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1 , pp 기액반응에서형성된탄산칼슘결정의다형성에미치는 Aspartic acid 와 Lysine 의영향 송성문 성백인 구지회 김인호 충남대학교화학공학과 대전시유성구궁동 220 (2010 년 7 월 7 일접수, 2010 년 7 월 23 일채택 ) Effect of Aspartic Acid and Lysine on Polymorphism of Calcium Carbonate Crystal Formed by Gas-Liquid Reaction Seong-Moon Song, Back-In Seong, Ji-Hoi Koo and In-Ho Kim Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 7 July 2010; accepted 23 July 2010) 요 약 탄산칼슘의 Biomineralization 반응을수행하기위해 aspartic acid 와 lysine 을 CaCl 2 용액에첨가하여기 - 액반응으로염화칼슘과 NH 4 을사용하여탄산칼슘결정화실험을하였다. 결정화반응시간, aspartic acid 와 lysine 의첨가양, CaCl 2 의양, NH 4 의양을변경하여탄산칼슘결정의다형체인 calcite 와 vaterite 의비를조사하였다. 결정분석을수행하기위해 FT-IR spectrometer(model IR Prestige-21, Shimadzu, Kyoto, Japan) 장치를사용하였고 FT-IR 스펙트럼으로 calcite 와 vaterite 결정을확인하였다. CaCl 2 의양을변경하였을때, NH 4 10 g 에서 0.15 M 의 CaCl 2 농도전후에서 vaterite 결정의증가가감소로변하다가 0.20 M 에서는다시증가하여 0.25 M 에서가장많은 vaterite 결정이관찰되었다. NH 4 20 g 에서는 0.10 M 의 CaCl 2 를전환점으로하여 vaterite 결정이증가에서감소추세를보이다가 0.25 M 에서다시증가하는것으로나타났다. 첨가제로 lysine 을이용하였을때는반응시간이 2 일을기점으로 vaterite 양의증가가감소로변하였고 aspartic acid 를첨가하였을때는반대의경향을보였다. Abstract Crystallization of calcium carbonate were performed by adding aspartic acid and lysine into CaCl 2 solution for understanding biomineralization in gas-liquid reaction of NH 4 and CaCl 2. Proportion between calcite and vaterite of calcium carbonate crystals was identified by changing conditions such as reaction time, addition amount of aspartic acid, lysine, CaCl 2, and NH 4. FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) instrument was used to perform analysis of vaterite ratio. Under the condition of NH 4 10 g and no additive, an increase of vaterite crystal changed to a decrease around 0.15 M CaCl 2. Then it largely increased at 0.25 M CaCl 2, after vaterite proportion was rising again at 0.20 M CaCl 2. In contrast to that, vaterite crystal continuously decreased to 0.2 M CaCl 2, and increased from 0.25 M CaCl 2 with 20 g NH 4. Vaterite crystals were observed to be a maximum after 2days with lysine addition, but CaCO 3 vaterite crystals showed minimum with aspartic acid. Key words: Calcium Carbonate, Crystallization, Biomineralization, Lysine, Aspartic Acid, FT-IR 1. 서론 탄산칼슘 (calcium carbonate) 은풍부한광물자원중하나이며, 이에관한연구는오랜세월동안많은연구자들에의해계속되고있다. 일반적으로탄산칼슘은제조방법에따라원석의파분쇄에의해얻어지는중질탄산칼슘 (ground calcium carbonate) 과화학적인침전반응에의해얻어지는침강성탄산칼슘 (precipitated calcium carbonate) 으로나눌수있다 [1]. 불균일한형태나크기를가진중질탄산칼슘에비해침강성탄산칼슘은비교적일정한크기와균일한 To whom correspondence should be addressed. ihkim@cnu.ac.kr 이논문은충남대학교유승곤교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 형태를이루고유용한성질을가지고있어고무, 도료, 화장품, 제지산업등각종산업에서다양한용도로사용되고있다 [2]. 또한근래에침강성탄산칼슘의수요가증가함에따라형태, 구조, 순도등의많은변수들을정확히제어함으로탄산칼슘입자를제조하고있다 [3]. 탄산칼슘은반응초기무정형의탄산칼슘 ACC(amorphous calcium carbonate) 에서 calcite, aragonite, vaterite의세가지결정형태로변한다. calcite의결정은직사각형모양이며, aragonite 결정은바늘모양, vaterite는원형모양으로각각의독특한형태를지니고있다. Calcite는대기상에서안정한타입이며, 높은 ph와낮은온도에서결정이잘형성된다. Aragonite와 vaterite는 calcite에비해상대적으로불안정하며낮은 ph와높은온도에서결정형성이쉽게이루 109

2 110 송성문 성백인 구지회 김인호 어진다. 결정형태변화는상전이에의해서이루어지며, 반응이지속됨에따라자체적으로재결정이일어나안정한상태의 calcite로변형된다 [4]. 침강성탄산칼슘의제조방법으로기-액, 액-액반응으로구분된다. 기-액반응은수산화칼슘수용액에이산화탄소를흡수시켜결정을형성하는반응이고 [5], 액-액은 CaCl 2 -Na 2 CO 3 반응이며, 침강성탄산칼슘이잘형성된다 [6]. 침강성탄산칼슘은침전형성시, 용액의조성, 온도, seed의첨가의영향에따라결정의형상및입자크기가달라진다. 탄산칼슘결정화반응에아미노산을첨가하거나기타다양한첨가제를사용하여탄산칼슘결정의성질이나형태, 특성등을연구된바있다. 탄산칼슘의 biomineralization 반응을위해여러가지의아미노산을첨가한문헌을살펴보면, 탄산칼슘용액에글루탐산이첨가되면 vaterite 상을안정하게만들며 [7], 아스파르트산도역시 vaterite를형성할수있고, 형성된결정을안정하게유지한다 [8]. 충분한양의아미노산이나글리신의첨가는탄산칼슘결정화반응에서 vaterite의침전물을발생시킨다 [9]. Silk fibroin은글리신이외에 18종의아미노산이존재하는복합단백질로인체의생리작용과신진대사를원활하게하는데도움을준다 [10]. 대부분의탄산칼슘결정에첨가된아미노산은 vaterite 형성에효율적이며, vaterite 결정이오래유지되도록한다. 본연구에서는 lysozyme의주성분인 lysine을첨가하여 aspartic acid와의차이점을탄산칼슘결정의형태및반응시간에따른결정의분포변화로조사하고자하였다. 반응시간, 용액의농도, 첨가제의종류와그양의변화에따른탄산칼슘결정의변화를연구하였다. 여러가지반응조건에서분광학적분석방법으로퓨리에변환적외선분광광도계 (FT-IR) 를사용하였다. 2. 실험 2-1. 실험재료및장비결정화시약으로염화칼슘 ( 동양화학, 85.0% CaCl 2 ), 아스파르트산 (Fluka, Switzerland, 99.0%, aspartic acid), 라이신 (( 주 ) 동양화학, lysine), 중탄산암모늄 (Sigma, 99.0%, ammonium bicarbonate) 이사용했다. CaCl 2 용액을제조하기위해직경 11 cm, 높이 14 cm인 1L 용량의유리용기를사용했으며반응용액의혼합을위해직경이 3 cm 인교반날개를사용했다. 기액반응을위해 CaCl 2 를담는용기로패트리접시 (( 주 ) 두우너메디텍, mm) 를사용했고기-액반응기로는 Fig. 1과같이데시케이터 (Bel-art products, USA, cm) 를사용하였다. 생성된결정을여과하기위해 Gelman Sciences사의직경 47 mm의 0.45 µm 여과막을사용하였다. 시약의무게측정용으로 Adventurer사의저울을사용했으며, 결정의여과를위해 Gast 사의진공펌프를사용하였다 실험방법실험은실온에서첨가제로 lysine과 aspartic acid를사용하거나사용하지않은군으로나누어실험했다. 첨가제가사용되지않은조건에서 CaCl 2 농도는 0.05 M에서 0.30 M까지 0.05 M씩변화를주었다. NH 4 를데시케이터안에고체상태로용기에 10 g 또는 20 g으로변화시키고그에따른결정의형성차이를관찰하였다. 첨가제가사용된실험에서는 CaCl 2 를 0.2 M로고정하고, lysine과 Fig. 1. Schematic of the experimental setup. Twelve experiments without additives by using CaCl 2 (0.05~0.3 M) and NH 4 (10, 20 g). another twelve experiments with 0.1 M of Lys and Asp. Table 1. Experimental conditions for CaCO 3 biomineralization Sample # NH 4 Amount(g) CaCO 3 Concentration Remark day 2 " 0.10 " 3 " 0.15 " 4 " 0.20 " 5 " 0.25 " 6 " 0.30 " " 8 " 0.10 " 9 " 0.15 " 10 " 0.20 " 11 " 0.25 " 12 " 0.30 " Lys 0.10, 1 day 14 " " ", 2 day 15 " " ", 3 day 16 " " Asp 0.10, 1 day 17 " " ", 2 day 18 " " ", 3 day " Lys 0.10, 1 day 20 " " ", 2 day 21 " " ", 3 day 22 " " Asp 0.10, 1 day 23 " " ", 2 day 24 " " ", 3 day aspartic acid를각각 0.1 M 씩둘로나누어 3일동안 10 g 또는 20 g 의 NH 4 존재하에서실험하였다. 합성된침강성탄산칼슘은현탁액상태로 20 ml 씩채취하였으며 0.45 µm 막필터를사용하고진공펌프를이용하여용액으로부터결정을여과하고분리된결정을오븐에넣어 50 o C로건조시켰다. 건조된결정을분쇄하여 KBr과섞어탄산칼슘분석시료를제조하였다. Table 1에반응조건변화를정리하였다. 그리고탄산칼슘결정에서 vaterite의분율을관찰하기위해 FT-IR 상의 calcite 와 vaterite의스펙트럼피크의종이무게를측정하여상대적인비율을계산하였다. 비율계산방법은다음의방정식에서나타내었다. Vaterite peak area Xv = (1) Calcite + Vaterite peak area

3 기액반응에서형성된탄산칼슘결정의다형성에미치는 Aspartic acid 와 Lysine 의영향 분석방법퓨리에변환적외선분석기 FT-IR spectrometer(model IR Prestige- 21, Shimadzu, Kyoto, Japan) 을사용하여분석하였다. 순수한 KBr 에 1% 의탄산칼슘파우다를혼합한후압축기를사용하여만든탄산칼슘펠렛트를제조하고스펙트럼측정을하였다. 측정범위는 4000~600 cm 1 이었고, 스펙트럼을분석하여 748 cm 1 를 vaterite 특성피크, 711 cm 1 를 calcite 특성피크로파악하였다 [11]. 3. 결과및고찰 Fig. 2는 Table 1의 1~6번실험으로 10 g의 NH 4 존재하에서 CaCl 2 를 0.05 M에서 0.30 M로변화시켰을때 FT-IR 로촬영하여 calcite와 vaterite의피크를나타낸결과이다. Calcite는 711 cm 1 로특정피크가나타나며, vaterite는 748 cm 1 에서나타난다 M 에서부터 vaterite의피크가나타나기시작하여 0.20 M까지줄어들다가 0.25 M에서최대크기피크를나타낸다. 이현상은 CaCl 2 의농도가낮은경우에는 CaCl 2 와 NH 4 에서발생한 CO 2 가초기에반응이끝나고, 처음에생성된무정형의탄산칼슘 ACC(amorphous calcium carbonate) 는 vaterite를거쳐 calcite로안정화된다. CaCl 2 의농도가적당히높으면 NH 4 에서발생한 CO 2 가일정한농도에서무정형의탄산칼슘이계속적으로생성되면서불안정한상태의 vaterite와안정된상태의 calcite가모두존재할수있다. 그러나 CaCl 2 의농도가지나치게높은경우에는 calcite의생성이촉진되어상대적으로 vaterite의비율이줄어들게된다. Table 1의 7~12번실험으로 NH 4 를 20 g으로증가시킨경우도 FT-IR을통해 calcite와 vaterite의피크를관찰할수있었다. Fig. 2. FT-IR spectra of calcium carbonate crystals at different concentrations of CaCl 2 with 10 g of NH 4. [Exp. 1~6 in Table 1]. Fig. 3. The change of vaterite proportion in different concentrations of CaCl 2 and NH 4 from IR spectra [Exp. 1~12 in Table 1]. NH 4 가 20 g일때는 10 g일때보다 vaterite의형성에있어더유리함이관찰되며, 이에반하여 calcite의피크형성에는 NH 4 가 10 g일때더유리하였다 (Fig. 3). 이는 NH 4 의농도가커짐으로써저농도의 CaCl 2 로도많은vaterite를얻을수있다는것을의미한다. Fig. 3은 Table 1의 1~12까지의실험을 FT-IR로분석한것으로 calcite와 vaterite 피크면적의무게를측정하여 NH 4 가 10 g 또는 20 g일때 CaCl 2 가 0.05 M에서 0.30 M로변함에따라결정형태분포의변화를확인하고자하였다. Calcite와 vaterite 피크의상대적인비율을계산하기위해식 (1) 을사용하였다. NH 4 가 10 g일때 CaCl 2 가 0.05 M에서 0.20 M까지 10~30% 정도의 vaterite의분포를나타냈고, 0.25 M에서 65% 정도의높은수치를나타냈다 M 이상에서는서서히 vaterite 분율이감소하였다. NH 4 가 20 g일때 CaCl 2 가 0.05 M에서 0.10 M까지는 vaterite의분율이 45% 에서 70% 까지증가하였으나 0.10 M 이후에는서서히감소하였다. NH 4 가 10g일때는높은비율의 vaterite 를얻기위해필요한 CaCl 2 의농도가 0.25 M에서 0.3 M 정도의높은수치이다. 하지만 NH 4 가 20g일때는 0.1 M 정도의저농도에서높은비율의 vaterite를관찰할수있다. 이결과는 NH 4 에서발생한 CO 2 와 CaCl 2 의반응으로인한탄산칼슘결정반응속도로설명할수있다. CO 2 의발생량이많으면 CaCl 2 와 CO 2 의반응속도가빨라지고 ACC의양이커진다. Vaterite 피크가높게나오지않은경우충분한양의 ACC를만들기에 NH 4 또는 CaCl 2 의양이작기때문이다. Fig. 4에서는 CaCl 2 를 0.20 M로고정한상태에서첨가제로 lysine을 0.10 M 첨가한후 10 g의 NH 4 에서 1일에서 3일까지하루간격으로반응시킨결정을 FT-IR을통해서촬영한결과이다. 이결과에서는 calcite의피크를거의찾아볼수없으며 vaterite의피크만을관찰할수있음을알수있다. 1일후가장높은 vaterite의피크를확인할수있으며반응시간이길어짐에따라 vaterite의피크가낮아짐과동시에 calcite의피크가미세하게나타나는것을확인할수있다. NH 4 를 20 g으로사용하여 Fig. 4의조건과동일하게실험하여얻은결정을 FT-IR 을통해서촬영한결과를식 (1) 으로계

4 112 송성문 성백인 구지회 김인호 Fig. 4. FT-IR spectra history of calcium carbonate crystals with lysine, 10 g NH 4 and 0.2 M CaCl 2. [Exp. 13~15 in Table 1]. Fig. 6. FT-IR spectra history of calcium carbonate crystals with aspartic acid, 0.2 M CaCl 2, and 10 g NH 4. [Exp. 16~18 in Table 1]. Fig. 5. The change of vaterite proportion with lysine, 0.2 M CaCl 2 and 10/20 g NH 4 from IR spectra data [Exp. 13~15, 19 ~21 in Table 1]. Fig. 7. The change of vaterite proprtion with aspartic acid from IR spectra data. [Exp. 16~18, 22~24 in Table 1]. 산하여 10 g의 NH 4 에서얻은결과와같이 Fig. 5에서비교하였다. Calcite의피크를거의찾아볼수없으며 vaterite의피크만을관찰할수있음을알수있다. 2일반응후가장높은 vaterite의피크를확인할수있으며 2일이후 vaterite의피크가낮아짐을확인할수있다. 첨가제로 lysine을사용하였을때 vaterite의피크가크게나타났고 lysine의사용이 vaterite 결정의형성을돕는다는것을알수있다. NH 4 가 10 g일때는 1일에서 90% 의 vaterite 비율을보였고 3 일에서 95% 까지서서히증가함을나타냈으며, NH 4 가 20 g 일때는 1일에서 85% 를나타냈고서서히증가하여 2일에서 95% 를최대로하여서서히감소함을나타내었다. ACC가많이생성되는후자의경우 vaterite가빨리생성되고 calcite로전이되므로 2일후비율이감소함으로사료된다. Fig. 6에서는 CaCl 2 를 0.20 M로 aspartic acid를 0.10 M로조절했을때 10 g의 NH 4 에서 1일에서 3일까지하루간격으로반응시킨결정을 FT-IR으로분석한스펙트럼이다. 1일에서 calcite의피크를찾아볼수없으며 vaterite의피크만을관찰할수있었고 2 일에서는 calcite의피크가높게나타났다. 3일에서는 vaterite의피 크가더높게나타났다. 20 g의 NH 4 를사용한경우비슷한경향을얻었다. Fig. 6을통해 1일의반응시간에서가장높은 vaterite 의결정을얻을수있음을확인하였다. Fig. 7은 NH 4 10 g과 20 g의실험결과를 vaterite 비율로계산한결과이다. NH 4 가 10g 일때는 1일에서 99% 의 vaterite 비율을차지했고서서히감소하여 2일에서 25% 까지감소함을나타냈다. 이후다시증가하기시작하여 3일에서 80% 의 vaterite 비율을나타냈다. NH 4 가 20 g일때는 1일에서 90% 를나타냈고서서히감소하여 2일에서 5% 를나타냈다. 이후다시증가하여 3일에는 90% 의 vaterite 비율을나타냈다. 첨가제로 aspartic acid를사용했을때는 lysine보다 vaterite 생성이더빠르고 calcite로전이도신속하게일어남을알수있다. 2일이후다시 vaterite 비율이증가하는현상은기액반응에의해지속적으로 ACC가생성되고다시 vaterite로전이되는과정이일어나고있음을의미한다. 4. 결론 CaCl 2 와 CO 2 반응에서 CaCl 2 농도변화가탄산칼슘의다형성형

5 기액반응에서형성된탄산칼슘결정의다형성에미치는 Aspartic acid 와 Lysine 의영향 113 성에서다음과같이영향을주었다. 10 g의 NH 4 에서 vaterite 가 0.25 M에서최대 FT-IR 피크를나타낸다. NH 4 를 20 g으로증가하면 0.1 M에서최대 FT-IR 피크를나타내고 0.30 M까지서서히줄어든다. NH 4 가 20 g일때 10 g일때보다 vaterite의형성이유리하다. Calcite와 vaterite 결정의피크면적비로나타냈을때, NH 4 가 10 g일때는 CaCl 2 농도가낮을수록 vaterite 분율이높게나타났으며, NH 4 가 20 g일때는 CaCl 2 농도가높을수록 vaterite 분율이높게나타났다. 첨가제로 lysine을사용하였을때 vaterite의형성이잘되었고 lysine을첨가제로사용하였을때 vaterite가 calcite로빨리전이됨을관찰하였다. Vaterite 가열역학적으로 calcite에비해불안정한중간체의성격을가지므로 lysine보다 aspartic acid가카르복실기가많고 vaterite의안정성을도와준다고생각된다. 감 본연구는한국연구재단의연구비 ( ) 지원에의해이루어졌으며이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. Park, J. W., Kim, J. S., Ahn, J. W. and Han, C., A Study on Characte-ristics of Precipitated Calcium Carbonate Prepared by the Nozzle Spout-ing Method, J. Korean Ind. Eng. Chem., 17(1), 67-72(2006). 2. Lyu, S. G., Sur, G. S. and Kang, S. H., A Study of Crystal Shape of the Precipitated Calcium Carbonate Formed in the Emulsion State, J. KIChE, 25(2), (1997). 3. Hua, T., Wentao, M., Leilei, W., Peng, W., Jiming, H. and Lianxin, C., Control Over the Crystal Phase, Shape, Size and Aggregation of Calcium Carbonate via a L-aspartic Acid Inducing Process, Biomat., 25, (2004). 4. Gu, C. H., Victor, Y. J., David, J. and Grant, W., Polymorph Screening: Influence of Solvents on the Rate of Solvent-mediated Polymorphic Transformation, J. Pharm. Sci., 90(11), (2001). 5. Junwu, X., Yingchun, Z., Yanyan, L., Huijuan, L., Yi, Z., Fangfang, X. and Lanzhou, W., Vaterite Selection by Chitosan Gel: An Example of Polymorph Selection by Morphology of Biomacromolecules, Cryst. Growth. Des., 8(8), (2008). 6. Jun, K., Norimasa, S., Masao, K., Keiji, S. and Nobuyuki, A., Formation Process of Calcium Carbonate from Highly Supersaturated Solution, J. Cryst. Growth, , (2002). 7. Manoli, F. and Dalas, E., Calcium Carbonate Crystallization in the Presence of Glutamic Acid, J. Cryst. Growth, 222, (2001). 8. Xie, A. J., Shen, Y. H., Zhang, C. Y., Yuan, Z. W., Zhu, X. M. and Yang, Y. M., Crystal Growth of Calcium Carbonate with Various Morphologies in Different Amino Acid Systems, J. Cryst. Growth, 285, (2005). 9. Shivkumara, C., Preetam, S., Asha, G. and M, Hegde, S., Synthesis of Vaterite CaCO 3 by Direct Precipitation Using Glycine and L-Alanine as Directing Agents, Mater. Res. Bull., 41, (2006). 10. Kanakis, J. and Dalas, E., The Crystallization of Vaterite on Fibrin, J. Cryst. Growth, 219, (2000). 11. Vagenas, N. V., Gatsouli, A. and Kontoyannis, C. G., Quantitative Analysis of Synthetic Calcium Carbonate Polymorphs Using FT-IR Spectroscopy, Talanta, 59, (2003).

47(2)-10(김인호).fm

47(2)-10(김인호).fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 2, April, 2009, pp. 213-219 총 설 다양한아미노산의첨가에의한탄산칼슘결정의 Polymorphism 김진호 김종민 * 김우식 ** 김인호 충남대학교화학공학과 305-764 대전시유성구궁동 220 * 동아대학교화학공학과 604-714 부산시사하구하단 2 동 840 ** 경희대학교환경응용화학대학