고효율 3파장 백색 발광 유기 소자 연구

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1 이학석사학위청구논문 고효율 3 파장백색발광유기소자연구 Study of efficient white organic light emitting devices with three primary colors 2004 年 2 月 인하대학교대학원 물리학과 ( 이론및물성물리전공 ) 이남헌

2 이학석사학위청구논문 고효율 3 파장백색발광유기소자연구 Study of efficient white organic light emitting devices with three primary colors 2004 年 2 月 지도교수이창희이논문을석사학위논문으로제출함인하대학교대학원물리학과 ( 이론및물성물리전공 ) 이남헌

3 이논문을이남헌의석사학위논문으로인정함 年 1 月 주심 부심 위원

4 요약 백색발광유기 EL(Electroluminescence) 은 LCD용칼라필터와결합하여천연색디스플레이에응용될수있고, LCD용백라이트에응용될수있다는점에있어서많은연구가이루어지고있다. 백색발광유기 EL과칼라필터의조합은정확한그림자마스크 (shadow mask) 의배열을필요로하지않고, 또한유기물의증착공정을줄일수있다는장점이있다. 하지만, 칼라필터를통해빛이나오기때문에발광효율이떨어지는단점이있다. 이를해결하기위하여고휘도, 고효율의백색발광유기 EL 개발이필요한것이다. 본연구에서는보색혹은 RGB 3원색을이용한고효율의백색발광유기 EL 소자를연구하였다. 적색 / 청색발광층을이용하여청색발광층으로 TBSA와 DPVBi, 적색발광층으로정공수송층 (α-npd) 에적색색소인 DCM2를도핑한백색발광유기 EL 소자를제작하였다. 이소자들은백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율 3.75 ~ 3.89 lm/w, 최대휘도 41,000 ~ 45,400 cd/m 2 에도달한우수한결과를얻었다. 2파장형백색발광유기 EL 소자를개선하여빛의 3원색인 RGB가모두발광하는백색발광유기 EL 소자를개발하였다. 즉, 청색발광층 ( 발광층 2) 이가운데에있고, 그위와아래에각각녹색혹은적색을방출하는발광층 1 과발광층 3이있는구조로제작하여, RGB가모두발광하는백색발광유기 EL 소자를제작하였다. 이소자들은모두백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율약 2.6 ~ 3.0 lm/w, 최대휘도는약 32,000 ~ 42,700 cd/m 2 를나타내었다. 또한, 전류밀도의변화에대해색좌표의변화가거의없는우수한특성을보였다.

5 Abstract White organic light-emitting diodes (OLEDs) have attracted significant research interests due to their applications to a full color display combined with a color filter, a backlight for liquid crystal displays, or various lightings. The combination of a white OLEDs and a color filter has advantages since it does not require very accurate alignment of the shadow mask and it has less deposition steps for organic emitting layers. However, there is a sacrifice in the luminous efficiency due to the absorption of emission light by a color filter. Therefore, it is very important to develop white OLEDs with high brightness and high luminous efficiency. In this work, we report very efficient white OLEDs consisting of two complementary colors or three primary colors. We fabricated efficient white organic electroluminescent devices consisting of a blue-emitting TBSA or DPVBi and a red-emitting DCM2 doped into a hole-transporting layer of α-npd. They show the luminous efficiency of about 3.75 ~ 3.89 lm/w at luminance 100 cd/m 2, and a maximum luminance of about 41,000 ~ 45,400 cd/m 2. We successfully developed efficient white OLEDs with three primary colors of red, green, and blue (RGB). The white OLEDs consist of blue emitting layer sandwiched between red and green emitting layers. Since the electron-hole recombination occurs at the middle layer and then the exciton energy transfer from blue emitting layer to the nearby red or green emitting layers via Forster process results in RGB light-emission. They show the luminous efficiency of about 2.6 ~ 3.0 lm/w at luminance 100 cd/m 2, and a maximum luminance of about 32,000 ~ 42,700 cd/m 2. The devices show relatively stable color coordinates with varying current densities.

6 목차 표차례 그림차례 1. 서론 1 2. 유기 EL의동작원리및이론 유기 EL의동작원리 유기 EL 소자의구조및물질 양극 (Anode) 정공주입층 (Hole Injection Layer ; HIL) 정공수송층 (Hole Transport Layer ; HTL) 발광층 (Emission Layer ; EML) 전자수송층 (Electron Transport Layer ; ETL) 버퍼층 (Buffer Layer) 음극 (Cathode) 유기 EL 소자에서의에너지전달과전하트랩핑 에너지전달 (energy transfer) 전하트랩핑 (trapping) 유기 EL의효율 양자효율 (Quantum Efficiency) 색이론 색좌표 (Chromaticity coordinates) 연색지수 (Color-rendering index ; CRI) 22

7 3. 실험방법 유기 EL 소자의제작 기판준비 ITO 패터닝 (patterning) ITO 유리세척 소자제작방법 스핀코팅 (Spin coating) 진공증착 (Vacuum evaporation) 유기 EL 소자의측정 결과및논의 중발광층을이용한백색발광유기 EL 소자구조최적화 전류밀도및온도에대한발광스펙트럼변화 중발광층을이용한백색발광유기 EL 소자구조최적화 전류밀도및온도에대한발광스펙트럼변화 결론 55 참고문헌 56

8 표차례 표 1.1 논문에발표된백색발광유기 EL 소자의결과 4 표 2.1 다른광원에대한연색지수 22 표 4.1 각소자들의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 34 표 4.2 소자 C, D, E의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 44 표 4.3 각소자들의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 49

9 그림차례 그림 1.1 소자구조의관점에서본백색발광유기 EL 소자의구조 3 그림 2.1 유기 EL 소자의구조 6 그림 2.2 정공주입층으로사용하는물질의구조 10 그림 2.3 정공수송층으로사용하는물질의구조 10 그림 2.4 주재료로사용하는물질의구조 11 그림 2.5 도판트로사용하는물질의구조 11 그림 2.6 Főrster energy transfer와 Dexter energy transfer 14 그림 2.7 에너지전달에의한발광과정과직접트랩핑에의한발광과정 15 그림 2.8 유기 EL 소자에서의발광과정 18 그림 CIE color matching funtions 21 그림 2.10 색도도표 (chromaticity diagram) 21 그림 3.1 ITO 패터닝을위한노광과정 25 그림 3.2 진공열증착기 (Thermal evaporator) 의구조 28 그림 3.3 측정장치개략도 30 그림 4.1 각소자들의스펙트럼과 CIE 색좌표 33 그림 4.2 소자 C와 D의발광메카니즘비교 38 그림 4.3 소자 C와 D의온도변화에따른스펙트럼비교 39 그림 4.4 소자 C에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 40 그림 4.5 소자 D에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 41 그림 4.6 소자 C, D, E에대한스펙트럼비교 42 그림 4.7 소자 E에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 43 그림 4.8 각소자들의스펙트럼과 CIE 색좌표 48

10 그림 4.9 소자 A에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 51 그림 4.10 소자 B에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 52 그림 4.11 소자 C에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화와 CIE 색좌표 53 그림 4.12 소자 A에대한온도변화에따른스펙트럼변화와 RGB 빛세기의상대적비교 54

11 1. 서론 21세기정보화시대에는영상, 정보, 통신산업이발전하면서언제, 어디서나원하는정보를가능한빠르고정확히얻을수있고, 편안하게손에들고다닐수있는장비에대한관심이높아지고있다. 예를들어휴대용개인정보단말기 (personal digital assistants ; PDA) 나전자책 (e-book), 이제는인터넷사용과디지털카메라까지겸할수있는개인용휴대폰등의수요가증가하고있음은이를잘보여주고있다. 정보화산업이발전할수록디스플레이산업또한발전하고있는것이다. 유기 EL(Organic Electroluminescence) 디스플레이는빠른응답속도와낮은동작전압, 넓은시야각, 높은발광효율등의장점을가지고있어서고화질의동영상을표현할수있는차세대평판디스플레이중의하나로서기술개발이활발히진행되고있다. 유기전기발광 (Electroluminescence) 현상은 1963년에 M. Pope 등이안트라센 (anthracene) 단결정을이용하여최초로연구하였고, [1] 이어 1965년에 W. Helfrich [2] 등의연구가이어졌으나이들의연구는발광을하기위해선수백볼트의높은전압이필요하고발광효율또한낮아서실용화와는거리가멀었다. 그러나 1980년대에들어서 Kodak 사의 C. W. Tang이유기착화합물 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum) (Alq 3 ) 을이용하여낮은동작전압과높은휘도의특성을보이는유기 EL 소자를개발한후전세계적으로다시연구가활발히진행되었다. [3] 1990년에는영국 Cambridge 대학의 R. H. Friend 연구진에의해 poly(p-phenylene vinylene) (PPV) 을이용한고분자 EL 소자가연구되었다. [4] 이를계기로유기저분자에서뿐만아니라고분자를이용한유기 EL 소자모두급속한발전을이루었다. 최근에는이런유기 EL 소자의장점을이용하여전색상을구현할수있는유기 EL 디스플레이에대한연구가활발히진행되고있다. 그러나풀칼라 (full-color) 디스플레이에는아직많은기술적인문제점들이남아있다. 예를들면 RGB 픽셀 (pixel) 로이루어진소자에서적색, 녹색, 청색발광물질의각각다 - 1 -

12 른수명으로인해균일한색을유지하기가힘들다. 또한 RGB 픽셀로풀칼라디스플레이를제작할경우각픽셀들을정확히배열해야하는문제점과공정상의문제로미세한패턴이힘든문제점이해결되어야할과제이다. 이와는다른방법으로최근에연구되고있는백색발광유기 EL과 LCD용칼라필터 (color filter) 를결합하는방식이있다. 이방법은공정이위의방법보다 2 ~ 3배간단해지고, 고해상도를실현할수있는장점이있지만, 백색발광유기 EL로부터 R, G, B를얻기위해칼라필터를사용하기때문에광원의밝기가많이떨어지게되어발광효율이낮아지는단점이있다. 이를해결하기위해서는고휘도, 고효율의백색발광유기 EL 개발이필요한것이다. 백색발광유기 EL 소자연구는미국이나일본등유기 EL 기술선진국에서도기술개발의초기단계라고할수있다. 미국및유럽에서백색발광유기 EL 소자를연구및개발하는업체로는 Universal Display Corporation (UDC), Osram, Cambridge Display Technology (CDT), General Electric 등이있으며, 대학및연구기관으로는 Princeton University 및 Cambridge University 등에서활발한연구를진행중이다. 일본및기타국가에서백색발광유기 EL 소자및디스플레이를연구혹은개발하고있는곳은 TDK, Yamagata 대학, 대만및중국의몇몇대학이있다. 표 1.1 에최근에논문에발표된대표적인백색발광유기 EL 소자의결과를정리하였다. 저분자재료의경우일반적으로는복수의발광색을적층하여백색을얻고, 고분자재료의경우발광층에 2색혹은 3색의색소를블렌드한구조를사용한다. 소자구조의관점에서다음과같이크게두가지로구별할수있다. (1) 다층적층구조 - 주로저분자재료 i) RGB 3원색의발광층을적층하는구조의 3파장형백색 EL 소자. ii) 보색관계를이용한 2파장형백색 EL 소자. (2) RGB 3원색또는 2색보색을내는발광색소를발광층에블렌드한구조 - 주로고분자재료 - 2 -

13 RGB 3색의적층을이용한백색발광소자의경우에는청색 녹색 적색의순차적인에너지전이로인해백색발광의균형을맞추기어렵고, 또한녹색발광물질을제외한청색및적색발광물질의특성이떨어지기때문에개선이필요하다. 보색을이용한 2파장형백색발광유기 EL의경우, 파랑 / 노랑또는청록 / 오렌지색의조합이많이검토되고있는데, RGB 적층형에비해서비교적시감도가높은파장영역의발광을이용할수있기때문에고효율화를달성하기쉽다. 현재까지고분자재료를이용한백색발광유기 EL 소자는저분자계열보다효율이좋지않지만, 고분자를이용한 EL 소자는소자의제작이간단하여공정측면에서큰장점을가지고있다. 앞으로고분자 EL 소자의성능과수명이상용화가능한수준까지개발된다면소자의제작공정, 안정성, 수명에있어저분자 EL 소자보다유리하게될것으로예상되고있다. 본논문에서는저분자재료를이용하여기존의 2파장형백색발광유기 EL 소자의효율과전류밀도에따른색좌표의변화를개선하고, RGB 3색발광층의적절한엑시톤배분과에너지전이를조절하여 RGB 3색모두균형있는발광을할수있는 3파장형백색발광유기 EL 소자를연구하고자한다. 적색녹색청색 Substrate 노랑색청색 Substrate RGB Substrate (a) (b) (c) 그림 1.1 소자구조의관점에서본백색발광유기 EL 소자의구조 (3파장형(a), 2파장형 (b), 고분자블렌드형 (c) 백색발광유기 EL 소자 ) - 3 -

14 표 1.1 논문에발표된백색발광유기 EL 소자의결과 CIExy CRI Luminous Eff. (lm/w) Luminance (cd/m 2 ) Researcher Year 2 파장형 3 파장형 (0.33, 0.33) (0.31, 0.32) (0.319, 0.332) (0.35, 0.34) (0.34, 0.33) (0.31, 0.33) (0.35, 0.43) 78 ( ) (0.25, 0.33) (0.40, 0.37) (0.34, 0.33) (0.37, 0.40) 83 (0.30, 0.36) (0.33, 0.41) cd/m 2 Max. 9V 6.5V 6V 6.5V Max. 5V 0.1mA/cm 2 6 4V Max. 10cd/m 2 10V S.R.Forrest [5] 1100mA/cm 2 (1999) Z.Zhilin [6] Max. (2000) S.Liu [7] 18V (2000) Y.T.Tao [8] 15V (2001) S.M.Cho [9] 16V (2002) Y.T.Tao [10] 14V (2002) S.R.Forrest [11] 16.6V (2002) K.Yang [12] 22V (2002) S.Naka [13] Max. (2002) J.Shinar [14] Max. (2002) G.Cheng [15] 20V (2003) S.R.Forrest [16] 14V (2002) J.H.Jou [17] 9V (2002) S.R.Forrest [18] (2002) - 4 -

15 2. 유기 EL 의동작원리및이론 2.1 유기 EL 의동작원리 유기 EL 소자는그림 2.1과같이 ITO(Indium Tin Oxide) 와같은일함수가높은투명전극인양극과일함수 (work function) 가낮은금속 (Al:Li, Mg:Ag, Ca, Li 등 ) 을사용한음극사이에유기물층이있는구조로되어있다. 이러한소자에순방향의전압을가하면양극과음극에서각각정공 (hole) 과전자 (electron) 가유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 로주입되고, 이렇게주입된정공과전자가양쪽전극으로이동하면서발광층에서정공과전자의결합으로엑시톤 (exciton) 을형성한다. 생성된엑시톤이바닥상태 (ground state) 로떨어지면서발광소멸을하게되는데이것을전기발광 (electroluminescence ; EL) 이라한다. 일반적으로기판은유리를사용하지만휘어질수있는플라스틱이나 poly(ethylene terephthalate) (PET) 필름등을사용하기도한다. 낮은전압에서소자를동작시키기위해유기박막층의두께는약 100 ~ 200 nm로매우얇게제작하는데표면이균일하면서소자의안정성을유지하는것이매우중요하다. 유기박막층은단일층으로도제작할수있지만, 일반적으로여러물질의다층구조로제작한다. 그이유는유기물의경우정공과전자의이동도 (mobility) 가크게차이나기때문에정공수송층과전자수송층을사용하면정공과전자가효과적으로이동하여발광효율을높일수있기때문이다. 또한주입된전자가정공수송층과발광층의에너지장벽에의해발광층에갇히게되어정공과전자의재결합효율이향상된다. 그리고전자수송층을엑시톤확산길이 (exciton diffusion length) 인약 10 ~ 20 nm 보다두껍게하면음극에의한엑시톤의소멸을막을수있어발광효율을높일수있다

16 - Light output 양극정공 + 정공주입층 (HIL) 정공수송층 (HTL) 발광층 (EML) + - Exciton 전자수송층 (ETL) 완충층 - 전자음극 + 그림 2.1 유기 EL 소자의구조 - 6 -

17 2.2 유기 EL 소자의구조및물질 유기 EL 소자의구조는앞에서언급하였듯이단일층으로제작할수있지만, 발광효율을높이기위하여일반적으로여러물질의다층구조로이루어진다. 그림 2.1에유기 EL 소자의구조를대략적인밴드다이어그램 (band diagram) 으로도식하였다. 각구조와그구조에사용되는대표적인물질에대해알아보도록하겠다 양극 (Anode) 양극전극으로는투명하고일함수가커서정공주입을용이하게해주 는 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 등의금속산화복합물을 사용한다. 그중에서 ITO 를주로사용한다 정공주입층 (Hole Injection Layer ; HIL) 정공주입층은양극에서정공수송층으로의정공주입시에너지장벽을낮추어보다효과적인정공주입을가능하게하는역할을한다. 주로사용하는물질로는 copper phthalocyanine (CuPC) [19] 이나 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) [20] 등을사용한다 정공수송층 (Hole Transport Layer ; HTL) 정공수송층으로는정공의이동을좀더효율적으로하기위하여일반적으로정공이동도가빠른 N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (α-npd) [21] 나 N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine (TP D) [22] 등을사용한다

18 2.2.4 발광층 (Emission Layer ; EML) 발광층에사용되는물질은그기능에따라주재료 (host) 와도판트 (dopant) 로구분할수있다. 발광층은주재료만으로구성하기도하지만, 좀더높은효율을얻기위하여도판트를주재료에도핑하여사용하기도한다. [23] 주재료로사용되는대표적인발광물질로는녹색물질로는 tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ), 청색물질로는 4,4'-Bis(2,2-diphenylethen-1-yl)-diphenyl (DPVBi) [24], 9,10-bis[(2",7"-di-t-butyl)-9',9"-spirobifluorenyl ]anthracene (TBSA) [25] 를사용하고, 효율을높이기위하여사용되는도판트로는녹색색소인 benzo[h]benzo[7,8],9,18-dihydroquino[2,3-b]acridine-7,16-dione (Quinacridone), [26] 청색색소인 perylene 및 BCzVBi 등이있다. 적색발광층의경우는적색색소인 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolid -yl-9-enyl)-4h-pyran (DCJTB) 나 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidin-4-ylvinyl)-4H-pyran (DCM2) [27] 등을소량도핑하여사용한다 전자수송층 (Electron Transport Layer ; ETL) 전자수송층으로는전자의이동을좀더효율적으로하기위하여사 용하며, 일반적으로전자이동도가좋은 Alq 3 [28] 를주로사용한다 버퍼층 (Buffer Layer) 음극과전자수송층사이에소자의효율개선을위하여 LiF [29], Cs F [30] 등을약 5 ~ 10A 정도로음극과전자수송층사이에얇은버퍼층을삽입하는데이버퍼층은전자주입의에너지장벽을낮추어동작전압을감소시키고발광효율을증가시키는역할을한다

19 2.2.7 음극 (Cathode) 음극전극으로는일함수가낮은세슘 (Cs), 칼슘 (Ca), 리튬 (Li) 등의금속과일함수는높지만증착이용이한알루미늄 (Al), 은 (Ag) 등의금속을사용한다. 또한알루미늄과리튬 (Al:Li), 마그네슘과은 (Mg:Ag) 의합금등을사용하기도한다

20 N N N N Cu N N N N CuPC PEDOT:PSS 그림 2.2 정공주입층으로사용하는물질의구조 N N N N α NPD CH 3 TPD H 3 C 그림 2.3 정공수송층으로사용하는물질의구조

21 O N N O Al O N Alq 3 DPVBi TBSA 그림 2.4 주재료로사용하는물질의구조 NC NC CH 3 O DCM2 N Perylene 그림 2.5 도판트로사용하는물질의구조

22 2.3 유기 EL 소자에서의에너지전달과전하트랩핑 유기 EL 소자의발광효율을증가시키기위해발광층에색소를도핑하고, 또한백색발광유기 EL의경우여러색을내기위하여색소를도핑한다. 이경우발광과정을두가지로분류할수있는데, 하나는주재료 (host) 에서엑시톤이형성되어주재료와도핑된색소 (dopant) 사이에에너지전이 (energy transfer) 가일어나발광이일어나는것이고, 다른하나는주재료보다에너지준위가낮은색소로정공과전자가직접트랩핑 (direct trapping) 되어색소에서엑시톤이형성되어발광이일어나는경우이다 에너지전달 (energy transfer) 엑시톤에너지전이는그림 2.6 에보인것처럼 Főrster energy transfer 와 Dexter energy transfer 의두가지가있다. [31] Főrster energy transfer 는유도쌍극자 - 쌍극자상호작용에의해일어 난다. Főrster energy transfer 에의한에너지전달율은다음과같이쓸수 있다. K D A = 1 1 τ D R ( π c 4 w 4 n 4 F D (w )σ A (w )dw ) 여기서 F D (w ) 는엑시톤주게 (donor, D) 의규격화한형광스펙트럼, σ A (w ) 는엑시톤받게 (acceptor, A) 의규격화한흡수스펙트럼, τ D 는엑시 톤주게의형광수명, c 는빛의속도, n 은굴절율을나타낸다. 따라서 Főrster energy transfer 는엑시톤주게의형광스펙트럼과받게의흡수스 펙트럼이겹칠수록잘일어나고, 약 100A 의거리에서도일어나는장거리 에너지전달과정이다. [32] Dexter energy transfer 는분자간전자의교환에의해일어나며, 전자의 교환에의한 T 1 T 1 에너지전달율은다음과같이쓸수있다

23 K D A = 2 π 2 DA ( F D (E )F A (E )de ) 여기서 DA 는두분자사이의교환상호작용에너지를나타내고, F D (E ) 와 F A (E ) 는각각주게와받게의규격화한인광및흡수스펙트럼을나타낸다. Dexter energy transfer는분자간전자의교환에의해일어나므로인접한분자사이의분자궤도함수의중첩에의존하며약 10A 정도의짧은거리에서일어난다. 이경우는전체스핀만보존하면되므로단일항엑시톤 단일항엑시톤 (S 1 S 1 ), 삼중항엑시톤 삼중항엑시톤 (T 1 T 1 ) 으로의에너지전달이모두가능하다 전하트랩핑 (trapping) 주재료에도판트를도핑한경우의또하나의발광과정으로주재료보다에너지준위가낮은도판트로정공과전자가직접트랩핑 (direct trapping) 되어도판트에서엑시톤이형성되어발광이일어나는경우이다. 그림 2.7에에너지전달로발광되는경우와도판트로직접트랩핑되는과정을대략적으로도식하였다

24 그림 2.6 Főrster energy transfer 와 Dexter energy transfer

25 LUMO 전자 - Exciton + - Energy transfer hν HOMO 정공 + host dopant LUMO 전자 - - Exciton + - hν HOMO 정공 + host + dopant 그림 2.7 에너지전달에의한발광과정 ( 위 ) 과 직접트랩핑에의한발광과정 ( 아래 )

26 2.4 유기 EL 의효율 양자효율 (Quantum Efficiency) 유기 EL 소자의내부양자효율은외부전극으로부터주입된전하수에대해소자내부에서발생한광자수의비율로주어진다. 그림 2.8에유기 EL 소자에서의발광과정을도식하였다. 그림 2.8을살펴보면내부양자효율과외부양자효율을각각다음의식들로표현할수있다. [33] η int = γ η 1 η 2 η ext = γ η 1 η 2 η 3 γ은전극으로부터주입된전자와정공이효과적으로재결합되는정도를나타낸다. 다층구조의유기 EL 소자에서전자와정공이균형있게주입이된다면 γ 1 에가까운값을얻을수있다. (γ = 소자내에형성된엑시톤의수 / 전류에의해흐르는전자의수 ) 효율 η 1 은전자-정공의재결합에의한단일항엑시톤의생성효율이다. 발광층에서스핀 S = 1/2인전자와정공이엑시톤을형성하는데, 두스핀이대칭으로배열하는전체스핀 S = 1인삼중항엑시톤 (triplet exciton) 과두스핀이반대칭으로배열하는전체스핀 S = 0인단일항엑시톤 (singlet exciton) 이 3:1의비율로생성된다. 이때바닥상태또한스핀이반대칭으로배열한상태이므로단일항엑시톤의경우빛을내며바닥상태로천이할수있는데이것을형광 (fluorescence) 이라고한다. (η 1 = 생성된단일항엑시톤의수 / 소자내에형성된엑시톤의수 ) 효율 η 2 는단일항엑시톤의발광양자효율이다. 이것은물질자체의특성과소자구조, 각종의에너지전달과정등에영향을받는데, 다른분자와의상호작용을무시하고단순히고립된하나의분자로부터발광을생각하면, 고효율형광물질의경우 η 2 1에가까운값을얻을수있다

27 (η 2 = 생성된광자의수 / 생성된단일항엑시톤의수 ) η 3 은소자내부에서발생한광자가소자외부로나올때의효율이며, 발광층의굴절율이 n 이라면다음과같이쓸수있다. η ext = 1 2n 2 η in t 발광층에쓰는유기재료의굴절율은약 1.6 이기때문에, 외부양자 효율은내부양자효율의약 20% 이다. 즉, 내부에서발생한빛의약 80% 는 EL 소자또는유리기판을통과할때소실한다

28 hole electron γ h-e pair η 1 Singlet exciton Triplet exciton η 2 Emission Thermal deactivation Radiationless deactivation η 3 External emission Internal reflection loss 그림 2.8 유기 EL 소자에서의발광과정

29 2.5 색이론 색좌표 (Chromaticity coordinates) 사람의망막에있는시세포에는물체의명암을구별할수있는간상세포와자세한모양과색을인식할수있는원추세포가있다. 이중에서원추세포에는적색, 녹색, 청색광에예민한세종류의세포가있어색깔을구별할수있다. 사람에게보이지않는범위의빛파장은우리가지닌시각색소가그빛의파장을흡수하지못하기때문이다. 각개인의따라적색, 녹색, 청색광에대한시감세포의분포비율이약간차이가나기때문에, 어떤특정한색을측정함에있어서명확하게구분하기가어려웠다. 그래서국제조명위원회 (Commission Internationale de l'eclairage, CIE) 에서 color matching function과색도도표 (chromaticity diagram) 를이용하여색의측정을규격화하였다. 그림 2.9는 CIE에서정한 color matching function을나타내며, 이것은일반적인사람의녹색과적색, 청색에대한시감곡선과부합된다. 어떤색 (S (λ)) 을색도도표에나타내기위하여우선 3원색인적색, 녹색, 청색에대한삼자극치 (tristimulus values) 를결정한다. X = x (λ )S (λ )d λ λ Y = Z = λ λ y (λ )S (λ ) dλ z (λ )S (λ )d λ 그리고이삼자극치 X, Y, Z 값의비를이용하여색도도표에표시할좌표로정의한다. x = y = X X + Y + Z Y X + Y + Z

30 z = Z X + Y + Z = 1 x y x, y, z 중 z는 x와 y 값에의하여결정이되므로, x와 y로이루어진좌표를나타낼수있으며, 이것이색도도표이다. 그림 2.10에색도도표를나타내었다

31 2.0 z Intensity (arb. units) y x Wavelength (nm) 그림 CIE color matching funtions 그림 2.10 색도도표 (chromaticity diagram)

32 2.5.2 연색지수 (Color-rendering index ; CRI) 인공조명은사람의눈이사물의색을자연광아래에서처럼제대로인식할수있도록해야한다. 연색성이란조명된사물의색재현충실도를나타내는광원의성질을말하며, 연색지수 (Color-rendering index ; CRI) 란자연광에서본사물의색과특정조명에서의경우가어느정도유사한가를수치로나타낸것이다. 측정방법은정해진여덟종류의시험색을측정하려고하는광원하에서본경우와기준광원하에서본경우의차이로측정한다. 기준광은시험색의종류에따라다르게선택된다. 측정한광원이기준광원과같으면 Ra 100으로나타나고, 색차이가클수록 Ra 값이작아진다. 연색지수가 100에가까울수록연색성이좋은것을의미하며, 일반적으로평균연색지수가 80을넘는광원은연색성이좋다고할수있다. 광원태양광수정할로겐 W 필라멘트백열광 W 필라멘트백열광형광등 CRI 100 (a) 100 (b) 100 (b) (b) 3 색의백색 LED (b,c) 인광백색 LED 넓은 2색의백색 LED Hg 증기광녹색단색광 (b,c) (b,c) 33 (b) -50 (c) 표 2.1 다른광원에대한연색지수. ( 기준광 : (a) 태양광, (b) 백열광, (c) 낮의태양광 )

33 3. 실험방법 3.1 유기 EL 소자의제작 유기 EL 소자의기판은일반적으로투명전극인 ITO가코팅 (coating) 된유리기판을사용한다. 유기 EL 소자의발광영역은대략 100 ~ 200 nm 정도두께의유기물층에서이루어지는데이런박막구조상에서 ITO 의표면균일도나세척상태는소자의발광특성에큰영향을미치게된다. 그러므로 ITO 패터닝 (patterning) 과 ITO 유리세척과정은유기 EL 소자의제작과정에있어서기본적이고, 또한소자의발광특성을결정짓는중요한과정중의하나라할수있다 기판준비 ITO 패터닝 (patterning) ITO를패턴하기위하여 PR(photoresist) 용액을이용한노광공정을이용하였다. PR은 Positive PR (UV 광에노출된곳이현상후없어지는방식 ) 을사용하며 Clariant 사의 AZ 1512를사용하였다. ITO를패턴하기전에우선 ITO 유리 ( 면저항 < 10 Ω/, 유리두께 0.7 mm, ITO 두께 100 nm, ( 주 ) LG 전자기술원 ) 에묻어있는이물질을제거하기위하여간단한세척과정이필요하다. ITO 유리에이물질이있는경우 PR 용액의박막이잘입혀지지않기때문이다. 세척은메탄올 (Methyl Alcohol) 에기판을담군상태에서초음파세척기 (Sonicator) 로 5분간세척한후 3차증류수 (DI water) 로기판에남아있는용매를제거한후 100 정도의오븐 (oven) 에서수분등을완전히건조시킨다. 그림 4.1에 ITO 패터닝 (patterning) 을위한노광과정을나타내었다. 노광기법은기판패터닝에널리이용되고있으며수 µm의미세한

34 패턴도가능하다. 그과정들을살펴보면, 1) 노광을하기전에간단한세척과정을거친다. 2) 준비된 ITO 유리위에 PR을스핀코팅 (spin-coating) 방식으로 4000 rpm으로 30초간회전시켜막을형성한다. 이때 PR 막의두께가균일해야하는데그렇지않을경우현상을하였을때일부분에 PR 막이남을수가있다. 3) 노광을하기전에입혀진 PR 막에남은유기용매등을없애고충분히경화시켜광화학반응이잘일어나도록하기위해열처리를하는데이를소프트베이킹 (soft baking) 이라한다. Hot Plate를이용하여암실공기중에서 125 로 5분간열처리를한다. 4) soft baking된기판위의 PR 막에원하는패턴의마스크를통하여 UV광 ( 노광램프 : OSRAM 300W) 을노광시킨다. 이때노광시간은패턴의정밀도를좌우되므로매우중요하다. 빛의세기가일정한상태에서 20초간노광을하였을때가장좋은패턴을가졌다. 5) 노광된 PR 막을제거하기위해현상용액 (Clariant사의 AZ 500MIF) 에기판을담구어 3분간현상을하고 3차증류수로남아있는용매를제거한다. 6) 현상후 PR 막에남아있는용매와수분을완전히없애주기위해열처리 (hard baking) 를한다. 이러한열처리를통해 PR 막이에칭공정에대해충분한저항성을가지게된다. 열처리조건은 soft baking 시조건 (Hot Plate를이용하여암실공기중에서 125 로 5분간열처리 ) 과같다. 7) hard baking 공정이끝난후에칭 (etching) 공정을진행한다. 왕수 (HCl : HNO 3 = 3 : 1) 를이용하여 7분간에칭을한다. 에칭공정시주의해야할점은에칭시간이너무길거나짧을경우 ITO 에칭면이제대로이루어지지않을수가있다. 8) 에칭이끝나면아세톤을이용하여남아있는 PR 막을제거한다

35 UV ITO PR mask glass Spin-coating Soft baking exposure 완료 etching Hard baking development 그림 3.1 ITO 패터닝을위한노광과정

36 ITO 유리세척 ITO 유리세척은유기 EL 소자를제작하기위한기본공정으로이물질혹은흠집이남지않도록세심한주의가필요하다. 세척에사용되는용매로는트리클로로에틸렌 (Trichloroethylene ; TCE), 이소프로필알콜 (Iso-propyl Alcohol), 아세톤 (Acetone), 메탄올 (Methyl Alcohol) 이며. 이순서대로초음파세척기를이용하여약 10분간세척을한다. 다음용매로넘어가기중간과정마다흐르는 3차증류수로기판에남아있는용매나이물질등을최대한제거한다. 세척이끝난기판은오븐에서약 100 로 1 시간이상건조하여용매및수분등을완전히제거한다 소자제작방법 스핀코팅 (Spin coating) 스핀코팅은고분자유기물로박막을형성할때주로이용하는방법이다. 스핀코팅으로막을형성할시두께는 Spin Coater의회전속도와고분자용액의농도를변화시켜조절한다. 스핀코팅은진공증착에비해공정이간단하고넓은박막제작에유리하다는장점이있다. 하지만스핀코팅으로다층박막을형성할때에는각층의유기물용매가서로비슷할경우이미막이형성된유기물층이손상을입을수있는단점이있다. 본실험에서는정공주입층으로서 PEDOT:PSS 막을형성할때스핀코팅을이용하였다. 먼저, 코팅에앞서 PEDOT:PSS(Bayer corp., Batron P AI4083) 의용질과용매가상분리되는것을막기위해교반자석 (stirring bar) 또는초음파세척기 (ultra sonicator) 를이용하여용질을고르게분산시킨다. 잘분산된 PEDOT:PSS 용액을거르개 (filter, 0.45µm PVDF) 를이용하여여과한다. 미리준비된 ITO 유리를 spin coater(headway사, PWM32) 위에올려놓고 PEDOT:PSS 용액을떨어뜨린후 4000 rpm의속도로 30초간회전시킨다. 코팅된 ITO 유리를진공상태, 80 의오븐에서약 2시간이상건

37 조시킨다. 코팅된박막은약 40 nm 의두께를가진다 진공증착 (Vacuum evaporation) 진공열증착 (vacuum thermal-evaporation) 은진공상태에서시료에열을가해박막을만드는방법이다. 이방법은주로저분자유기물로박막을형성할때이용한다. 그림 3.2에진공열증착기의구조를나타내었다. 증착조건은 2 x 10-6 Torr 정도의고진공에서유기물의경우 0.5 ~ 1A /s, 금속 ( 알루미늄 ) 의경우 3A /s의속도로증착하였다. 증착은소자구조에따라순서대로이루어지고, 도핑의경우주재료 (host) 물질과도판트 (dopant) 물질의동시증착으로이뤄진다. 박막의두께나증착속도는 Thickness Monitor(Sigma instruments, SQM-160) 를이용하여측정하였다. 증착이끝난유기 EL 소자의픽셀면적은약 2.8 mm 2 이다

38 그림 3.2 진공열증착기 (Thermal evaporator) 의구조

39 3.2 유기 EL 소자의측정 전류-전압-발광 (I-V-L) 특성및스펙트럼 (spectrum) 측정장치의개략도를그림 3.3에나타내었다. 전류-전압-발광특성은유기 EL 소자의 ITO와알루미늄전극에각각양극과음극을연결하고 KEITHLEY 236 source/measure unit으로전류-전압특성을측정하고, 동시에 Si-Photodiode를이용하여광전류 (photocurrent) 를 (KEITHLEY 2000 multimeter 이용 ) 측정하였다. 스펙트럼측정은유기 EL 소자에고정전류를흘려주고그때나오는빛을 ARC(Acton Research Corp.) SpectroPro-275 monochromator에연결된 PMT(Photomultiplier tube ; 광전증배관 ) 를이용하여 KEITHLEY 2000 multimeter로측정하였다

40 Cryostat GPIB or Control Signal Source Monochromator ARC-275 PMT Sample Optical Table KEITHLEY236 KEITHLEY2000 Computer (GPIB) 그림 3.3 측정장치개략도

41 4. 결과및논의 중발광층을이용한백색발광유기 EL 소자구조최적화 백색발광유기 EL 소자를제작하기위하여일반적으로적색, 녹색, 청색 3원색의발광층을적층하거나, 파랑 / 노랑혹은청록 / 오렌지색의보색관계를이용한 2중발광층을적층하는구조를사용한다. 본실험에서는위의두가지방법중에서도비교적시감도가높은파장영역의발광을이용할수있기때문에고효율화를달성하기쉬운 2중발광층을이용한 2파장형백색발광유기 EL 소자를제작하였다. 2파장형백색발광유기 EL 소자의구조는일반적으로청색 / 적색혹은적색 / 청색발광층을적층한 2중발광층의구조나청색발광물질에적색색소를직접도핑하여단일층에서백색발광을내는구조등을사용한다. 이런여러가지구조들중최적화된구조를찾기위하여다음과같은여러가지구조로백색발광유기 EL 소자를제작하였다. 소자구조는다음과같다. device A : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/tbsa(x nm)/tbsa:dcm2(30 nm, 0.3 %)/Alq 3 (20 nm)/lif(0.5 nm)/al device B : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, x %)/TBSA(x nm)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device C : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/DPVBi(10 nm)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device D : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/dpvbi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 %)/Alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al

42 소자 A의구조는정공주입층으로 PEDOT:PSS, 정공수송층으로 α -NPD, 청색발광층으로 TBSA, 적색발광층으로는 TBSA에적색색소인 DCM2를도핑하였다. 그리고전자수송층으로 Alq 3, 버퍼층으로 LiF, 음극으로 Al을사용하였다. 소자 B는적색 / 청색발광층의구조로정공수송층인 α-npd의일부영역에적색색소인 DCM2를도핑하고, 청색발광층으로 TBSA를사용하였다. 소자 C는소자 B의구조에서청색발광층을 TBSA 대신 DPVBi를사용하였다. 소자 D는청색 / 적색발광층의구조로소자 C의구조에서적색색소인 DCM2를정공수송층이아닌전자수송층 Alq 3 의일부영역에도핑한구조이다. 각소자들의청색발광층의두께, 적색색소의도핑농도등을변화시켜백색발광유기 EL 소자를제작하였다. 각소자들의발광스펙트럼과효율들을그림 4.1과표4.1에비교하였다. 그결과위소자들의구조중소자 B의구조인적색 / 청색발광층의구조가가장높은효율을가진백색발광유기 EL 소자의구조임을알수있다. 또한청색발광층으로 DPVBi를사용한소자 C의경우에도다른구조의소자들에비해높은효율을보였다. 따라서소자 B와 C의적색 / 청색발광층구조는전자-정공재결합이일어나는청색발광층을사용하는경우물질과상관없이항상우수한백색발광을낼수있는것으로생각된다

43 Light (arb. units) device A device B device C device D Wavelength (nm) device A device B device C device D CIE y CIE x 0.6 그림 4.1 각소자들의스펙트럼 ( 위 ) 과 CIE 색좌표 ( 아래 ) ( 전류밀도 20 ma/cm 2 에서측정 )

44 소자 CIExy (x, y) 최대휘도 (cd/m 2 ) 발광효율 * (lm/w) 양자효율 * (%) device A (0.36, 0.35) device B (0.33, 0.37) device C (0.35, 0.37) device D (0.26, 0.28) 29, at ma/cm 2 at 2.18 ma/cm 2 at 2.18 ma/cm 2 45, at ma/cm 2 at 1.31 ma/cm 2 at 1.31 ma/cm 2 35, at ma/cm 2 at 1.54 ma/cm 2 at 1.54 ma/cm 2 28, at ma/cm 2 at 2.20 ma/cm 2 at 2.20 ma/cm 2 표 4.1 각소자들의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 ( * 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준 ) device A : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/tbsa(6 nm)/tbsa:dcm2(30 nm, 0.3 %)/Alq 3 (20 nm)/lif(0.5 nm)/al device B : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/TBSA(12 nm)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device C : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/DPVBi(10 nm)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device D : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/dpvbi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 %)/Alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al

45 4.1.2 전류밀도및온도에대한발광스펙트럼변화 앞선소자들의발광메카니즘을전류밀도및온도에대한발광스펙트럼변화를통하여알아보도록하겠다. 우선앞선소자들의발광스펙트럼 ( 그림 4.1) 을살펴보면, 소자 C와 D의경우적색색소인 DCM2의도핑농도 (0.2%) 가같음에도불구하고, 그도핑위치 ( 정공수송층혹은전자수송층 ) 에따라청색과적색의발광비율이확연히다르다는것을알수있다. 그원인을살펴보면소자 C와 D의발광메카니즘이아래와같이차이가있기때문이라고생각된다. 그림 4.2에나타낸것처럼소자 C의경우는전자와정공의재결합영역이정공수송층과청색발광층계면 (α -NPD/DPVBi) 근처에서이루어지며, 이때생기는엑시톤에너지일부가인접한적색발광층 (α-npd:dcm2) 으로전달되어적색발광이일어나지만, 소자 D 의경우는전자와정공의재결합영역이정공수송층과청색발광층계면 (α -NPD/DPVBi) 근처에서생기더라도, 청색발광층의두께 (10 nm) 로인해엑시톤에너지전달보다는적색색소인 DCM2에서의전하트랩핑 (trapping) 으로인한발광이더주된요인이라고생각된다. 적색색소가같은농도로도핑되어있다하더라도, 하나는적색색소에서의전하트랩핑뿐만아니라인접한발광층에서의충분한에너지전달로발광을하고, 다른하나는에너지전달이거의없이적색색소에서의전하트랩핑으로발광을하기때문에그림 4.1에서와같이청색과적색의발광비율이확연히다른것이다. 이것은그림 4.3에나타낸소자 C와 D의온도의존성실험을보면더명확하게알수있다. 소자 C의경우는저온 (15K) 에서도상온 (290K) 에서와마찬가지로적색발광이잘일어남을볼수있다. 청색발광층에서인접한적색발광층으로의에너지전달에의하여적색발광이일어남으로온도가낮아진다하여도적색발광에는그리큰영향이없는것이다

46 하지만, 소자 D의경우는상온에서는적색발광이잘일어나는것을볼수있지만, 저온에서는적색발광이약하게일어남을볼수있다. 이것은저온에서는전하들이트랩에서빠져나오기위한충분한에너지를가지고있지못하기때문에적색발광이잘일어나지않는것이다. 그림 4.4와그림 4.5는각각소자 C와 D의전류밀도변화에따른발광스펙트럼변화를나타낸것이다. 그림 4.4를살펴보면, 전류밀도가커질수록청색발광이커지고, 색좌표가이동하는것을볼수있다. 그원인은다층발광층을가진소자에서는전류밀도가증가하면전자-정공재결합영역이발광층계면쪽으로조금씩이동하여엑시톤분포가변하기때문이다. 즉, 소자 C의경우에는청색발광층에서전자와정공의재결합이이루어지지만, 전류밀도가커질수록청색발광층인 DPVBi로넘어오는정공의수가많아져청색발광이커지게되고색좌표도이동하게되는것이다. 하지만, 그림 4.5를살펴보면, 청색 / 적색발광층의구조를가진소자 D의경우전류밀도가커지더라도색좌표의이동이거의없는것을볼수가있다. 이것은전류밀도가커져청색발광이커지더라도일부엑시톤에너지가적색발광층 (Alq 3 :DCM2) 으로전이되거나, 청색발광층에서재결합이이루어지지않은전자와정공이적색발광층에서의엑시톤형성으로인해전류밀도에크게상관없이안정된색좌표를보이는것이다. 앞에서설명하였듯이소자 C와 D의발광메카니즘의주된원인이소자 C 는에너지전달에의한것이고, 소자 D는전하트랩핑에의한것으로밝혀졌다. 하지만전류밀도에따른발광스펙트럼변화를살펴보면, 소자 D가소자 C에비해안정된색좌표를보였다. 그렇다면, 발광메카니즘이서로다른소자 C와 D의구조를결합시킨다면, 소자 C의높은효율과소자 D의안정된색좌표를동시에가지지않을까예상하여다음과같은구조로소자를제작해보았다. device E : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/DPVBi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 %)/Alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al

47 즉, 청색발광층인 DPVBi의양옆에있는정공수송층과전자수송층의일부영역을적색색소로도핑하여이중적색발광층을구성하였다. 그림 4.6에소자 C, D, E에대한발광스펙트럼을비교하였다. 여기서, 소자 E의적색발광부분을살펴보면중요한점을발견할수가있다. 바로소자 C와소자 D의적색발광부분을마치합쳐놓은듯한결과를보이기때문이다. 이것은다시말해서, 소자 E의구조에서정공수송층에도핑한적색발광층 (α-npd:dcm2) 과전자수송층에도핑한적색발광층 (Alq 3 :DCM2) 은서로의발광메카니즘에영향을주지않는다는것이다. 이사실은 3파장형백색발광유기 EL 소자를제작함에있어아주중요한출발점이된다. 이것은후에다시언급하도록하겠다. 그림 4.7은소자 E에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화를나타낸것이다. 소자 C와마찬가지로전류밀도가커질수록색좌표가이동하는것을볼수있다. 하지만각소자들의전류밀도변화에따른색좌표의변화폭을살펴보면, 소자 C는 (0.36, 0.37) (0.33, 0.36), 소자 D는 (0.27, 0.28) (0.26, 0.28), 소자 E는 (0.39, 0.37) (0.37, 0.36) 로변하며소자 C에비해소자 E의색좌표변화폭이개선되었음을알수있다

48 Recombination - LiF ITO PEDOT: PSS α-npd α-npd :DCM2 DPVBi Alq 3 Al energy transfer + Recombination - LiF ITO PEDOT: PSS α-npd Alq 3 : DPVBi DCM2 Alq3 3 Al + direct trapping 그림 4.2 소자 C( 위 ) 와 D( 아래 ) 의발광메카니즘비교

49 20 device C (Room Temp.) device C (15K) Light (arb. units) Wavelength (nm) 20 device D (Room Temp.) device D (15K) Light (arb. units) Wavelength (nm) 그림 4.3 소자 C 와 D 의온도변화에따른스펙트럼비교 ( 전류밀도 20 ma/cm 2 에서측정 )

50 1.5 device C Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device C 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.4 소자 C 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 190 ma/cm 2 )

51 1.0 device D Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device D 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.5 소자 D 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 190 ma/cm 2 )

52 40 device C device D device E Light (arb. units) Wavelength (nm) 그림 4.6 소자 C, D, E 에대한스펙트럼비교 (20 ma/cm 2 ) device C : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/DPVBi(10 nm)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device D : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/dpvbi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 %)/Alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device E : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.2 %)/DPVBi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 %)/Alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al

53 1.5 device E Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device E 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.7 소자 E 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 190 ma/cm 2 )

54 소자 CIExy (x, y) 최대휘도 (cd/m 2 ) 발광효율 * (lm/w) 양자효율 * (%) device C (0.35, 0.37) device D (0.26, 0.28) device E (0.38, 0.36) 35, at ma/cm 2 at 1.54 ma/cm 2 at 1.54 ma/cm 2 28, at ma/cm 2 at 2.20 ma/cm 2 at 2.20 ma/cm 2 37, at ma/cm 2 at 1.50 ma/cm 2 at 1.50 ma/cm 2 표 4.2 소자 C, D, E 의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 ( * 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준 )

55 4.2 3 중발광층을이용한백색발광유기 EL 소자구조최적화 본실험에서는빛의 3 원색인 R, G, B 3 파장모두에서발광하는백색 발광유기 EL 소자를제작하기위해앞에서설명한 2 파장형백색발광 유기 EL 소자의결과를바탕으로다음과같은소자구조를제작하였다. ITO/PEDOT:PSS/α-NPD/ 발광층 1/ 발광층 2/ 발광층 3/Alq 3 /LiF/Al 앞선실험의소자 E를살펴보면적색색소인 DCM2 도핑위치에따라전자-정공의재결합영역 ( 발광층 2) 에인접한도핑층 ( 발광층 1) 으로는에너지전달이일어나고, 다른도핑층 ( 발광층 3) 에서는에너지전달로인한발광보다는적색색소에서의전하트랩핑으로인하여더주된발광이일어나는것을확인하였다. 이러한결과를바탕으로 3개의발광층을가진백색발광유기 EL 소자를제작해보았다. 소자구조는다음과같다. device A : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.1 wt%)/dpvbi(x nm)/alq 3 :quinacridone(5 nm, 0.2 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device B : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:quinacridone(5 nm, 0.1 wt%)/dpvbi(x nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device C : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:rubrene(5 nm, 0.2 wt%)/dpvbi(x nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.3 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al 이소자구조들의독창적인점은발광층이 3 층으로되어있으며청색발광

56 층 ( 발광층 2) 이가운데에있고, 그위와아래에각각녹색혹은적색을방출하는발광층 1 과발광층 3이있는구조로되어있는것이다. RGB 3파장형백색발광유기 EL 소자를만드는데있어서가장어려운문제점중의하나는청색에서녹색으로, 녹색에서적색으로순차적으로에너지전달이일어나기때문에적, 녹, 청색의 3파장영역에서균일하게발광하도록만들기어려운것이었다. 또한전자-정공의재결합이여러발광층에걸쳐일어나서동작전압 ( 또는전류밀도 ) 의변화에따라발광스펙트럼의변화가커서색좌표가안정적이지않다는것이다. 본실험에서는전자와정공의재결합이일어나는청색발광층을가운데에있게하고, 그층의위와아래에있는유기층에녹색과적색의색소로도핑, 발광하도록하여이와같은문제점을해결하였다. 따라서본실험에서사용한백색발광유기 EL소자는녹색 / 청색 / 적색혹은적색 / 청색 / 녹색의발광층이있는구조로되어있고, 음극및양극전극에서각각주입된전자와정공은청색발광층에서재결합하여엑시톤을형성하고, 인접한녹색혹은적색발광층으로에너지를전달하여청색뿐만아니라적색과녹색영역에서도우수한발광을할수있게한다. 또한가운데에있는발광층으로에너지밴드갭이큰청색발광층의두께가엑시톤의에너지전달범위보다크게하여 ( 적어도 5 nm이상, 약 15 nm 이하 ) 녹색발광층에서적색발광층으로의엑시톤에너지전달은일어나지않게하여순차적인청색 녹색 적색의에너지전달의문제점을해결했다. 즉, 종래의방식에서는청색에서녹색으로, 다시녹색에서적색으로일어나는순차적에너지전달때문에청색과녹색이적색에비해상대적으로발광효율이낮았던문제점을가운데에있는에너지갭이큰청색발광층의적절한두께조절을통해해결한것이다. 또한종래의소자구조에서는각색상의발광층을 20 nm 이상으로하여 3 색의발광층을만들기위해적어도 40 nm 이상의두께로하였지만, 본실험에서는약 5-15 nm두께정도의청색발광층에서엑시톤의재결합이이루어지고, 적색과녹색은인접한정공수송층또는전자수송층의일부영역을도핑하여제작해도되므로같은휘도에서의동작전압을낮출수있어서발광효율 (luminous efficiency) 을향상시킬수있다

57 소자 A의경우적색 / 청색 / 녹색발광층의구조로되어있으며, 발광층 2 ( 청색발광층 ) 에서는 474 nm, 발광층 1 ( 적색발광층 ) 에서는 564 nm, 발광층 3 ( 녹색발광층 ) 에서는 506 nm의발광스펙트럼을보였다. 최대휘도는 11.2 V에서 31,831 cd/m 2 이고, 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율은 2.90 lm/w, 양자효율은 2.52 % 를얻었다. 소자 B는녹색 / 청색 / 적색발광층의구조로되어있으며, 발광층 2 ( 청색발광층 ) 에서는 470 nm, 발광층 1 ( 녹색발광층 ) 에서는 498 nm, 발광층 3 ( 적색발광층 ) 에서는 590 nm의발광스펙트럼을보이고, 색좌표는 (0.34, 0.36) 으로백색발광을하였다. 최대휘도는 12.3 V에서 42,707 cd/m 2 이고, 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율은 2.99 lm/w, 양자효율은 2.89 % 를얻었다. 소자 C의경우오렌지색 / 청색 / 적색발광층의구조이며, 발광층 2 ( 청색발광층 ) 에서는 468 nm, 발광층 1 ( 오렌지색발광층 ) 에서는 552 nm, 발광층 3 ( 적색발광층 ) 에서는 594 nm의발광스펙트럼을보였다. 최대휘도는 12.5 V에서 39,887 cd/m 2 이고, 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율은 2.60 lm/w, 양자효율은 2.68 % 를얻었다

58 Light (arb. units) device A device B device C Wavelength (nm) device A device B device C CIE y CIE x 0.6 그림 4.8 각소자들의스펙트럼 ( 위 ) 과 CIE 색좌표 ( 아래 ) ( 전류밀도 20 ma/cm 2 에서측정 )

59 소자 CIExy (x, y) 최대휘도 (cd/m 2 ) 발광효율 * (lm/w) 양자효율 * (%) device A (0.30, 0.37) device B (0.34, 0.36) device C (0.33, 0.36) 31, at ma/cm 2 at 1.72 ma/cm 2 at 1.72 ma/cm 2 42, at ma/cm 2 at 2.54 ma/cm 2 at 2.54 ma/cm 2 39, at ma/cm 2 at 1.75 ma/cm 2 at 1.75 ma/cm 2 표 4.3 각소자들의 CIE 색좌표, 휘도및효율비교 ( * 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준 ) device A : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:dcm2(5 nm, 0.1 wt%)/dpvbi(12 nm)/alq 3 :quinacridone(5 nm, 0.2 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device B : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:quinacridone(5 nm, 0.1 wt%)/dpvbi(6 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.2 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al device C : ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50 nm)/α-npd:rubrene(5 nm, 0.2 wt%)/dpvbi(10 nm)/alq 3 :DCM2(5 nm, 0.3 wt%)/alq 3 (40 nm)/lif(0.5 nm)/al

60 4.2.2 전류밀도및온도에대한발광스펙트럼변화 그림 4.9, 4.10, 4.11은각각소자 A, B, C에대한전류밀도변화에따른발광스펙트럼을나타낸것이다. 각소자들의발광스펙트럼을살펴보면, 전류밀도에대해큰변화를보이는파장영역이세가지소자구조에서모두발광층 3에해당하는파장영역인것을볼수가있다. 이것이의미하는것은발광층 1과발광층 3의발광메카니즘이서로다르다는것이다. 발광층 1의경우엔전류밀도가커질수록청색발광층에서생긴전자-정공재결합영역이청색발광층계면쪽으로조금씩이동하여청색발광이커지지만, 청색발광층에서재결합이이루어지지않은전자와정공이발광층 1 ( 적색발광층 ) 으로이동하여발광층 1에서도일부엑시톤을형성하여발광층 2에서발광층 1로의에너지전달뿐만아니라전하트랩핑도발광에기여하기때문에전류밀도에크게상관없이청색발광에비해상대적으로변화가없는것이다. 하지만발광층 3 의경우는전하트랩핑에거의의존하여발광을하기때문에발광층 1에비해상대적으로변화가큰것이다. 이것은온도의존성실험을통해서도알수가있다. 그림 4.12를살펴보면, 소자 A에서발광층 3에해당되는 506 nm의파장이온도변화 (15K ~ 320K) 에대해발광층 1보다도상대적으로큰변화를보이고있다. 그림 4.12의 RGB 빛세기의상대적비교그래프에서규격화한청색발광 (472 nm) 에대해녹색과적색발광을살펴보면, 적색발광은그리큰변화를보이지않는것에비해녹색발광은온도에대해큰변화를보이고있다. 이것은위에서언급한발광층 1과발광층 3의발광메카니즘이다르다는것과같은결과를보여주는것이다. 이소자구조는 3파장형백색발광유기 EL 소자제작에있어서매우안정적인구조임을보여준다. 또한휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율약 2.6 ~ 3.0 lm/w, 최대휘도는약 32,000 ~ 42,700 cd/m 2 를나타내며, 전류밀도의변화에대해색좌표의변화가거의없는우수한특성을보인다

61 1.0 device A Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device A 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.9 소자 A 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 190 ma/cm 2 )

62 1.0 device B Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device B 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.10 소자 B 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 190 ma/cm 2 )

63 1.0 device C Light (arb. units) Wavelength (nm) 0.8 device C 0.6 CIE y CIE x 0.6 그림 4.11 소자 C 에대한전류밀도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 CIE 색좌표 ( 아래 ) (4 ~ 180 ma/cm 2 )

64 device A (14K ~ 320K) Light (arb. units) Wavelength (nm) Light (arb. units) Blue (472nm) Green (510nm) Red (560nm) Temperature (K) 그림 4.12 소자 A에대한온도변화에따른스펙트럼변화 ( 위 ) 와 RGB 빛세기의상대적비교 ( 아래 ) (15K ~ 320K)

65 5. 결론 본연구에서는저분자재료를이용하여기존의 2파장형백색발광유기 EL 소자의효율과전류밀도에따른색좌표의변화를개선하고, RGB 3색발광층의적절한엑시톤배분과에너지전달을조절하여 3파장형백색발광유기 EL 소자를연구하였다. 적색 / 청색발광층을사용하는 2파장형백색발광유기 EL 소자에서청색발광층이 TBSA인경우, 백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율 3.89 lm/w, 양자효율 3.38 % 를얻었고, 11.5 V에서최대휘도 45,377 cd/m 2 에도달한우수한결과를얻었다. 또한청색발광층으로 DPVBi를사용한경우에도백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율 3.18 lm/w, 양자효율 2.82 % 를얻었고, 최대휘도 35,092 cd/m 2 의우수한성능을얻었다. 이사실은본연구에서개발한소자구조가물질의종류에크게의존하지않는상당히안정적인구조라는것을의미한다. 또한청색발광층의양옆에있는층을적색색소로도핑하여전류밀도의변화에따른색좌표를안정하도록개선하였다. 2파장형백색발광유기 EL 소자를개선하여빛의 3원색인 RGB가모두발광하는백색발광유기 EL 소자를개발했다. 즉, 청색발광층 ( 발광층 2) 이가운데에있고, 그위와아래에각각녹색혹은적색을방출하는발광층 1 과발광층 3이있는구조로제작하여, RGB가모두발광하는백색발광유기 EL 소자를개발했다. 이소자들은모두백색발광휘도 100 cd/m 2 기준에서발광효율약 2.6 ~ 3.0 lm/w, 양자효율약 2.5 ~ 2.9 %, 최대휘도는약 32,000 ~ 42,700 cd/m 2 를나타내었다. 또한, 전류밀도의변화에대해색좌표의변화가거의없는우수한특성을보였다

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68 B 60, (1999) [33] L. S. Hung, C. H. Chen, Materials Science and Engineering R 39, 143 (2002)

69 감사의글 벌써 2년이라는시간이지났네요. 대학원에처음진학했을때마치군에갓입대했을때처럼길게만느껴졌는데... 그 2년이라는시간을정리하면서이논문한편이나온것이홀가분하면서도한편으로섭섭하기도합니다. 모든면에서부족했던제가이렇게성장할수있도록많은가르침을아끼지않으셨던이창희교수님께감사의글을전합니다. 때론야단도치시고, 때론칭찬도하시던교수님의그말씀이지금의제가있게된원동력이아닌가생각이듭니다. 교수님과함께했던 2년의시간은저에게있어서앞으로의생활에밑거름이될것입니다. 그리고아직도많이부족하지만, 이논문을지도해주신이기영교수님과유천열교수님께도감사의마음을전합니다. 또한, 물리의기초를다지게해주신모든물리학과교수님들께도감사의마음을전합니다. 항상곁에서저의버팀목이되어주던연구실식구들에게감사의마음을전합니다. 연구실의맏형인기욱이형, 가끔씩후배인지친구인지분간이안가는문재, 지금은원자력연구소에서열심히일하고있을희영이, 저의투덜거림을항상기분좋게받아주는준호, 묵묵히자신의일을해가는경민이, 그리고문재동생 (?) 인선이... 지금은졸업을했지만, 항상저의고민을들어주고많은조언을해주던영주형, 많은도움을주고항상신경을써주시는원준이형, 동기로써많은도움을주지못해서항상미안하게생각하는수연이, 대학에입학해서지금까지정말인연도긴윤식이형, 그리고양자방사람들.. 형주형, 영만이, 윤석이, 의석이형... 모두정말감사합니다. 웅걸이, 익근이, 경은이, 재희, 재연이, 진수... 저의동기들에게도감사하다고전하고싶습니다. 또한저를아는모든이들에게항상행복이충만하길빕니다. 항상저의결정을믿고힘을주시는아버지와어머니, 그리고형과형수님, 이젠제법커서나를장난감으로생각하는 (^^) 조카종민이, 그리고앞으로태어날둘째조카... 이런화목한가족이있음을항상가슴속깊이감사하고있습니다. 2004년 1월어느날동이터오는것을바라보며