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효연 가
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1 Korean Chem. Eng. Res., 51(1), (2013) 미세유체결정화기를이용한탄산칼슘 Biomineralization 서승우 고관영 이창수 김인호 충남대학교화학공학과 대전시유성구궁동 220 (2012 년 10 월 17 일접수, 2012 년 11 월 20 일채택 ) CaCO 3 Biomineralization in Microfluidic Crystallizer Seung Woo Seo, Kwan Young Ko, Chang Soo Lee and In Ho Kim Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 17 August 2012; accepted 20 November 2012) 요 약 Polydimethylsiloxane (PDMS) 기반의미세유체시스템을이용해탄산칼슘의결정화실험을수행하였다. 탄산칼슘의결정화를위한다양한반응방법중액체 - 액체반응을위해염화칼슘수용액과탄산나트륨수용액을사용하였고아스파르트산을첨가하여탄산칼슘결정중베터라이트와칼사이트의생성에어떤차이를보이는지조사하였다. 그리고탄산칼슘의결정화진행상황에서결정핵생성에유리한염화칼슘과탄산나트륨의비율을조사하였다. 이를위해크리스마스트리모양의미세유체반응기를사용하여채널내부에염화칼슘과탄산나트륨의농도구배를형성하도록하였다. 미세유체결정화기내부를광학현미경으로촬영한결과, 탄산나트륨과염화칼슘의농도비가 2:1 일때결정핵이생성됨을확인하였고핵생성이후의결정성장과정을촬영하여결정형태의변화를관찰하였다. 아스파르트산의첨가시에결정핵생성과성장을저해하며전체결정형태중베터라이트의비율이높아짐을보였다. Abstract Crystallization of CaCO 3 is practiced on a polymethylsiloxane (PDMS) - based microfluidic system. Liquid-liquid reaction was investigated by mixing calcium chloride (CaCl 2 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) solution to crystallize CaCO 3. Aspartic acid (Asp) was added to investigate the morphology change such as vaterite and calcite. Suitable ratio of Na 2 CO 3 and CaCl 2 was searched for initial seed formation. Christmas tree model was used as microfluidic device to form concentration gradient of Na 2 CO 3 and CaCl 2. After observing microfluidic channel by using optical microscope, we found that seeds of CaCO 3 were formed under the condition that the ratio of Na 2 CO 3 and CaCl 2 was 2:1. Morphology of crystals were also observed as CaCO 3 crystals grow. When Asp was added, vaterite crystal was more frequently found in two morphologies (vaterite and calcite) and seed formation and crystal growth were inhibited. Key words: Calcium Carbonate, Microfluidic System, Christmas Tree Model 1. 서론 자연계에존재하는풍부한양과우수한물리적 화학적특성으로주목받고있는석회석, 즉탄산칼슘 (calcium carbonate) 은치약, 에나멜, 락카, 페인트, 화장품등에널리쓰이고있으며플라스틱복합재로서의우수한물리화학적성질로인해그수요가점점높아지고있는물질이다 [1]. 탄산칼슘은그제조방식에따라물리적분쇄및파쇄를통해얻을수있는중질탄산칼슘 (ground calcium carbonate) 과화학적반응에의해얻을수있는침강성탄산칼슘 (precipitated calcium carbonate) 으로나뉜다 [2]. 중질탄산칼슘의특성상결정의크기를균일하게하거나형태를일정하게제어하는데어려움이따른다. 이에 To whom correspondence should be addressed. ihkim@cnu.ac.kr 이논문은 KAIST 박선원교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 반해화학반응을이용하는침강성탄산칼슘의경우화학반응시의 ph[3], 전도성 [4], 온도 [5,6], 첨가제나불순물 [7,8] 등의조건을통제하여크기나형태를조절할수있으며이러한조절조건에대한연구가활발히진행중이다. 실험조건의조절을통해통제할수있는침강성탄산칼슘의특징중에는결정의크기나형태가있다. 탄산칼슘이형성하는결정의형태는초기무정형인 ACC (Amorphous Calcium Carbonate) 에서성장하여세가지대표적인결정형태를띠게되는데칼사이트와아라고나이트그리고베터라이트로불리는결정형태들이다 [9]. 이세가지결정형태중먼저칼사이트는대기상에서가장안정한결정형태로직육면체의결정구조를띄게되며비교적낮은온도, 높은 ph 조건하에서결정생성이유리하다. 아라고나이트와베터라이트의경우칼사이트에비해불안정한동질이상 ( 同質異像 ) 으로, 상대적으로높은온도와낮은 ph에서결정생성이유리하다 [10]. 각각의결정 151

2 152 서승우 고관영 이창수 김인호 형태로는아라고나이트는침상형결정구조를띄며베터라이트는구형결정구조를지닌다. 이러한결정구조의연구를위한침강성탄산칼슘의결정화방법은반응시키는시료의상에따라기체- 액체 [11,12] 반응, 액체- 액체 [13,14] 반응이대표적이다. 기-액반응의대표적인방법으로는수산화칼슘수용액에이산화탄소기체를반응시키는방법이있으며, 액-액반응의대표적예로는염화칼슘수용액과탄산나트륨수용액을반응시켜탄산칼슘을결정화시키는방법이있다. 또한, 탄산칼슘은자연상에암석의형태로만존재하는것이아니라생물체의일부분으로합성이되어존재한다. 이러한경로는동물의뼈, 치아나조개와같은무척추동물의껍질과같은형태로존재하게된다. 이런식으로생물이골격이나신체의일부로광물을생성하는과정을 biomineralization이라한다. 이들중조개가생성하는탄산칼슘의특이한점은탄산칼슘의세가지 morphology 중한가지로구성된것이아니라조개껍질의안쪽과바깥쪽이서로다른결정형태로존재한다 [15]. 이것은생물체가탄산칼슘을합성할때에안쪽과바깥쪽의탄산칼슘합성을위한대사가서로다른조건하에선택적으로이루어진다는것을의미한다. 이러한조건으로유력한것이결정화과정에서거대산성분자인아미노산의작용이다 [16]. 이를이용하여실험을통한탄산칼슘결정화과정에서아미노산을첨가제로사용할경우결정화과정에서기존의생성되던결정형태간의비율과다른비율로생성되는것을확인할수있다 [12,13]. 또한이러한결정형태의한예로, 전복껍질의파괴저항이순수한무기물단결정에비해파괴저항력이 3,000배이상으로증가하는효과를보이는데 [17], 이러한특성으로미루어결정형태의존재비율은재료의물성에영향을줄수있다. 결정화실험은예전부터리터단위부피의반응기내에서실험이행해졌으나최근반응기부피를마이크로나나노단위까지의극소부피로축소하는미세유체시스템 (microfluidic system) 을도입하는실험방식이각광받고있다 [18]. 미세유체시스템은 Lab on a chip이라불리며거대하고복잡해지는실험장치들을 cm 단위작은칩형태의미세유체반응기로스케일링-다운 (scaling down) 시키는실험장치이다. 이를통해기존반응기의복잡함을해소할수있다. 또한, 미세유체반응기내에서의반응상황은실시간으로관찰할수있으며소량의샘플만으로도실험이가능하다. 미세유체반응기내부에흐르는유체는기본적으로층류를형성하며 [19] 좁은채널폭으로인해전단응력의영향을크게받는다. 또한, 여러샘플의주입시생성되는다상류의반응은확산현상에의존하여발생하며, 이러한확산현상의조절을위해서샘플의주입속도나채널의길이, 혹은구불구불한구조를이용한다. 미세유체시스템의대표적제작법은실리콘고분자몰드인 polydimethylsiloxane (PDMS) 를이용하는방식으로반도체사진공정 (photolithography)[20] 과고분자중합체를이용하는소프트-리소그래피 (soft-lithography)[21,22] 으로구성된다. 우수한내구성과높은 interfacial free energy로 molding 시다른고분자와의접착이없는점, 투명한성질을이용하여광학현미경을이용해내부의반응을직접관찰하는것이장점이다. 본연구에서사용한미세유체시스템은결정화반응시용액의농도구배를형성시킬수있도록한크리스마스트리미세유체반응기이다. 이패턴의반응기에서는주입구부분을지나 gradient generator 부분과 detection channel 부분으로나뉘어있으며 gradient generator를 지나면서분자가확산되어 detection channel에이르러서는하나의채널에서농도구배를갖는흐름을생성하게된다 [23]. 탄산칼슘결정화실험과미세유체시스템을결합하여미세유체반응기내부에서의결정화연구는아직보고된예가적다. 결정의성장과정을실시간으로직접관찰할수있다는점에서기존의리터단위결정화연구에서확인하지못했던것들을미세유체결정화시스템으로관찰할수있을것으로기대된다. 또한아미노산첨가를통한 biomineralization 과정까지수행하였다. 2. 실험 2-1. 실험재료및시약액체-액체반응을통한탄산칼슘결정화를위한시약으로탄산나트륨 (Duksan, Korea) 과염화칼슘 (Oriental Chemical Industries, Korea) 샘플을 2차증류수를이용하여제조하였다. 결정화과정에서의 ph 를 7.5로일정하게조절하기위해서 Tris 완충용액 (Sigma, USA) 과염화수소 (Oriental Chemical Industries, Korea) 를이용했다. 또한첨가제로사용하기위해 ph 7.5인 Tris 완충용액에아스파르트산 (Samchun, Korea) 을다른시료들과마찬가지로 2차증류수를이용하여제조하였다. 미세유체반응기의제조를위해실리콘웨이퍼위에양각형태의패턴을새기기위한 photoresist (PR) 로는 SU-8 (NIPPON KAYAKU, Japan) 과 SU-8 developer (NIPPON KAYAKU, Japan) 가사용되었으며미세유체반응기의실리콘몰드제작을위해 Polydimethylsiloxane (PDMS) 의제조에는 SYLGARD 184 Silicone Elastomer base (Dow Corning, USA) 와 SYLGARD 184 Silicone Elastomer curing agent (Dow Corning, USA) 를사용하였다 실험기기및장치미세유체반응기의제작을위한양각패턴의웨이퍼제작시 PR의높이조절을위한 Spin coater로 Spin 1200D (MIDAS, England) 를사용하였다. PR에 UV를조사시키기위해 Aligner로 MDA-400M-06 (MIDAS, England) 을사용하였다. 웨이퍼를 bake하기위해 hot plate로 NDK-1K (ASONE, Japan) 를이용하여웨이퍼를가열해주었으며 development 과정수행에는 GLIPS-G (Global lab, Korea) 를이용했다. 미세유체반응기를이용한결정화과정관찰을위해반응기내부에샘플을주입하는데주사기펌프 (Harvard, USA) 를사용하였으며 1.0 ml 부피의주사기를이용해용액을주입하였으며결정화과정을관찰하기위해광학현미경 (Nikon, Japan) 을이용하였다. 측정된이미지들을분석하기위해서이미지분석프로그램 Image-pro plus (Media cybernetics, CA, USA) 를이용하였다 실험방법 미세유체반응기의제조미세유체반응기의제작용 SU-8을이용한반도체공정을통해양각패턴이새겨진실리콘몰드를준비하기위해원형의실리콘웨이퍼위에 SU-8을덜어내어채널의높이를 60 µm로맞추기위하여 2,300 rpm으로 30 sec 동안스핀코팅해주었다. 또한, photolithography (Fig. 1A, B, C) 를통해제작된채널이새겨진웨이퍼를마스터로하여복제마이크로몰딩방법 (replica micromolding method) 을사용하였다. 먼저소프트-리소그래피를위해 PDMS와가교제의혼합비

3 미세유체결정화기를이용한탄산칼슘 Biomineralization 153 Fig. 1. Fabrication method of PDMS chip, (A) Coating photoresist on Si wafer, (B) Exposure to UV on wafer for photo mask, (C) Dipping in developer to develop wafer, (D) Pouring PDMS on wafer and casting, (E) Tearing off PDMS on wafer, (F) Plasma bonding on glass with PDMS 탄산칼슘결정화의관찰방법크리스마스트리모양의반응기내부를통과하는샘플이 gradient generator 부분을거치며각채널마다샘플의혼합비가달라지며농도가달라진다. 이후여러채널들이 detection channel에서하나의흐름으로합쳐질때 detection channel 내부에서농도구배를형성하게된다. 농도구배를시각적으로확인하기위해 fluorescein isothiocyanate (FITC) 를주입하여 detection channel에서 FITC 형광을촬영하였다. 탄산칼슘결정화를위한초기핵생성에유리한탄산나트륨과염화칼슘의농도비를알아내기위하여 detection channel 내에서도가장농도구배가확립되는중간부분 7 mm 구간을광학현미경으로관찰하였다. 3. 결과및토의 가 10 : 1이되도록유리막대로저어혼합하였다. 그후혼합된 PDMS 를실리콘마스터위에덮어준뒤진공펌프를이용하여혼합과정에서발생했던기포를제거해준후 65 o C의온도에서 4시간이상가교시켰다 (Fig. 1D). 가교가끝난 PDMS 몰드는실리콘몰드에서분리해내어주입구와출구직경을 1.5 mm의펀칭기구로뚫었다 (Fig. 1E). PDMS 몰드의음각패턴의패턴이새겨진면과슬라이드글라스를 O 2 플라즈마처리를통한표면개질을통하여접합시켰다 (Fig. 1F) 탄산칼슘의결정화실험먼지와같은이물질유입을방지하고기포발생을막기위해미리채널내부에증류수를채워둔미세유체반응기를광학현미경에올려두었다. 시린지펌프에설치된 100 mm의염화칼슘 Tris 완충용액이들어있는 1.0 ml 부피의주사기를준비하여미세유체반응기에서 Fig. 2의 inlet 1에, 50 mm Tris 완충용액만들어있는 1.0 ml 부피의주사기를 inlet 2에, 그리고 100 mm의탄산나트륨 Tris 완충용액이들어있는 1.0 ml 부피의주사기를 inlet 3에연결하여총 3개의주사기를연결하였다. 0.5 µl/min의유속으로동시에시린지펌프를이용해주입한후광학현미경에연결된컴퓨터로시간의경과에따른탄산칼슘의결정화과정을관찰하였다. 또한첨가제로아스파르트산의효과를알아보기위해이전의실험에서염화칼슘이나탄산나트륨의주입구외에 50 mm Tris 완충용액이주입되던 Fig. 2의 inlet 2에 Tris 완충용액대신 100 mm 아스파르트산 Tris 완충용액이들어있는용액으로시료를바꾸어주었다 미세유체반응기내에서의탄산칼슘결정화탄산나트륨과염화칼슘을주입하고탄산칼슘결정화를관찰하였다. 결정핵은시료를주입한후 2~3분사이에생성되었다. 결정화반응기내부에서탄산나트륨의농도분포는 Fig. 3의 detection channel 의왼쪽벽에서가장높고오른쪽으로갈수록낮아지는선형의농도구배를형성할것으로예상한다. 이는 Fig. 3의오른쪽위그림에서 FITC 형광농도분포로서확인하였다. FITC 농도그래프는 Fig. 3의오른쪽아래그림에있으며선형으로감소한다. 반면염화칼슘의농도는 Detection channel의오른쪽벽에서가장높다. 그결과, 채널벽에서 Detection channel 내부의점까지거리로그점에서탄산나트륨과염화칼슘의농도를추산할수있다. Fig. 4는 Fig. 3를반시계방향으로 90도회전한것이다. Fig. 4에서염화칼슘이최고농도를보이는윗벽과점선으로표시한결정핵생성구역사이거리와탄산나트륨이최고농도를보이는아래벽에서핵생성구역까지거리를비교하면거리의비는 2:1이다. 이를통해탄산칼슘의결정핵생성에유리한탄산나트륨과염화칼슘의농도비는 2:1인것을알수있다. 결정핵생성이후의변화를시간에따라관찰한결과, 초기에는위에서설명한대로농도비가 2:1에해당하는영역에치우쳐서결정이생성되었지만시간이 5 min에서 15, 30, 60 min으로경과할수록초기결정생성구역보다채널의가운데부분에서의결정성장이활발해졌다 (Fig. 5A, C, E, G). 탄산칼슘생성을위해탄산나트륨과염화칼 Fig. 2. Chip design of christmas tree microfluidic device. Fig. 3. Concentration gradient in detection channel (0.5 µl/min), Right top: image of FITC across detection channel, Right bottom: graph of concentration gradient of FITC concentration.

times of C. 옮겨가는 모습을 보였다. 이는 핵 생성과 결정성장이 다른 메카니즘 으로 진행됨을 의미한다[24]. 채널 가운데 부분에서 결정의 성장을 관찰한 결과 Fig. 5와 같이 탄산칼슘 결정의 결정형태를 파악했다. 결정형태상 육면체인 칼사이 트 결정이 다수이었다. 낮은 비율로 구형의 베터라이트도 관찰할 수 있었다.

4 154 서승우 고관영 이창수 김인호 Fig. 4. Optical image of initial crystallization region. Fig. 6. History of crystallization by CaCl2 and Na2CO3 after 60 min; (A) Optical image of crystals after 120 min, (B) Optical image of crystals magnified 10 times of A, (C) After 180 min, (D) Magnified 10 times of C. 옮겨가는 모습을 보였다. 이는 핵 생성과 결정성장이 다른 메카니즘 으로 진행됨을 의미한다[24]. 채널 가운데 부분에서 결정의 성장을 관찰한 결과 Fig. 5와 같이 탄산칼슘 결정의 결정형태를 파악했다. 결정형태상 육면체인 칼사이 트 결정이 다수이었다. 낮은 비율로 구형의 베터라이트도 관찰할 수 있었다. 하지만 침상형 결정구조인 아라고나이트는 확인할 수 없었 다. Fig. 5A, C, E, G를 10배 확대하여 관찰한 Fig. 5B, D, F, H의 결 정 성장과정에서 볼 수 있듯이 탄산칼슘 결정은 시간이 5 min에서 60 min으로 경과함에 따라 계속해서 성장하였다. 기존의 결정화 실험에서 보고된 결정의 직경은 보통 10 µm 이하 였다[13]. 그러나 본 실험에서는 채널 높이인 60 µm에 가득 찰 정도 까지 계속 성장하였다. 결정이 채널 높이인 60 µm에 다다른 이후인 120분 후에는 Fig. 6A와 이를 10배 확대한 Fig. 6B와 같이 새로운 결 정핵들이 생성되는 것을 관찰했다. 이어서 180 min이 지난 Fig. 6C 와 이를 확대한 Fig. 6D에서처럼 새롭게 생성된 결정핵들의 성장이 활발히 이루어졌다. 미세 유체 흐름 조건에서는 유동의 레이놀즈 수 가 작아 전단력이 결정성장에 미치는 영향이 작고 이를 통해 미세유 체반응기 내에서는 결정핵의 생성, 결정 성장이 여러번 반복되는 것 을 보였다. 이때 결정의 직경이 채널의 높이까지 증가하다 옆으로 늘 어나지 않고 멈추는 것을 통해, 결정성장이 3차원적으로 제한받음을 알았다. 미세유체 반응기 내부에서 탄산칼슘 결정이 3차원 공간 내 에서 어느 방향으로도 장해물이 없는 범위까지만 크기의 성장이 가 능하다는 것을 의미한다. Fig. 5. History of crystallization by CaCl2 and Na2CO3; (A) Optical image of crystals after 5 min, (B) Optical image of crystals magnified 10 times of A, (C) After 15 min, (D) Magnified 10 times of C, (E) After 30 min, (F) Magnified 10 times of E, (G) After 60 min, (H) Magnified 10 times of F. 슘이 1:1 반응을 하는 것이 결정성장에 유리하다. 결정핵 생성에는 탄산나트륨과 염화칼슘 농도비가 2:1일 때 유용하지만, 결정이 성장 하는 데에는 두 물질이 동일 농도인 채널 가운데로 결정 성장구역이 3-2. 아스파르트산 첨가 시의 탄산칼슘 결정화 탄산나트륨과 염화칼슘의 주입은 이전 실험과 동일하게 하여 같 은 농도구배를 형성시켰다. 첨가제로 아스파르트산이 결정화에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위하여 Fig. 2의 inlet 2에 아스파르트산 을 주입하였다. Detection channel에서 아스파르트산의 농도가 Fig. 7과 같이 가운데 부분에서 가장 높으리라 예상하였고 Fig. 3와 같이 FITC로 촬영하여 농도 분포를 확인하였다. 이 그래프를 기준으로 아스파르트산 첨가시의 결정핵 생성구역을

C, (E) After 30 min, (F) Magnified 10 times of E. 간이 지남에 따라 결정 형태의 변화가 나타나지 않았다. Fig. 8. Optical image of initial crystallization with Asp. 4. 결 관찰한 결과, Fig.

5 미세유체 결정화기를 이용한 탄산칼슘 Biomineralization 155 Fig. 7. Concentration gradient in detection channel with asp (0.5 µl/ min). Fig. 9. History of crystallization by CaCl2 and Na2CO3 with Asp; (A) Optical image of crystals after 5 min, (B) Optical image of crystals magnified 10 times of A, (C) After 15 min, (D) Magnified 10 times of C, (E) After 30 min, (F) Magnified 10 times of E. 간이 지남에 따라 결정 형태의 변화가 나타나지 않았다. Fig. 8. Optical image of initial crystallization with Asp. 4. 결 관찰한 결과, Fig. 8의 점선으로 표시된 부분과 같이 첨가제가 없을 때보다 채널 벽에 더 가까운 구역에서 결정핵이 생성되는 것을 확인 했다. 이를 통해 아스파르트산이 높은 농도로 존재하는 채널 가운데 부분에서는 탄산칼슘 결정의 생성이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또 한 결정핵 생성까지 걸린 시간이 2~3 min 이내에 생성된 이전 실험 과 달리 5 min이 넘어서야 결정핵이 생성되기 시작했다. 이와 같은 결정핵 생성 구역의 변화와 생성 시간의 지연으로 보아, 아스파르트 산이 탄산칼슘의 결정화 과정에서 억제제로 작용함을 알 수 있었다. 또한 결정핵이 생성된 구역이 탄산나트륨이 고농도로 분포하는 구역 이었다. 결정핵 생성에서 탄산나트륨 농도가 높아야 하는 조건은 이 전 실험과 마찬가지였다. 시간 경과에 따른 결정 성장 변화를 살펴 보면, 반응 시작 후 15 min부터 30, 60 min 경과한 Fig. 9A, C, E에서 보듯이 앞서 논의한 결정화와 달리 결정 성장구역이 탄산나트륨과 염화칼슘 농도가 모두 높은 채널 가운데로 이동하지 않았다. 아스파르트산의 농도가 높은 중간으로 결정 성장 영역이 이동하지 못하고 채널 아래쪽에서만 결 정이 성장하는 모습을 볼 수 있었다. 결정의 형태에서 보면, 베터라 이트가 다수 나타났고 소수의 칼사이트가 관찰되었다. 칼사이트가 지배적이던 앞서의 실험과 달리 Fig. 9A, C, E를 10배 확대한 Fig. 9B, D, F에서 확인할 수 있듯 구형의 베터라이트가 차지하는 비율이 크게 높아졌다. 또한 Fig. 5B, D, F, H와 비교해 보았을 때 결정의 크 기가 훨씬 작음을 알 수 있다. 또한 결정 성장 속도가 매우 느려 시 론 탄산칼슘 결정화에 미세유체 시스템을 접목시키는 실험을 하여 초 기 결정핵 생성에 유리한 탄산나트륨과 염화칼슘 농도비와 이후의 결정성장 경향 및 첨가제로 아스파르트산을 주입했을 때 결정화 반 응의 차이에 대해서 조사하였다. 첨가제가 없을 때 초기 결정핵 생성 시에서는 탄산나트륨과 염화 칼슘의 농도비는 2:1이었으며 결정의 성장에는 탄산나트륨과 염화칼 슘 농도비가 1:1이었다. 생성되는 결정형태는 칼사이트와 베터라이 트가 있었으며 이 중 칼사이트의 비율이 높았다. 또한 미세유체 반 응기 내에서는 기존의 리터규모의 실험에서 보다 결정이 더 크게 성 장하는 것을 확인하였다. 결정의 크기 성장에서 한계가 있었으며 미 세유체 반응기 내부의 3차원적 구조의 영향을 받음을 알 수 있었다. 아스파르트산을 첨가제로 사용할 시에는 억제제로 작용하여 첨가 제가 고농도인 부분에서는 아스파르트산이 탄산칼슘 결정생성을 억 제하였으며 첨가제 농도가 작은 부분에서 결정이 자랐지만 결정 크 기 역시 작았다. 또한 결정형태는 칼사이트와 베터라이트로 공존하 였고 베터라이트의 비율이 훨씬 높았다. 감 사 본 연구는 한국연구재단의 기초연구지원사업에 의해 지원되었으 며 이에 감사드립니다.

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49(1)-04(김인호).fm , pp. 109-113 기액반응에서형성된탄산칼슘결정의다형성에미치는 Aspartic acid 와 Lysine 의영향 송성문 성백인 구지회 김인호 충남대학교화학공학과 305-764 대전시유성구궁동 220 (2010 년 7 월 7 일접수, 2010 년 7 월 23 일채택 ) Effect of Aspartic Acid and Lysine on Polymorphism