용한통계적실험계획법으로수행하였다. CO 2 흡착성능을측정하기위하여 stainless steel로제작된 fixedbed에서수행하였다. UiO-66 입자 0.2 g을흡착탑에넣은후 He 기체로 30 ml의유량으로흘려주면서 200 o C에서 2시간동안전처리를한다. 전처리가끝난반응기내부의온도가상온으로식을때까지기다린다. 흡착탑내부의온도가상온으로떨어지면 H 2 와 CO 2 혼합기체 (20%) 를정해진부피유속의비를유지하며흘려보내흡착실험을수행하였다. 배출된기체는기체크로마토그래피 ( 영린 6500 GC) 를통해분석하였다. 3. 결과및고찰 3-1. UiO-66 입자합성 UiO-66 입자의합성은핵생성과입자의성장단계로나눌수있다. 금속전구체용액과유기리간드용액이혼합하고특정조건이성립하면금속클러스터와리간드가결합하여핵생성이시작되며, 생성된핵이성장하여입자들이입자들이만들어진다. UiO-66 합성시실험조건이결정구조에미치는영향을알아보기위하여다양한실험조건을설정하여 Table 1에제시하였다. 먼저합성시간의영향을살펴보기위하여 12 h에서 24 h 까지조건을변화시키며합성하였다. 제조된입자의결정구조를 XRD를이용하여분석한후 Fig. 1에도시하였다. 반응시간에상관없이순수한 UiO-66 입자의결정구조가형성된것으로나타났다. 또한형성된입자의결정도가반응시간에크게영향을미치지않는것으로사료된다. 반응시간이증가할수록입자의결정도는조금증가하였다. 이는질소흡착법으로분석한입자의비표면적분석에도유사하게나타났다. Table 2에서 Table 1. Independent variables and their levels in the experiments design for CO 2 adsorption by UiO-66 Indepentant varialbes Levels -1 (low) 0 (central) 1 (high) (X1) Time (h) (X2) Temperature ( o C) (X3) HAce (ml) Fig. 1. XRD pattern of UiO-66 prepared with various time under identical synthesis conditions (Temperature: 130 o C, HAce: 0 ml).

786 이현식 김다솜 박지원 유계상 Table 2. BET surface area of UiO-66 particle prepared with various synthesis conditions Variables Time (h) a Temperature ( o C) b HAce (ml) c 12 18 24 130 180 230 0 10 20 BET S.A. (m 2 /g) 886.

3 786 이현식 김다솜 박지원 유계상 Table 2. BET surface area of UiO-66 particle prepared with various synthesis conditions Variables Time (h) a Temperature ( o C) b HAce (ml) c BET S.A. (m 2 /g) atemperature: 130 o C, HAce: 0 ml btime: 12 h, HAce: 0 ml ctime: 12 h, Temperature: 130 o C Fig. 2. XRD pattern of UiO-66 prepared with various temperatures under identical synthesis conditions (Time: 12 h, HAce: 0 ml). Fig. 4. SEM image of UiO-66 prepared for 12 h, at 130 o C and HAce 20 ml. 제사한바와같이반응시간이 12시간에서 24시간으로증가하였지만비표면적은상대적으로많이증가하지않았음을볼수있다. 합성온도가 UiO-66입자형성에미치는영향을살펴보았다. 합성온도를 130 o C에서 230 o C로변화해가면서입자를제조하였다. Fig. 2에도시한바와같이합성온도가증가할수록생성된입자의결정도가증가하였다. 이는합성시간의영향보다상대적으로다소큰것으로보인다. 실제로생성된입자의비표면적이합성온도에따라증가하였고영향도합성시간도다소크다는것을알수있다 (Table 2 참조 ). 다음으로아세트산이합성에미치는영향을살펴보았다. 주어진동일한합성조건에서아세트산의함유량을 0-20 ml 로조절하며합성을수행하였다. 첨가된아세트산의농도에따른 UiO-66 입자의결정도를 Fig. 3에도시하였다. 앞에서수행한다른 2개의합성조건에비해서아세트산이 UiO-66 입자형성에미치는영향이매우큰것으로나타났다. UiO-66은 12개의 secondary building unit (SBU) 의배위결합을가지며 8면체구조를가지고있는지르코늄클러스터 (Zr(Zr 6 O 4 (OH) 4 ) 와이를둘러싸고있는 12개의 BDC 리간드가서로결합되어있는구조를가지고가지고있다. UiO-66의결정을형성하는조절인자로작용하는아세트산과벤조산등 mono carboxylic acid 를가진물질과지르코늄의비율에따라달라진다고알려져있다. 질소흡착법으로측정한비표면적분석결과에서도동일한경향이나타났다. Table 2에제시한바와같이 20 ml의아세트산을첨가해서합성한 UiO-66 비표면적이본연구에서합성한다른입자에비해매우큰것으로측정되었다. 합성된 UiO-66의결정형성을확인하기위하여 FE-SEM을이용하여측정하였다. 상기합성조건에서가장우수한결정성을보인 UiO-66 입자를측정결과를 Fig. 4에도시하였다. 분석결과전형적인 UiO-66 입자형성되는정팔면체결정모양을확인할수있다. 결정크기분포는상대적으로불균일하고크기는대략 100~200 nm 사이에서형성된것을관찰할수있었다. Fig. 3. XRD pattern of UiO-66 prepared with various acetic acid amounts under identical synthesis conditions (Time: 12 h, Temperature: 130 o C). Table 3. Obtained values from experiment design for CO 2 adsorption by UiO-66 Run X 1 X 2 X 3 Adsorption (mmol/g)

통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 787 3-2. 실험계획법을이용한 CO 2 흡착성능평가다양한합성조건으로제조된 UiO-66 흡착제의 CO 2 에대한흡착성능을평가하기위하여통계학적실험계획법을이용하여연구를수행하였다. CO 2 흡착에서흡착제합성조건의주효과와상호작용을분석하기위하여 Table 1에제시한조건을실험파라미터로사용하였다.

4 통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 실험계획법을이용한 CO 2 흡착성능평가다양한합성조건으로제조된 UiO-66 흡착제의 CO 2 에대한흡착성능을평가하기위하여통계학적실험계획법을이용하여연구를수행하였다. CO 2 흡착에서흡착제합성조건의주효과와상호작용을분석하기위하여 Table 1에제시한조건을실험파라미터로사용하였다. 먼저모든요인의수준이 2단계가아닌경우사용되는일반요인방법을사용하여실험설계를수행하였다. Minitab 17 으로설계된실험조건을 Table 3에도시하였다. 설계된실험조건으로수행한 CO 2 흡착량에대한요인수준변경의주요효과를 Fig. 5에도시하였다. 흡착제제조시간은흡착성능에가장적은효고를보이고있다하지만흡착시첨가하는아세트산의용량은 CO 2 흡착성능을결정하는데가장주요한효과를나타내고있다. 흡착제제조온도가흡착용량에미치는영향은세가지인자중에서중간으로나타나고있다. 또한다른요인의수준에따른하나의요인의영 Fig. 5. Main effect plot for CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized under 3 different conditions. Fig. 6. Interaction plot for CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized under 3 different conditions.

5 788 이현식 김다솜 박지원 유계상 Fig. 7. Surface and contour plot of CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized with various time and temperatures. 향인상호작용을 Fig. 6에도시하였다. 각요소사이에흡착제의흡착량에미치는상호작용은거의없는것으로나타났다. 주어진주요인자에따른흡착량을예측하기위하여비선형회귀법을이용하여식을유도하였다. 주요인자에해당하는변수가삼차항보다크면흡착량예측결과에영향을미치지않았다. Table 3에도시한자료를이용하여유도한예측식은아래와같이계산되었다. Y= X X X X X X 3 이식에서, Y는 CO 2 의흡착량을의미하고, X 1 은합성시간, X 2 는합성온도이고, X 3 는아세트산용량이다. 상기조건에서 CO 2 흡착량에대한최적의조건을표면도와등고선도를이용하여나타내었다. Fig. 7에서도시한바와같이 UiO-66 입자의합성조건인합성시간, 합성온도및아세트산용량에따른흡착량을모든범위에서제시하고있다. Fig. 7에도시한봐와같이합성시간과온도사이에대한흡착량의예측결과를살펴보면합성시간과온도가증가할수록흡착량은다소증가했다. 합성시간과아세트산의용량에따른표면도와등고선도를 Fig. 8에제시하였다.

통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 789 Fig. 8. Surface and contour plot of CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized with various time and acetic acid amounts.

6 통계학적실험계획법을이용한수소정제용 UiO-66 흡착제개발 789 Fig. 8. Surface and contour plot of CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized with various time and acetic acid amounts. 상기그림에도식되어있는바와같이합성시첨가되는아세트산의용량이 CO 2 흡착성능을주도적으로증가함을나타내었다. Fig. 9의아세트산의용량과합성온도의경우도유사한경향을보였다. 4. 결론수소정제를위하여 CO 2 제거를위한흡착제로 UiO-66 입자를제조하였다. 합성조건중에서합성시간과합성온도에비하여아세트산의용량은입자의결정도와비표면적을결정하는데가장중요한요인으로확인되었다. 이는 8면체구조를가지고있는지르코늄 클러스터와이를둘러싸고있는 12개의리간드사이에결합에효과적인영향을주기때문이다. 실험계획법을이용하여 CO 2 흡착실험계획을흡착제합성의주요인자를이용하여설계하였다. 이는통계적실험설계를이용하여최적의실험조건을구현하기위함이다. 이를이용하여주요인자의영향및상호작용에대하여제시하였다. 또한흡착용량을예측하기위한회귀식을도출하였으며주어진합성조건에따른흡착량을모든범위에서도출하였다. 본연구에서제시한실험방법은향후흡착공정을설계하는데유용한방법론으로활용이가능할것으로판단된다.

790 이현식 김다솜 박지원 유계상 Fig. 9. Surface and contour plot of CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized with various temperatures and acetic acid amounts. 감 이연구는서울과학기술대학교교내학술연구비지원으로수행되었습니다. 사 Reference 1.

7 790 이현식 김다솜 박지원 유계상 Fig. 9. Surface and contour plot of CO 2 adsorption of UiO-66 synthesized with various temperatures and acetic acid amounts. 감 이연구는서울과학기술대학교교내학술연구비지원으로수행되었습니다. 사 Reference 1. US DOE, A National Vision of America s Transition to a Hydrogen Economy - To 2030 and Beyond, Feb Hassmann, K. and Kühne, H.-M., Primary Energy Sources for Hydrogen Production, Int. J. Hydrogen Energy, 18, (1993). 3. Martavaltzi, C. S. and Lemonidou, A. A., Development of New CaO Based Sorbent Materials for CO2 Removal at High Temperature, Micropor. Mesopor. Mater., 110, (2008). 4. Ochoa-Fernández, E., Rusten, H. K., Jakobsen, H. A., Rønning, M., Holmen, A. and Chen, D., Sorption Enhanced Hydrogen Production by Steam Methane Reforming Using Li 2 ZrO 3 as Sorbent: Sorption Kinetics and Reactor Simulation, Catal. Today, 106, 41-46(2005). 5. Eddaoudi, M., Moler, D. B. and Li, H., Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-organic Carboxylate Frameworks, Acc. Chem. Res., 34, (2001). 6. Tranchemontagne, D. J., Mendoza-Cortes, J. L., O Keeffe, M.

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