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현석 육
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 3, June 2018, Article 박현수 박연수 정구일 * 김재우 * 조영민 경희대학교환경학및환경공학과, *( 주 ) 지엠씨 (2017 년 7 월 29 일접수, 2017 년 8 월 21 일심사, 2017 년 10 월 16 일채택 ) Removal of Fluoride Ions from Electronic Industrial Wastewater Using Lime Stone Slurry Hyeon Soo Park, Yeon Soo Park, Goo Ill Jung*, Jae Woo Kim*, and Young Min Jo Department of Environmental science and engineering, Kyung Hee University, 1732, deogyeong-daero, Giheung-gu, Yogin-si, Gyeonggo-do *(Inc.)GMC, 30, Seolleung-ro 100-gil, Gamnam-gu, Seoul (Received July 29, 2017; Revised August 21, 2017; Accepted October 16, 2017) 초록본연구에서는전자산업폐수에함유되어있는불소성분을제거하기위하여미세침강성석회석을적용해보고자하였다. 석회석의입자크기는평균 0.96 µm이었으며, 질량기준으로 70% 가함유된수용액상의 ph는 10이었다. 현탁액의침강속도는 2 ml/hr로나타났다. 본연구의시험용석회석수용액은폐수중화와불소이온제거능력면에서기존의액상소석회와동등이상의성능을보여주었다. 추가적인알칼리증량제의투입양에따라 ph 7에도달할수있는시험용칼슘원의양은기존의석회수보다적었다. 또한불화수소로고정시킬수있는양도미분말석회석이석회수보다큰것으로나타났다. 또한, Minteq 평형모델링으로부터다양한불소와칼슘화합물형성이예상되었다. Abstract This study attempted to utilize ultrafine precipitated calcium carbonate for fluoride removal from the wastewater of electronics industries. An average particle size of the calcium carbonate was 0.96 µm, and ph of the aqueous slurry was 10 with 70% in mass. The suspension solution showed approximately 2 ml/hr of the sedimentation rate. The present calcium carbonate solution could be comparable to the conventional aqueous calcium source, Ca(OH) 2, for the neutralization and removal of fluoride ions. Depending on the amount of an additional alkali source, less amounts of test Ca-source slurries were required to reach the solution ph of 7.0 than that of using the aqueous calcium hydroxide. It was also found from XRD analysis that more calcium fluoride precipitates were formed by the addition of calcium carbonate solution rather than that of calcium hydroxide. In addition, Minteq equilibrium modelling estimated various ion complexes of fluoride and calcium in this process. Keywords: limestone slurry, fluoride ion, electronic industry wastewater, neutralization, Minteq model 1)1. 서론 현재국내산업분야중가장중요한부분을차지하고있는반도체와 LCD (liquid crystal display) 패널제조공정에서배출되는폐수에는다양한유해성분이검출된다. 특히반도체제조공정에서는전자기판을구성하거나산화표면막의오염및기타유기오염물과같은불필요한잔존물질이나불순물을제거하기위하여다양한수용액상불소화합물 (NaF, HF 등 ) 을이용한다. 이에따라사용된불소부산물들은다량의유해성분과함께폐수로배출된다. 이러한폐수의불소함유량은수천 ppm 이상의고농도에이르며, 불산을포함한고농도의질산과황산이 Corresponding Author: Kyung Hee University, Department of Environmental science and engineering, 1732, deogyeong-daero, Giheung-gu, Yogin-si, Gyeonggo-do Tel: ymjo@khu.ac.kr pissn: eissn: 2018 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 온을비롯하여다양한형태의인산염이함유되어있으므로생물학적인방법보다는물리화학적흡착제나중화제를적용하는공정을통하여제거하고있다 [1-4]. 폐수내에존재하는불소이온들은다양한방법으로제거할수있지만그가운데석회수를가하여칼슘이온과불소이온이중화반응함으로써불용성염인 CaF 2 로침전시키는방법이가장일반적이다 [5-9]. 그러나대량의수용액상소석회 (Ca(OH) 2 ) 가투입됨으로써폐수처리과정에서다량의폐슬러지가발생하게되고, 배관내에서스케일등의부작용과추가적인비용이종종발생한다 [10,11]. 따라서이러한과량의석회수를가함으로발생하는슬러지상폐기물의양을줄이고, 경제성을확보할수있는칼슘원을찾고자하는연구가종종진행되어왔다 [12,13]. 국내석회석은석탄연소나제철소배출가스중아황산가스를중화염형태로제거하는탈황제로오랜기간적용되어왔다. 시멘트의원료로도폭넓게사용하는석회석은초미분말 (submicron) 상으로분쇄하고, 분급하는기계적기술이개발되어제지산업에서고급용지의표 258

2 259 Table 1. Identification of Test Calcium Sources Sample ID 시료내용 ph SL (Slaked Lime) Ca(OH) 2-based liquid slaked lime (20 v/v%) 12 ML (Milk of Lime) CaCO 3-based liquid milk of lime (20 v/v%) 10.5 ML-1.0 ML+1.0 v/v%-ca promoter 12.2 ML-2.5 ML+2.5 v/v%-ca promoter 12.2 ML-4.25 ML+4.25 v/v%-ca promoter 12.4 ML-8.5 ML+8.5 v/v%-ca promoter 12.5 Table 2. ph and Ion Contents of Test Wastewater Component (mg/l) ph F - - NO 3 Wastewater 2.7 1, ,200 면처리용또는재생지용충진제로서활용되기도한다. 그러나, 부가가치가높은분야임에도불구하고, 침강성탄산칼슘원으로서의석회석은그수요가급격히감소하면서새로운고부가가치적용처를발굴하는과정에있다. 따라서본연구에서는확대되고있는국내반도체제조와유기박막패널제조산업에서발생하는폐수가다량의산성물질을포함하고있는바, 이를중화하기위한소재로서미분말석회석칼슘원을적용해보고자하였다. 특히환경에대한관심이증대하고, 기준이엄격해지면서무기유해물질인불소성분을제어하는기술적진보가필요하다. 실제로 3-4 mm로분쇄한석회석칼럼필터는불소이온농도를 2 mg/l 까지낮출수있다는연구보고가있다 [14]. 기존의액상소석회를보완할수있는초미분말상석회석을슬러리화하여산성폐수를중화시키면서불소이온농도를낮추는단계적공정을고찰해보았다. 2. 실험방법 SO 실험재료본연구에서사용한석회석슬러리시료는국내석회석생산전문회사인 G사로부터미분말상석회석함량이 77 v/v% 인현탁액상태로제공받았다. 수용액상석회석시료는현장폐수처리를위하여기존에사용되고있는액상소석회 (Ca(OH) 2 ) 의고형분함량과동일하게유지하기위해서증류수로 20 v/v% 로희석시켰다. 아울러대조군인액상소석회의성능과유사하도록석회석현탁액에칼슘을주성분으로하는증량제 (Ca-promoter) 를첨가하여폐수중화능력과불소성분제거효율을비교고찰해보았다. 본연구에서준비한칼슘원의시료명칭을 Table 1에정의하였다. 현재주요전자산업폐수처리에적용되고있는액상소석회 (SL) (( 주 ) 범우, 대한민국 ) 를대조물질로선택하여 ML과개량형 (ML) 시료들과비교평가하였다. 시험대상폐수는실제전자산업체의제조공정에서나오는폐수를공급받았으며, 폐수의주요물성을 Table 2에나타내었다. 원폐수의 ph는 2.7이었으며, 평균 1,500 ppm의불소이온이발견되었다. 그외산성이온으로서질산이온 (237 ppm) 과황산이온 (3,200 ppm) 이검출되었다 실험방법불산이함유되어있는산성폐수에녹지않는 PP (polypropylene) 재질의플라스크에폐수를보관하였으며, 중화및불소이온제거실험은 6개의임팰러 (impeller) 가장착되어있는 Jar-tester를이용하였다. 혼합반응은최대 220 rpm까지의속도로교반시키며, ph 변화와현탁도를고찰하였다. 시료투입후반응시간은 1 h으로지정하였으며, 반응이끝난후 30 min 동안고형물을침전시켜 0.45 µm 석영필터로여과한후, 상등액과슬러지를분리해서추출하였다 측정분석초기폐수와칼슘원들과의혼합반응이진행되는최대 8 h 동안의수소이온농도변화량은 ph 측정기 (Oakion, Eutech, ph700, Singapore) 로측정하였으며, 매실험마다표준용액으로보정하였다. 반응후, 여과하여분리시킨상등액과슬러지는 IC (ion chromatography, Metrohm JL Science, 883 Basic IC Plus, Switzerland) 와 XRD (X-ray diffractometer; D8 Advance, Bruker, UK) 로각각분석하였다. 슬러지는 syringe filter (0.2 µm) 로다시여과한후, IC에주입하여불소이온농도및기타이온상물질의농도값을측정하였다. 여과분리한슬러지는 105 오븐에서수분을제거한후, 데시케이터에보관하였으며, XRD 분석을통해슬러지내화합물의구성변화를관찰하였다. 한편, 칼슘원시료들을각각폐수에투입하여충분히흔들어분산시킨후, 1 h 동안정치한후, 광학탁도계 (Turbidimeter TN-100, Eutech, Singapore) 를이용하여수용액의탁도를측정하고, 입자상물질이가라앉는양을매스실린더의눈금을읽음으로써침전속도를산출하였다. 3. 결과및고찰 일반적으로불소이온을포함하고있는폐수처리는 3단계이상을거치고있다. 우선폐수에소석회를투입하여 ph를조절함으로써폐수에용해되어있는불소이온이칼슘이온과혼합되어불화칼슘으로침전되게한다. 두번째단계에서는응집침전조에서이루어지는데, 불화칼슘이알칼리성의낮은용해도물질이기때문에쉽게분리시킬수있다. 세번째단계에서는회수된슬러지를탈수시켜부피를낮추는단계이다. 본연구에서는기존의액상소석회를보완할수있는초미분말상의석회석을슬러리화하여산성폐수를중화시키면서불소이온농도를낮추는첫번째단계를대상으로고찰해보았다 칼슘원슬러리의수용액상분산고찰제조한칼슘원시료들의 ph는 Table 1에요약했듯이상업용액상소석회 (SL) 와유사한 12에도달하였다. 산화칼슘을주원료로하는증량제 (Ca-source) 를 1% 이하로혼합한시료의경우, ph는 까지상승하지만폐수의중화능이현저히낮았는바, 본연구에서는고려하지않았다. 아울러액상소석회의평균입자크기는 1.02 µm이었으며, 석회석슬러리의입자는 0.96 µm를보여주었다. 이러한예비실험결과를토대로본연구에서는액상에서의칼슘원들의분산형태와폐 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 3, 2018

3 260 박현수 박연수 정구일 김재우 조영민 Table 3. Observation of Particle Sedimentation Rate Based on Slurry Turbidity Sample Parameter SL ML ML-1 ML-2.5 ML-4.25 ML-8.5 ph Input (%) Turbidity (NTU) Sedimentation rate (ml/hr) Figure 1. ph values of wastewater with reaction time for each Ca-source (10%). Figure 2. ph values of wastewater depending on addition amount for each calcium source. 수중화능, 불소이온제거효율등에초점을두어고찰해보았다. 시료폐수의 ph를중화점인 ph 7-pH 8을유지할수있는첨가량을정하여 Table 3에요약한바와같이서로다른양을투입한후, 슬러리입자의침전속도를고찰해보았다. 폐수중화에필요한양은부피기준으로액상소석회 (SL) 은 5.4 v/v%, 석회석슬러리 (ML) 는최대 10 v/v% 에서 2 v/v% 로나타났다. 즉, 산화칼슘증액제의비율이높은시료일수록폐수를중화시키는데필요한양은현저히적은것을알수있다. 분산시작 1 h 후, 수용액의탁도는액상소석회의경우, 11.5 NTU이었으며, 석회석슬러리 (ML) 는최고 106 NTU까지유지되고있었다. 비교적적은양의시료가투입된 ML-8.5는 40 NTU로나타나상대적으로맑은수용액상을보여주었다. 침강성석회석특성을지니고있는본연구의시험시료인석회석미립자들이기존의소석회입자들보다장시간분산되어있었으며, 한편으로는수용액중에서탄산칼슘이해리되면서이산화탄소분자가가스상기포를지속적으로발생시키기때문에슬러리입자의침전을방해하며상등액을혼탁하게하는것으로추측되었다. 그러나중력에의한자유낙하에준하는입자들의침전속도는육안관찰을통한산출로매우정밀한측정은가능하지않았고, 투입량에관계없이석회석미분말은 1.98 ml/hr에서 2.08 ml/hr의침전율을보여주었다. 결국, 칼슘원입자들의분산시간이폐수내에서길어질수록수용액상에존재하는불소이온들과의접촉확률이증가하고, 이에따른중화염의형성가능성이높아질것으로사료된다. 따라서미세입자로구성된석회석슬러리의분산및반응효과가펠렛형석회석흡착층대비훨씬우수할것으로판단된다 [15] 칼슘원투입량에따른폐수 ph 변화 Figure 1은각각의칼슘원시료를폐수에투입하였을때, 반응시간에따른폐수의 ph 변화를비교한결과이다. 대부분의경우, 폐수의 ph는칼슘원을투입하자마자빠르게증가하였다. 초기 ph가 12인액상소석회 (SL) 는반응시작 5 min 이내에폐수의 ph를 12까지상승시 켰다. 특히액상소석회는용해도가높으므로수용액상에서염기성을강하게유도하는수산화기 (OH - ) 가다량형성되면서산성폐수의 ph를급격히상승시키는것으로알려져있다 [2]. 그러나석회석슬러리 (ML) 는초기 5 min 동안크게 ph가상승하지만그이후상승률은매우저조한것으로나타났다. 즉, Figure 2에서도볼수있듯이 1 h까지의반응후에도 ph는 7.0 이상을넘지못하는것으로나타났다. 이는석회석의용해도 (0.013 g/l) 가상온에서소석회 (1.73 g/l) 에비하여현저히낮을뿐만아니라 Ca의함량도액상소석회가 50% 인반면, 석회석슬러리의시료들은 36% 에불과하여궁극적으로수용액상에서의 ph 증가에대한기여율이낮을수밖에없다. 그럼에도불구하고침강성석회석시료들을초미분쇄하여수용액상에서의분산을극대화시킴으로써현탁액의 ph를 10.5로유지할수있었던것은증량제로투입된생석회의영향이클것으로판단되었다. 따라서본연구에서는산화칼슘을주성분으로하는증량제를첨가하여기존의액상소석회 (ph 12) 와유사한수준의수소이온농도값을얻어산성폐수의중성화실험에적용하였다. 이러한증량제의함유량에따라반응초기 ph 증가율과 1 h 후 ph 값이비례관계에있음을밝혀냈다. 즉, ML-8.5는석회석슬러리 (ML) 보다훨씬빠른증가율과최종수소이온농도값 (11.8) 을보여줄수있었다. 한편, 액상소석회는초기반응에서급격히 ph가 12 부근까지증가하여최대치를유지하였다. 이는액상의기존소석회뿐만아니라시험용석회석슬러리시료또한폐수의 ph를증가시키기에는한계가있을것이라고사료된다. 또한 Figure 2에서살펴보았듯이폐수에대한칼슘원슬러리의투입량이증가할수록 ph는분명한효과가발견되고있었으나입상의칼슘원시료주입량이많을수록처리된폐수에잔류할수있는칼슘화합물이관거내부에서스케일을형성할수도있고, 최종처리장에서의슬러지처리비용이증가하는원인이될수있다. 이러한현장의배경을토대로폐수의 ph가 7 부근의중성을유지할때, 불소제거율이 90% 이상이라는보고가있었다 [5]. 따라서칼슘원시료를투입하여폐수의 ph를 7-8로유지할때가최적투입량이 공업화학, 제 29 권제 3 호, 2018

4 261 으로감소하였을뿐이며, 이는초기폐수의불소농도가 1,500 ppm임을감안하면변화량이크지않은것이다. 한편, 본연구의석회석슬러리를개량하기위해칼슘성분의증량제를투입하여제조한개발시료 (ML-) 는증량제함량에따라불소이온농도값의변화가다양하게나타났다. 즉, ML-4.25와 ML-8.5에서투입량이증가할수록 ph가현저히증가하였으며, 폐수내불소이온농도또한점차감소한것으로나타났다. 특히 ML-8.5 시료의경우 10% 를투입하였을때약 4.4 ppm까지불소농도가감소하였다. 이값은액상소석회 (SL) 를 10% 투입하였을때와비슷한효과임을알수있다. 국내폐수처리장방류수배출기준에의하면청정지역을제외한기타지역에서불소화합물의규제농도는 15 ppm으로서액상소석회및개발시료들 (ML-4.25, ML-8.5) 은규제기준을만족할수있는것으로보인다. 그러나실제현장에적용하기위해서는관리농도를기준보다더낮게유지하여야하고, 2-3차추가적인처리공정이적용되는게일반적이다. 전자산업공정에서발생하는폐수에는불산뿐만아니라다양한유해성분이함유되어있다. 본연구에서는불소제거를목표로두었지만, IC 측정시황산이온 (SO - 4 ) 이나인산이온 (PO - 4 ) 등은거의제거되지않은것으로나타났다. 따라서기타산성이온은추가적인흡착이나이온교환공정또는규모에따라미생물을이용한처리를통하여제거하곤한다. 이러한까닭에현장에서는단계적으로처리함으로써, 불소뿐만아니라다양한산성화합물을제거하여방류수기준에맞추어최종배출될것으로추측된다. 그렇기때문에 1차적인처리에해당하는석회침전법으로제거된후, 잔존하는불소성분은단계적으로추가적인처리를거침으로써폐수에포함되어있는유해성분을충분히감소시킬수있을것이라고사료된다. Figure 3. Variation of ph value and fluorine ion of wastewater as a function of addition amount for each Ca-source. 라고판단하였으며, 잠재적인불소제거효율이가장높을것으로사료되었다 칼슘원투입에의한불소제거효율고찰 Figure 3은시험대상폐수에시료를투입한후 1 h까지반응을진행시킨후, ph와불소농도변화를동시에고찰한결과로서칼슘원시료투입량은각각 5, 7.5, 10 v/v% 로설정하였다. 결과에서볼수있듯이액상소석회 (SL) 는투입량이증가할수록 ph가눈에띄게증가하였으며, 폐수의불소이온농도는초기 1,500 ppm에서 10% 를투입하였을때 5 ppm까지감소된것으로나타났다. 소석회의수산화기는수용액상에서이온화가되는경향이크기때문에강한염기성을띈다. 따라서강산성폐수가중화점을지나점차염기성으로변화한것으로보이며, 칼슘은불소이온과반응하여 CaF 2 의중성염형태로침전되면서수용액중의불소농도를감소시킨것으로사료된다. 반면에석회석슬러리 (ML) 시료의경우에는투입량을증가시킴에도불구하고, ph와불소이온농도가큰변화가없었다. 즉, 투입량을 5% 에서 10% 까지증가시켰을때, 불소이온은 17.5 ppm에서 15 ppm 3.4. 불소이온의제거기작고찰 화학평형모델을사용한불소이온제거해석포괄적인열역학적데이터를기초로미국의 EPA (Environmental Protection Agency) 에서개발한화학평형모델가운데하나인 Minteq 모델 (Visual Minteq version 3.1) 은반응조건에따른수용액상의이온형태의변화와용해도, 고체평형상등을유추할수있는기법이다. 본연구에서는대상폐수의성상과칼슘원시료의농도값들을입력하여시험폐수의 ph 수치를변화시키면서수용액상에존재하는이온상불소와칼슘성분의반응으로부터생성될수있는화합물을추정하고자하였다. 이때얻어지는포화지수 (saturation index) 는폐수와고체상침전물이용해되면서평형을이루는상태의포화안정도를의미하는상대적인값이다. Figure 4는액상소석회, 석회석슬러리및개발시료의화학조성과첨가량을폐수조성에입력하여계산한결과이다. 그중석회석슬러리 (ML) 와개발시료의주성분인탄산칼슘은수중에서해리되어다량의 Ca 2+ 와 CO 2-3 를생성시키는것을알수있다. 이로인하여수용액의경도와 ph가동시에증가하게되는데, 이는수중의화학평형에영향을주며, 칼슘이온의존재형태와용해도에영향을미칠수있을것으로사료된다. 또한폐수가강산성일경우, 불소성분은 H 2 F 2 의형태로존재할수있다. 이후 ph가증가할수록불소이온이더활발하게해리되면서수용액의 ph가 4 이상이되면불소성분이이온형태로주로존재하는것을확인하였다. 불산이함유되어있는수용액의 ph가 5 이상으로증가하는것으로미루어볼때폐수내불산은불소이온과수소이온으로완전히해리되었다고판단할수있다. Figure 4의 (a) 액상소석회 (SL), (b) 석회석슬러리 (ML), (c) 증액제첨가시료 (ML-8.5) 를 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 3, 2018

5 262 박현수 박연수 정구일 김재우 조영민 (a) SL (b) ML (c) ML-1.0 (d) ML-2.5 Figure 4. Predicted precipitate composition as a function of ph. 폐수에첨가하였을때, ph 5~13의조건에서 CaF 2 형태로침전되는불소의양이거의일정하였으며, 이는시료투입후빠른중화반응으로인하여 CaF 2 를형성하고, 수중의 ph도증가하면서중성으로변화되는것으로판단된다. 한편, (b) 석회석슬러리 (ML) 와 (c) ML-8.5의경우, calcite 등 CaCO 3 에해당하는 aragonite, vaterite 등뿐만아니라방해석등도잠재적인생성물로포함되었지만본연구의관찰대상인 CaCO 3 (calcite) 를중심으로관찰하여기타물질은제외시켰다. ML과 ML-8.5는 CO 3 이온에의한영향으로나타난화합물이액상소석회보다는많았지만, Figure 4 (a) 결과와마찬가지로, ph가증가하면서침전물의양이점차증가된것으로나타났다. 이는칼슘원이투입되자마자 CaF 2 가형성되어폐수의 ph가증가함에도불구하고침전물의양은차이가나지않는것으로보인다. 한편, 약 3,200 ppm 수준으로존재하는황산이온의영향으로일정량의칼슘이온이황산칼슘염 (CaSO 4 ) 을형성하는것으로나타났다. 그 (e) ML-4.25 (f) ML-8.5 Figure 5. XRD diffractograms of neutralized sludge with addition of calcium source. 공업화학, 제 29 권제 3 호, 2018

6 263 러나 ph 증가와더불어황산칼슘의합성량은다소줄어드는경향이있었으며, 미반응석회석이 ph 9 이상에서일정량을유지한채배출될수있음을보여주었다 XRD에의한침전물의화학적구조관찰폐수내칼슘화합물시료를투입하였을때수중의불소이온과칼슘이온이반응으로부터 CaF 2 형성여부를관찰하고자하였다. XRD 분석을위하여폐수를여과하여얻은슬러지를수질공정시험법상의부유물질 (suspended solid, SS) 건조방법과동일하게준비하였다. Figure 5 는분석한 XRD 결과를 (a) 액상소석회 (SL), (b) ML, (c) ML-1.0, (d) ML-2.5, (e) ML-4.25, (f) ML-8.5로각각구분하여요약하였다. 화학평형모델에서도예측할수있듯이 CaF 2 는불소함유폐수에칼슘화합물의투입과함께빠르게형성되는것으로알려져있다 [16]. ML을포함하여제조시료의슬러지를비교하였을때, 대부분의결정상물질은 CaCO 3 가상당부분을차지하고있는것으로보여진다. 또한이는시료에따라서분석시나타나는피크의형태가차이가있을수있으나, reference와는큰차이는보이지않았다. 또한 CaF 2 ( ) 는미량으로보이지만, 이는상대적으로크게나타나는 CaCO 3 의피크로인한것으로보인다. 이를통하여시료의슬러지내에 CaF 2 가형성되어소량함유되어있는것으로판단하였으며, 제조시료를폐수에투입하였을경우불소이온이칼슘이온과반응하여슬러지로분리되어제거된것으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는반도체를비롯한전자산업공정내에서발생하는산성폐수로부터불소성분을제거하기위하여초미분말상석회석현탁액을알칼리칼슘원으로적용하는실험을실시하였다. 기존의현장에서사용중인액상소석회와시험대상칼슘원을상호비교하며 ph와불소이온농도변화량을포괄적으로관찰하였다. 초기 ph가 2.8인폐수를 ph 부근으로중화시키기위하여필요한칼슘원의양은액상소석회 (SL) 가약 7.5 v/v% 인반면, 석회석현탁액 (ML-8.5) 은약 2 v/v% 투입되었다. 준비한칼슘원의시험투입량에대하여모두최종불소이온농도는 20 ppm 이하를유지할수있었으나, 최종방류수배출기준 (6-10 ppm) 에부합되기위하여는추가적인처리가필요한것으로사료된다. 폐수내불소성분은미세입자상석회석입자에다량흡착제거되는것으로사료되지만, XRD 결과에서볼수있었듯이액상소석회에비하여보다분명한불화칼슘 (CaF 2 ) 의형태로고정시키는양이많은것으로나타났다. 본연구에서는대량생산되는초미세석회석분말을활용할수있는새로운환경용도의가능성을도출하였으며, 절대투입량을감소시킴으로써폐수처리공정의운전성과환경안정성을도모할수있을것으로판단되었다. References 1. K. Yamasaki, Method for waste water treatment using calcium carbonate mineral and microorganisms in combination, US Patent 5,580,458A (1996). 2. N. K. Mondal, R. Bhaumik and J. K. Datta, Fluoride adsorption by calcium carbonate, activated alumina and activated sugarcane ash, Environ. Process., 3(3), (2016). 3. N. M. Rao and C. S. Bhaskaran, Studies on defluorination of water, J. Fluor. Chem., 41, (1988). 4. G. Lee, C. Chen, S. T. Yang, and W. S. Ahn, Enhanced adsorptive removal of fluoride using mesoporous alumina, Microporous Mesoporous Mater., 127(3), (2010). 5. D. Dayananda, V. R. Sarva, S. V. Prasad, J. Arunachalam, and N. N. Ghosh, Preparation of CaO loaded mesoporous Al 2 O 3 : Efficient adsorbent for fluoride removal from water, Chem. Eng. J., 248, (2014). 6. L. D. Benefield, J. F. Judkins, and B. L. Weand, Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, p , Prentice-Hall, USA (1982). 7. H. C. Genuino, N. N. Opembe, E. C. Jnjagi, S. McClain, and S. L. Suib, A review of hydrofluoric acid and its use in the car wash industry, J. Ind. Eng. Chem., 18, (2012). 8. G. W. Nam, Treatment of Fluorine in Semiconductor Wastewater with CaF 2 Crystallization Method, MS Thesis, Chungbuk University, Cheongju, Korea (2009). 9. M. J. Lee, S. J. Park, C. G. Kim, and T. I. Yoon, Defluorination of wastewater using by calcium chloride and alum, J. Korean Soc. Environ. Eng., 24, (2002). 10. K. C. Cho and S. I. Lee, Desulfurization characteristics of domestic limestone, J. Korean Soc. Environ. Adm., 9, (2003). 11. J. Y. Jung, Treatment of wastewater containing high concentrations of fluoride, Korean Patent (2013). 12. X. Fan, D. J. Parker, and M. D. Smith, Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials, Water Res., 37, (2003). 13. S. H. Kim, K. Y. Kim, H. D. Ryu, and S. I. Lee, Effect of calcium sources for treatment of wastewater containing high fluoride, J. Korean Soc. Environ. Eng., 33(5), (2011). 14. E. J. Reardon and Y. Wang, A limestone reactor for fluoride removal from wastewaters, Environ. Sci. Technol., 34(15), (2000). 15. S. K. Nath and R. K. Dutta, Fluoride removal from water using crushed limestone, Indian J. Chem. Technol., 17, (2010). 16. N. Salah, N. D. Albarbi, S. S. Habib, and S. P. Lochab, Luminescence properties of CaF 2 nanostructure activated by different elements, J. Nanomater., 2015, 1-7 (2015). 감 사 실험연구를지원해주신 ( 주 )GMC에감사드리며, 2015학년도경희대학교연구비지원 (IC 분석기 ) 에감사드립니다 (KHU ). Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 3, 2018

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Microsoft PowerPoint - ch4note 강의개요 Chapter 4 Reactions in Aqueous Solution ( 수용액중의반응 ) 농도의종류와계산 수용액중의반응 Pb(NO 3 (aq) + 2KI (aq) HCl (aq) + NaOH (aq) Alka-Selter/Water Cu wire/ag(no 3 ) (aq) 침전반응산 - 염기중화반응기체생성반응산화환원반응 용액 (Solution)