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소정 원
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1 Elements 金屬物性實驗 of X-ray, Diffraction, Dept. of B. Metallurgical D. Cullity, Dept. Engineering, of M.E. & M.S., Pukyong University National of Notre University Dame 1 章熱分析 (Thermal Analysis) 2016 年 1 學期釜慶大學校工科大學金屬工學科 jnkims@pknu.ac.kr Mobile:

2 Elements 金屬物性實驗 of X-ray, Diffraction, Dept. of B. Metallurgical D. Cullity, Dept. Engineering, of M.E. & M.S., Pukyong University National of Notre University Dame 목차 1. 열분석 (Thermal Analysis)? 2. 열분석기술 (Thermal Analysis Technique)? 3. 분석법첵크리스트 4. 분석법및응용

3 1. 열분석 (Thermal Analysis) 이란? 온도를일정의프로그램에따라변화시키면서물질 ( 또는반응생성물 ) 의어떤 물리적성질을온도또는시간의함수로측정하는방법 ( ICTAC 의정의 ) 가. 측정가능한반응 : 용융점, 열분해, 유리전이온도, 산화및환원등 나. 적용분야 : 금속, 고분자, glass, ceramics, 반도체, 의약품, 식품분야등 다. 열분석은연구개발과생산공정의품질관리에주로사용 라. ICTAC(International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry) à 국제열측정연합

4 반응 결과 상변화고상 1 à 고상 2 용융고상 1 à 액상 1 열분해 방사선분해 유리화 산화, 변색 (Tarnishing) 연소, 휘발 부착 * 각종반응에따른물리적성질의변화 A 고상 à B 고상 + 기체 A 고상 à 기상 A 유리상 à A 고상 A 고상 + B 기상 à C 고상 A 고상 + B 기체 à 기상 A 고상 + B 고상 à A 고상

5 2. 열분석기술 (Thermal Analysis Technique) 이란? 열분석방법은크게 3 가지로구분한다. 가. 열량을측정하는기술 : DSC, DTA 나. 질량의변화를측정하는기술 : TGA, TGA/FTIR, TGA/MASS 다. 길이변화를측정하는기술 : Dilatometer 기술명표기측정물성 시차주사열량분석법 DSC Heat flow / Enthalpy 열중량분석법 TGA Mass 열팽창분석법 Dilatometry Thermal expansion

6 3. 분석법첵크리스트 다양한열분석기술과해당부수장치중어떤것을사용해야할지를 결정한다. Q.1 분석하려는물질의물리적상태는무엇인가? 가. 분말상태인가? 편상인가? 나. 페이스트상인가? 얇은필름인가? 다. 사각봉 (Rectangular bar) 형태인가? 라. 불규칙한모양의덩어리인가? 원통형 (Cylinder) 인가? 마. 튜브형태인가? 젤상태인가?

7 Q. 2 열분석으로분석하려는물질의물성은? 가. 연화점 (Softening point)? 녹는점 (Melting point)? 나. 유리전이온도 (Glass transition temperature)? 다. 융해열 (Heat of fusion)? 비열 (Specific heat)? 라. 온도에따른무게 ( 수분, 용매, 가소제 ) 감량은? 마. 결정화온도 (Crystallization temperature)? 바. 선형열팽창계수 (Coefficient of thermal expansion)?

8 * 주요열분석기생산업체 1.Perkin Elmer Thermal Analysis Systems 2.TA Instruments 3.Mettler Toledo Thermal Analysis Systems 4.Rheometric Scientific 5.Haake 6.NETZSCH Instruments 7.SETARAM Instruments 8.Instrument Specialists, Inc.

9 시차주사열량법, DSC

10 5-1. 시차주사열량법 (DSC, Differential Scanning Calorometry) 가. 시료와기준물질의온도를올리는데필요한열량의차이 (DH) 를온도의 함수로측정하는방법 나. 시료와기준물질을각각의가열로에 넣고일정한속도로온도를올리려면 시료가흡열하면그와똑같은전기 에너지를시편의가열로에공급하고, 발열을하면발열에해당되는만큼의 전기에너지를기준물질의가열로에 공급하여두개의가열로안의시편 접시온도를항상같게하며출입열량 의변화를측정하여온도의함수로나타 낸다.

11 다. 분석특징 - 실험자료를얻는속도가빠르고재현성이있음 - 시료의사용량이 mg 단위 - 한번실험으로반복실험의효과가있음 - 실험데이터는근본성질값으로다른물질과비교에사용할수있다 - 응용성이다양하다 Among the most common exothermic( 발열 ) effects: -Crystallization -Gelation (gel formation) -Oxidation, combustion -Decomposition, ignition, explosion -Fermentation -Most of the chemical reactions -Polymerization -Among the most common endothermic ( 흡열 ) effects: -melting, sublimation -evaporation, dehydration -denaturation (protein) -Gelatinization -Pyrolysis

12 Elements 金屬物性實驗 of X-ray, Diffraction, Dept. of B. Metallurgical D. Cullity, Dept. Engineering, of M.E. & M.S., Pukyong University National of Notre University Dame 라. 열량곡선 Heat Flux (mw) T i Base line T f Temperature ( C) 피크면적이열효과 (mj) 에상당하는크기이다. Time (sec)

14 마. 비열 (C P ) 측정 (dq / dt) I (2) m cal c p cal m sp c p sp T P calibration run P specimen run P blank run (1) blank run (empty pans in sample and reference holder) (2) calibration run (calibration material in sample holder and empty pan in reference holder) (3) specimen run (specimen in sample holder and empty pan in reference holder). Based on the DSC principle (ISO ) and the definition of the specific heat capacity, the following relation is obtained, where P is the heat flow rate (dq / dt), m is the mass of the material and the superscripts sp and cal represent specimen and calibration material, respectively for the determination of the specimen Cp: (3) (1) C p sp = C p cal [m cal (P sp P blank )] / [m sp [(P cal P blank )] II

15 Heat Flow -> exothermic Typical DSC Transition Glass Transition Crystallisation Melting Temperature Cross - Linking (Cure) Oxidation or decomposition

16 Heat Flow (W/gm) Glass Transition PET EXOTHERMIC ENDOTHERMIC Temperature (C) Sample: Polyethylene terephthalate (PET) Temperature increase rate: 20 C/min Temperature range: 30 C C Crystallization Melting

17 Example DSC - PET Sample: PET80PC20_MM1 1min Size: mg Method: standard dsc -cool-heat Comment : 5/4/06 Heat Flow (W/g) C Cycle C(I) C C 20.30J/g DSC C C 22.48J/g C Exo Down T g Baseline variation T c Temperature ( C) File: C:...\DSC\Melt Mixed 1\PET80PC20_MM1.001 Operator : SAC Run Date: 05-Apr :34 Instrument : DSC Q1000 V9.4 Build 287 T m

18 An Example of Phase Transition in DSC: Martensite/Austenite Transition in Cu-Al-Ni, SMA Cooling, Martensite Heating, Austenite

19 바. 측정값의에러 -교정불량 -오염 -시편준비: 팬에시편이어떻게장입되었는가? -잔류기체, 수분 -열적지연 -가열, 냉각속도 -시편질량 -데이터처리에러

20 열중량분석법, TGA

21 5-2. 열중량분석법 (TGA, Thermo gravimetric Analysis) 가. 정의 : 물질의온도를조정된프로그램에따라변화시키면서그물질의질량 을온도의함수로서측정하는방법

22 나. 장점 : -넓은온도범위에서얻은결과로속도변수를계산할수있음 -특정온도에서실험의정확성을얻을수있다. -시료는한실험에한번만필요함다. 실험장치

23 라. 장치특기사항 - 가열범위 : 1000 o C, 1600 o C, 2400 o C 까지가능 - 가열로속의도가니위치가항상일정해야함 - 저울은가열로에닿지않고항상무게측정이일정해야됨 - 저울은간단히보정가능해야하며정확해야함 - 시료는한실험에한번만필요함 마. 저울의종류 : Null-point 법과 Deflection 법이있다. Mass change Null type balance Restoring force Mechanical electrical Cantilever Beam Deflection type balance Helix spring Torsion wire

24 바. 시료용기 : 유리, 석영, 흑연, 알루미늄, 스테인레스스틸, 백금 사. 시료양 : 5 mg~100mg 아. 표준물질의조건 - 무게변화는넓은온도범위에서일어나야한다 - 적은에너지로무게변화가일어나야한다 - 주위조건 ( 대기, 압력 ) 에영향을받지않아야한다 - 표준물질이서로섞여있어도무게, 온도변화에영향이없어야한다 - 가역적무게변화 - 소량도정확히감지되어야한다 자 : 특징과응용성 - 정량적성질연구에적합하고측정대상이광범위하다 - 짧은시간에분석이가능하다 ( 연속가열이가능 ) - 각종재료의열분해, 고체상태반응, 수분및휘발성분측정, 증발및승화속도, 탈수및흡수연구등

25 광물질충전제 Carbon Black 을함유한 Polyethylene 의정량분석 75% POLYETHYLENE 25% CARBON BLACK TGA POLYETHYLENE/CARBON BLACK Heating rate: 160 C/min

26 폴리머시료의열안정성 Mass, mg 10mg, 5 C/min in N 2 Temp. C

27 열팽창분석법, Dilatometer

28 5-3. 열팽창분석법 (Dilatometer) 가. 정의 : 하중이거의없는상태에서측정되는물질이프로그램에의해조절 되는온도상수에따른표면적의변화를측정하는기술로서열팽창계수 (CTE), 선팽창율을측정하여분석하는방법이다. <CTE 의재현성을보여주는데이터로서 Glass ceramic 을 2 회측정한자료임 >

29 나. 열팽창계수 (Coefficient of Thermal expansion) * 가열시재료의크기가변한다. T final T initial DL L initial L initial L final * 물리적팽창계수 : α (CTE) : 온도 T 1 과 T 2 사이의온도변화에따라발생하는시료의길이변화에대한시료본래길이의비. = a ( DT ) * 선형팽창계수 : 1 온도상승에따른길이변형률 a T = 1 ( L2 Lim L T2 T1 T L T 1 1 ) = ( dl / dt ) / L t

30 다. 장점 : 라. 보정 -CTE 의재현성이우수하다 - 데이터의정확도가우수하다 -nm 단위의정밀도를가진다. - 시료는한실험에한번만필요함 측정된길이변화는시료홀더의팽창과시료자체의길이변화를포함한다. 시료홀더의팽창을보정하기위하여표준보정물질을이용한보정작업이 필요하다. 보전된데이터를동일조건에서측정한시료의데이터와비교하 여소프트웨어로계산한값을전확한시료의길이변화로정의한다.

31 Δl system = Δl standard table - Δl standard measured Δl sample = Δl sample measured + Δl system Δl system = 측정된시스템의팽창보정곡선 Δl standard table = 기준시료에대해계산된보정팽창값 Δl standard measured = 측정된값, 보정되지않은기준물질의팽창값 Δl sample = 측정시실제팽창값 SRM No Material 열팽창계수 (α300) [10-7 / ] 739-LI Fused Silica Tungsten Borosilicate Glass Stainless Steel LI Copper 177.5

32 마. 기준물질기준물질인알루미나는순도가 99.5% 이상인것을사용한다. 한가지원료를가지고한번의공정에서만들어져야그재현성과균질성을보장한다.

33 바. 분석장치 Tube 사. 측정시료 Control panel Furnace - 시료의길이변화는 ±20 μm ( L/L 0 ) 의정확도로길이를측정해야한다. 그리고시료는 25±0.1 mm길이에 5~10 mm의직경으로제작한다. - 검출봉과접촉하는부분을포함해시료끝단표면은거칠기가 10 μm rms 이하여야하고평형상태가균일해야하며 test 중변형을일으키지 않아야한다.

34 아. 데이터의정확도 (Outstanding accuracy) Al, Cu, Fe-electrolytic, Pt/10%Rh 에대한측정된열팽창율을문헌에 기록된값과비교한결과이다. 각시료의측정치는문헌과정확히일치 하여오차율은 1% 미만이다. 단 Pt/10%Rh 은 Pt 와 Rh 를각각비교하여 계산된것이다.

35 금속분야응용 데이터는 Fe 의선형열팽창계수와물리적인열팽창계수를보여준다. 승온속도는 5K/min 이며, 산화방지를위해 He 상태로유지하였다. 약 906 C 에서수축이보이고이온도구간은 BCC 에서 FCC 로상변태를일으키는것으로판단할수있다. 반대로 FCC 에서 BCC 로상변태하는구간은 1409 C 이다. 측정치와문헌값의온도차이는불순물의영향으로판단된다.

36 유리 (Glass) 분야응용 데이터는유리를 Dilatometer 와 DSC 로동일조건에서각각측정한결과이다. DSC 의유리전이온도구간은 515 C 이며 Dilatometer 로측정한결과는 514 C 로측정되었다. 또한연화점은 542 C 이고이후계속적인수축반응이일어나장비보호프로그램에의해자동으로측정이정지되었다.

37 세라믹분야응용 소성된기와 (Roof tiles) 를 24 시간동안외부습기에노출시킨후 -20 C ~ 25 C 사이의팽창거동을측정한그래프이다. 냉각시세라믹공극에있는수분은 -7 C 부근에서얼기시작한다. ( 낮은어는점은수분의과냉각으로인한것임 ) 가열시얼음은약 -2 C 부터녹기시작하고이는곧시료의수축으로나타난다. 냉각과가열을반복한결과로부터알수있는길이의변화로인한부분적인균열현상은많은자연환경에서제품수명연장연구에큰역할을한다.

38 1. Report(1/2) - 제목 : 열분석 알림 학번끝자리홀수 à 금속재료분야 학번끝자리짝수 à 고분자재료분야 - 제출기한 :4 월 6 일 ( 수 ) 수업일까지 - 배점 : 제출자 (5 점 ~3 점 ) 미제출자 ( 배점없음 ) 2. 주제발표 : - 열분석 - 발표기한 : 4 월 6 일 ( 수 ) 수업시 - 발표자가점부여 5 점 ~3 점, 질문 1 점

Microsoft Word - Kumnong Engineering.doc

Microsoft Word - Kumnong Engineering.doc Kumnong Engineering Electronical measuring instruments Mechanical measuring instruments Hadaewondong. 139-3 2F Jungwonku. SeongnamCity. KyungkiDo. 462-839. Korea. 영업 2팀김성학 Tel #82-31-756-7320 Fax #82-31-758-4998