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1 Emulsions Dong-Myung Shin Hongik University Department of Chemical Engineering

2 Emulsions Introduction 일반적인 emulsion의 size 는수 microns 이상의크기이고 size distribution도 broad 하다. 대부분 ( 그러나, not all) sol은 dispersed material 의 volume fraction 이 50% 를넘는경우가거의없다. Emulsion 에서는이양이10% 이하인경우는거의없고, 어떤경우에는 90% 까지도가능하다. Foam 에서는 dispersed phase content가더높다.

3 Emulsions Fundamental concepts FUNDAMENTAL CONCEPTS IN EMULSION SCIENCE AND TECHNOLOGY 액체가액체속에분산되는것 (ex. 우유 ) 간단한개념 일반적으로그지름이 0.1µm 보다큰 droplet( 작은물방울 ) 의형태로다른액체에분산된적어도하나의혼합할수없는액체의 heterogeneous한혼합물 emulsion을설명할때에는 system에서혼합할수없는각각의상들의역할을특성화하는것이필요하다. ex) oil-in-water(o/w), water-in-oil(w/o) 앞에쓴것을분산상 (dispersed phase), 뒤에쓴것을연속상 (continuous phase) 대부분의유기액체의높은혼합도는중요한한계점이있다.

4 Emulsions Fundamental concepts emulsion 의중요한세가지관심 1 emulsion 이형성될때두상중에서어느것이연속상이고어느것이분산상인가. 2 system 의안정성을결정하는요인은무엇인가. creaming 또는분산상의 sedimentation( 침강 ), drop coalescence, flocculation( 침전, 응집 ) 등에영향을끼치는요인은무엇인가. 3 유상으로만드는 system 의유동학은무슨요인이통제하며, 어떻게효과적으로조절할수있는가.

5 Emulsions Emulsion Formation EMULSION FORMATION emulsion의제조는2개의비혼합성액체사이의계면면적의형성을필요로한다. 예로써 10 ml oil이물속에서 0.2 µm 지름의 droplet을주고유제화 (emulsified) 된다면, 그결과로서O/W 계면면적은거의 10 6 정도증가될것이다. W = σ i A (11.1) σ ι 는두액상사이의계면장력을나타내고 A 는계면면적의변화이다. 예로서물과기름사이의계면장력이 52 mn/m 라면분산과정을수행하는데필요한가역적인일은 2x10 8 erg 의차수를갖는다. 그때의일의양은 potential energy 로서이 system 에남기때문에열역학적으로는불안정하고계면면적을줄이게된다. 이때 transformation( 변형 ) 에의한 energy 를줄이는것이가능하든안하든빠르게변화를받는다.

6 Emulsions Emulsion Formation EMULSION FORMATION 어떤물질을첨가하여 σ ι 의값을거의1 mn/m로줄이면, W의크기는 3x10 6 erg로줄게될것이지만 (W값이상당히준것이다 ), system은여전히불안정할것이다. 계면장력이 0일때만이안정한 system을얻을수있다. 명백하게, 열역학은 emulsion maker의영원한방해자이다. 다행히열역학이 emulsion의장기적인안정성을결정하는요인일지라도 kinetic은짧은기간에서는중요한역할을할수있다. Kinetic pathway 가유용한emulsion을만드는데가장유용하다. 상사이에서계면장력을낮추는것이 emulsion의안정화에서중요한요인이지만,emulsion의제조와최종적인적용에서는가장중요한요인이되지는않는다는것은명백하다. 실용적인 emulsion의제조와관련된분야에서는이과정은거의 과학 이라기보다는 기술 이다. oil-water system에서얻어진결과는특성과사용된첨가제의양, 교반온도, mixing order, 그리고교반기의표면특성등의분산과정에의존할것이다.

7 Emulsions Emulsion Formation emulsion 제조의방법 1 drop rupture( 단절, 결절 ) 에의한물리적인emulsification 2상inversion( 전도 ) 에의한emulsification 3 자발적인 emulsification 2,3의경우는최종 emulsion의성질이성분의유동학적이고화학적인특성뿐만이아니라system의화학적인makeup에의해먼저통제되는, 화학에기본을둔과정으로서표현된다. (ex. 첨가제의화학적특성, 두상의비율, 온도등 ) 다른방법들도존재하나실용적이기에는제한적요소들이있다. ( 표 11.1)

8 Emulsions Emulsion Formation emulsion 제조의방법

9 Emulsions Emulsion Formation EMULSIONS AND THE LIQUID-LIQUID INTERFACE 대부분의실질적인 emulsion에서어떤첨가제 (emulsifier) 는필요한 drop의크기의형성과안정성을용이하게하는것이필요하다. 일반적으로적어도하나의첨가제는작은 droplet의형성을용이하게하는특성과필요한 emulsion 형태를제조하는특성이요구되는물질이다 (O/W or W/O). emulsifier 또는 stabilizer라불리는첨가제의두가지기본적인기능 1 drop 형성에너지를낮게하는기능 (ie표면장력을낮춤 ) 2 bulk 상을분리시키는 drop reversion의과정을지체시키는기능이첨가제는적당히기능을수행하기위해서 L-L 계면에흡착되어야한다.

10 Emulsions Emulsion and L-L interface EMULSIONS AND THE LIQUID-LIQUID INTERFACE 두번째기능에서첨가제는film이나 barrier를형성해야한다. ( 전기적으로안정하거나 steric한또는liquid crystalline의단분자형태로 ) droplet flocculation과 coalescence를방해하거나저지시키는새로운 L-L 계면에의 barrier의형성또는흡착과정은drop coalescence의속도또는 coarse emulsion에관련하여빨라야한다. 더많은계면의형성은 emulsifier의흡착의양이동반하여증가하기때문에 bulk 에서의농도가고갈될수가있다. 따라서 emulsifier로서의질뿐만아니라최종적으로필요한물질의양에유의하여야한다. emulsion의형성에서 emulsifier의역할이완전하게이해된것은아니지만, emulsifier의존재는성공적인 emulsion의형성과안정도에매우중요하다.

11 Emulsions Emulsion and L-L interface Classification of Emulsifiers and Stabilizers 고유한환경아래서 emulsion에대한emulsifier 또는 stabilizer로서사용할수있는물질은일반적으로 4가지가있다. 이들각각은주어진역할과효능, 그리고운동형태에서다양성을보여준다. 1이온물질흡착된이온들 (non-surface-active( 비계면활성인 )) 은어떤경우에증가하는것을제외하고는계면장력에거의영향을주지않는다. 그렇기때문에 emulsification을거의촉진시키지않는다. 고유한환경에서근접한 drop 사이에전기적으로안정한얇은 barrier를생성하여 system을안정화하는데도움을준다. 또한, 이들의거동에의해서 system의안정도에도영향을끼친다. 예를들어계면에근접한용매분자의배향이나비록작은효과지만안정화에효과를주는어떤국부적인물리적특성 (dielectric constant, viscosity, density 등 ) 을변화시키기도한다.

12 Emulsions Emulsion and L-L interface Classification of Emulsifiers and Stabilizers 2 Colloidal solid 작은콜로이드물질 (Sol) 이, 계면장력에영향을주지않는경우에, drop 사이의물리적 barrier를곤두서게 (erect) 하여 emulsion을안정화할수있다. 이들이 drop coalescence를저지하거나방지한다. 그러한물질의거동은몇가지요인에의존하는데가장중요한것은입자의크기와 system을구성하는두액체사이와고체표면에서발생하는 specific interface interaction 이다. 3 Polymer 고분자첨가제는표면거동특성으로서emulsion 형성에도움을주지만 stabilizer로서더중요하다. 이들의거동은 steric effect, 전기적으로안정한상호작용, 구체적으로계면의점도또는탄성도의변화들, system의 bulk 점도에서의변화들로부터일어난것이다. 대부분 ( 모두그런것은아니지만 ) 고분자안정제의기능은몇가지거동의조합이다.

13 Emulsions Emulsion and L-L interface Classification of Emulsifiers and Stabilizers 4 Surfactant 일반적인단분자계면활성제는계면장력을감소시키고 system의안정도를위해첨가한다. surfactant의형태와양 (quantity) 은액상의고유특성에의해결정된다. emulsion의유형과사용환경등에의해대부분의 emulsifier는두액상사이의계면장력을낮추는데효과적인실질적인 surfactant를고려하는것이다. Polymer 와 colloid 같은첨가제는 emulsifier 로서라기보다는 stabilizer 로서의기본적인기능을수행한다. 대부분의 polymer 는언급했듯이거동하는계면장력을낮추는데는충분히효과적이진않다. 또한일반적으로그들의분자크기때문에 polymer 에대한흡착과정에서 emulsification 과정의 scale 은시간적으로매우느리다. 계면에그들의위치를용이하게하는두액상에의한입자의 wetting 이필요한 colloid 에도같은것이적용된다. Emulsion 에서 polymer 와 sol 의기본적인기능은 droplet flocculation 과 coalescence 를방지하는것이다.

14 Emulsions Emulsion and L-L interface Classification of Emulsifiers and Stabilizers Emulsion 안정도의이러한관계에있어서 flocculation 과 coalescence 의과정은다음절에서다룰것이다. 이점에서 emulsion 의최종본질의결정에서그들의역할을지적하는것은유용하다 emulsion 형성을이끄는과정은흔히아마도두액상의예비적인 drop 의형성에서시작된다. 연속적인상은많은요인에의해결정된다. 어떤경우에서는그상의 droplet 은 flocculation 과 coalescence 를통하여그과정동안빠르게사라져야한다. 한편으로는최종의분산상은그과정동안과그과정이후에도 droplet 크기는유지 ( 환원 ) 되어야한다.

15 Emulsions Emulsion and L-L interface Classification of Emulsifiers and Stabilizers Emulsification 과정은너무동적이고복잡해서정확한 model 과이론적인처리는거의불가능하다. 어떤한계점에서는 droplet 의형성속도와계면활성제의수송, 흡착속도와같은단계를측정하는것은가능하다. 그러나, 이는거의실용적인경우에서문제점이되지않는다. flocculation 과 coagulation( 응고, 응집 ) 속도는동적인과정과흐름의 turbidity( 탁도 ) 때문에분석하는것은더어렵다. collision( 충돌 ) 속도이론은 quiet' 한 emulsion 에서 emulsion flocculation 과이상적인 turbulent system 에서어떤범위에 coalescence 의분석에서는유용하다. 사실상이런경우는 emulsion 제조과정의범위를벗어난다. 단순하고너무많은것들이동시에잇달아일어난다.

16 Emulsions Adsorption at L-L interface ADSORPTION AT LIQUID LIQUID INTERFACES oil-water 계면에서분자의흡착과계면장력과의관계는중요하다. 두번째상을가진계면에흡착하는비이온성용질을포함하는하나의상으로구성된 system 에대한 Gibb's eqn 은다음과같다. G i = 1 / RT ( σ / ln a) i (11.2) 이식은 Liquid-Vapor 에서처럼 Liquid-Liquid 에서도적용된다. 흡착된 surfactant 의양은 ln a 에대한 σ i 곡선의기울기를통해결정할수있다. 묽은 surfactant system 에서농도 c (mol/l) 는정확하게활동도로대체할수있다. Gibb's eqn 의단순한관계는 emulsion 의제조에서특히, emulsion drop 의크기와전제 surfactant 의농도사이의관계에있어서중요하고실용적으로적용할수있다 식을이용하여계면에서표면활성분자의흡착은계면장력의측정으로부터계산할수있다. 이온물질을포함한다면 counter-ion 의존재와흡착이진행될때증가하는표면전위에의해수명은복잡하게된다. T

17 Emulsions Adsorption at L-L interface ADSORPTION AT LIQUID LIQUID INTERFACES 흡착된단분자 film 에의해단독으로안정화된 emulsion 의안정화에계면활성제의흡착특성을연관시키는것은매우흥미로운일이다. 주어진계면영역에흡착될수있는분자의총수는주로효과적으로흡착하는족의 area/molecular' 에의해정해진다. 계면의제한된공간에얼마나많은분자들이들어갈수있을까? 대부분의보통 surfactant 족에대하여 area/molecular 는 hydrophilic group 과 hydration 층에의해결정된다. 두상안에 surfactant 의용해도는결과에영향을주지만그요인은측정하기어렵고, 자주무시된다. oil=water 계면에서몇가지대표적인분자면적은표 11.2 에주어졌다 의자료로부터 sulfate 와 carboxylate group 가차지한 실험적 인면적은분자 model 로부터계산된 계획된 면적과크게비교된다. (0.45 vs nm 2 for carboxyl and 0.48 vs nm 2 for sulfate) 또한효과적인 area/molecular 는 7~17 개의탄소원자를가진 hydrocarbon oil 에대해약 6% 에의해서만변화하게된다. Benzen, 불포화그리고비탄화수소용액이존재하는경우 head group 의크기는 35% 이상까지증가된다.

18 Emulsions Adsorption at L-L interface ADSORPTION AT LIQUID LIQUID INTERFACES

19 Emulsions Adsorption at L-L interface ADSORPTION AT LIQUID LIQUID INTERFACES 이런현상에대한몇가지설명이제안되었다. 2개의 head group의크기는거의확실히전하사이의전기적으로안정한반발력 (repulsion) 때문에어떤범위에서는용매화가포함된다고해도증가한다. 용액의이온결합력이증가될때, 효과적인분자면적은전하의 screening과계면에서더단단하게결합되기시작하는 counter ion으로변하게되는용매화때문에감소하게된다. 2번째경우에서보통 hydrocarbon oil은 ( 물론제한된 chain 길이는고려치않고 ) 흡착된분자상호작용의측면에서본질적으로같은거동이기대된다. 그러나 benzene, 불포화된화합물, 또는비탄화수소용액을사용할때에는, π-전자또는크고분극할수있는원자를포함한 oil 과 hydrophilic head group 사이의상호작용이더많을가능성을존재한다.

20 Emulsions Adsorption at L-L interface ADSORPTION AT LIQUID LIQUID INTERFACES 그러한방향족분자와극성족사이의상호작용은 20 에서 benzenewater (35 mn/m) vs. octane-water (50.8 mn/m) 의계면장력에서더성립된다. sulfosuccinate 와 taurate 와같은 bulk 한 hydrophobic tail 또는 kink' 를가진 surfactant 에대해계면에서의 packing 밀도는국부적으로크기가증가되도록이끄는것이줄어든다. 대부분의비이온성 surfactant 는크고고 - 용매화된 polyoxylethylene head group 를가졌기때문에주어진분자가차지하는계면면적을관련짓는것은더어렵다. 그러한 surfactant system 이단분자형태로구성되어있지않고오히려다양한조성과분자질량의 homologous series 로되어있다는사실에의해이러한문제점들은더악화된다.

21 Emulsions Emulsion Formation and Stability GENERAL CONSIDERATIONS OF EMULSION FORMATION AND STABILITY Emulsion 안정화의문제는이미 emulsion 제조에서다뤘다. 그러나제조과정은매우동적이고분석하기어려운많은복잡한사건의조합이다. 일단만들어지고나면, 각각의 droplet의운명은결정되고, 이들이운명은쉽게결정될수있고, 이에대한해석도쉽게내려질수있다. 그렇다고해서, 이런것들에대한일반적이고모든상황에적용될수있는이론이있다는것은아니다. 비록수천년간 emulsion이사용되어왔으나, 실용적으로쓸수있을정도만큼이들에대한안정성이나형성에대하여설명하거나, 예측할수있는범용적인이론은존재하지않는다. 매우제한적이고전문적인분야에서 droplet size, size distribution, stability에대한것을정확히예측할수는있으나, 과학이라기보다는예술에가깝다.

22 Emulsions Emulsion Formation and Stability Definition of Emulsion Stability emulsion system의 stability를연구할때, 성분의물리적환경과술어적인고찰이중요하다. 안정도에관련된 emulsion science와 technology는다음 4가지 term과관련이있다. 1 coalescence( 유착 ) 그림 11.a 더작은표면적에서더큰부피의하나의drop을형성하는2개이상의 drop의결합. 그러한과정은작더라도 positive한계면장력이존재하는모든경우에서명백하고적용된다. 2 breaking( 균열 ) 그림 11.b emulsion의 breaking은두상의성장분리가존재하는과정. 그과정은 drop coalescence의미시적과정의거시적인개념이다. 그러한 event에서개별적인 drop의본질성은손실된다. emulsion의물리적, 화학적특성과함께그러한과정은명확히 emulsion의안정도에서실질적인손실을나타낸다.

23 Emulsions Emulsion Formation and Stability Definition of Emulsion Stability 3 flocculation( 침전, 응집 ) 그림11.c 각각의본질성이 coalescence의거동과는다른조건으로유지되는입자의조합들이느슨해지거나 flocs를형성하는개별적인 emulsion drop의공통적인부착물. flocculation 은가역적인과정을비롯한많은경우에서원래의 emulsification 과정에서요구되는것보다는훨씬적은 energy의공급에의해극복된다. 4 creaming( 부유 ) 그림 11.d 개별적인 drop의특성들의손실없이발생하는 flocculation과관련된과정이다. creaming은두상의밀도가다른모든 emulsion system에서오랜시간이지나면발생할것이다. creaming 속도는 system의물리적특성에의존하는데특히, 연속상의점도에의존한다. 그것은 system의분산상태에서변화를필수적으로나타내진않지만최소의에너지공급에의해변환될수있다. 분산상이두상의더조밀하게되면, 그때의분리과정은 sedimentation( 침강 ) 이라한다.

24 Emulsions Emulsion Formation and Stability Definition of Emulsion Stability flocculation 과 creaming 둘다 drop 이접촉하는환경에서나타나지만더큰부피단위를형성하여결합하는것이아니라더작은표면적을형성하여결합하는것이다. emulsion 의안정도에대한이해의주된관점은 flocculation 과 coalescence 과정을분리하는선상에의존하는것이다.

25 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION Emulsion technology 가태동하던시대에도, 유용한 emulsion 을얻기위해서는, 제 3 의물질을넣어주어야한다는것을알았다. 그것이무기전해질일수도도있고, natural resins 이나다른형태의고분자물질일수도있었다. 이들이두종류의서로다른물질의 interface 에자리를잡고있게된다. 이들이안정화하는데에는둘이상의 mechanism 이작용하게된다.

26 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION (1) Polymeric Emulsifiers and Stabilizers 자연상의물질로고분자 emulsifier와 stabilizer는 emulsion의제조와안정화에중요한역할을한다. - 단백질, gum, cellulosic - polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone 화학조성의알맞은선택에의해연속상과분산상사이의계면에강하게흡착하도록할수있다. 이들의존재에의해 drop 사이에계면장력을줄이고 barrier 를형성할수있다.

27 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION Polymeric emulsifier와 stabilizer의용매화특성 - 흡착층의두께를증가시킨다. - 계면의점도를증가시킨다. - system 안정화를촉진하는데기여함. 계면장력을줄이는고분자물질의효과는제한적이지만그들의기능에서더중요한것은계면에서기계적, 열역학적으로견고한 barrier를형성할수있다는사실이다. 물질의고분자적특성이라는것은각각의분자가계면의많은부분에서강하게흡착될수있음을의미하며, 결과로서탈착의기회는급격히감소하거나제거되고계면층은단분자물질로는얻을수없는강도와견고함을갖게된다. 고분자물질의존재는연속상의점도를증가시켜 coalescence를하는 droplet 의접근속도를느리게하여 creaming을지연할수있다.

28 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION (2) Solid particle 2nd class로유용한emulsifying agent이고 stabilizer로아주잘게나누어진고체입자를들수있다. 수용액과유기용매에의해부분적으로적셔진 colloid 차원의입자 (100 nm보다작은 ) 로안정화시키거나박막을형성하거나 O/W와 W/O emulsion을제조할수있다. 고체입자에의한 emulsion안정화는강하고견고한 barrier를입자를이용하여형성함으로써 drop들이 coalescence 하는것을방지하게된다. 또한부부적으로는정전기적 repulsion( 반발력 ) 을갖게하여전체적인안정화에기여하게된다.

29 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION emulsion stabilizer로서의고체입자사용시중요한세가지요소 1 입자크기 2 입자의분산상태 3 emulsion system 각액체성분에대한상대적인입자의 wettability 고체입자는초기의 flocculation 상태에서 emulsion drop보다더작다. 고체입자는액체에서둘다제한된 (limited) colloidal 안정도를가져야만한다. 그렇지않으면 oil-water 계면에위치하는이들의경향이충분하지않아서, 원하는안정제의역할을달성하기에미흡할수있다. 3번째조건에서고체는삼상 (oil-water-solid) 이접하는선에서상당히큰접촉각을나타내야한다. 최고의효율을얻기위해서는연속상에의해적셔야하며고체입자가너무적셔져도안된다. ph 조절이나입자안으로흡수되는물질의첨가, 그리고계면특성을첨가하는등의조절이필요하다.

30 SOME MECHANISTIC DETAILS OF STABILIZATION (3) surfactant 계면에흡착하는 monomeric surfactant 계면장력을더낮게하고 emulsion drop간의 barrier를생성시킨다. 가장많이연구되었으며실험적이나이론적인분석모두잘따르므로 polymer나 sol보다더세부적으로연구되었다. 계면장력을낮춰주는효과때문에대부분의 system에서매우중요. 최소힘의공급으로작은 droplet의형성을촉진시킨다. 계면안팎에서의유동성때문에계면활성제만이용하였을경우 stabilizer로서의효과는좋지않을수도있다.

31 Surfactant Structure and Emulsion Performance emulsion formulation의복잡한특성 ( 기름상의특성, 액상첨가제, 특수한 surfactant 의상호작용등 ) 은 surfactant 의구조와 emulsification 과정에서의특징과상호관련되어있다. Surfactant의선택방법먼저 surfactant는 oil-water 계면에서중요한흡착을지키는충분한표면활동도를나타내야한다그활동도는사용분위기와관련되어있다. 전해질과 polymer같은물질의존재는형성된emulsion 형태를조절하며 emulsion을안정화하는 surfactant의역할을바꿀수있다. emulsion formulation에서 surfactant는가능한한강한계면박막을형성해야한다. 분자레벨에서 surfactant 의선택은필요한 emulsion 형태와 oil 상의특성을고려해야한다. 일반적으로수용성 surfactant는 O/W system을, 지용성 surfactant는 W/O emulsion을형성한다. 서로다른용해도특성을가진 surfactant의혼합은안정성이증가된 emulsion을형성한다.

32 Liquid Crystals and Emulsion Stability emulsion을안정화하는표면막의기계적강도는system의전체안정성에중요한영향을끼칠수있다. liquid crystalline 상은농도가묽은용액에서결정이생기는진한 system으로갈때생성한다. Rigidity증가, 더큰구조단위, 조성의변화적어서안정성증가. O/W 계면에존재한다면안정성을높이는것이기대된다 ( 그림 11.2). 실용적으로도가능

33 Mixed Surfactant systems and Interfacial Complexes 수용성및지용성 surfactant 족의존재는emulsion system의안정성을향상시킨다. 그효과는매우낮은계면장력과 surfactant 복합체의형성과관련된다. interfacial complexes 각 bulk 상에는존재하지않지만계면에서두개이상의표면활성인분자의조합 ( 그림11.3).

34 각각의 bulk 상은적어도복합체의한성분을포함하여야한다. 물론두성분이어느한쪽의상에나다있다는것을제외하지않는다. Le Chatelier s principle 에다르면, interfacial complex 를만드는것은 Gibbs interfacial excess, Γ i, 를증가하게되고이는계면장력을낮추는요인으로작용한다. 즉, 어느한성분의농도를증가시키게되면 system 의계면장력은더빠르게감소하게된다. interfacial complexes 의존재는지용성과수용성 surfactant 의단순한공동흡착상황에따라구별된다. 공동흡착의경우에서는각각의성분은계면영역에서유용한공간을차지하기위해서로경쟁한다. 복합체의효과는 synergistic( 상조적 ) 이고표면활성을향상시키는데있어서그러한구조들은단순히혼합된계면층보다는더큰기계적강도를갖고있다. 조밀하게쌓이면서생기는높은밀도와 hydrophobic chains 사이의상호작용이더크다는것은계면에서분자운동성의감소와 drop coalescence 속도를감소시키는결과를보여준다.

35 Emulsion Type Oil water에서계면활성제의배향이일정한방향으로이루어진다는것은단분자film의안정성을잘설명해줄뿐만아니고, 계면활성제분자의종류에따라서생성되는 emulsion type이다르다는것을설명할수있다. 예 : fatty acid soap의 alkali metal salt는 O/W system 형성 di- or trivalent soap은 W/O system 형성. ( 모두특정조건하에서 ) 왜이럴까? Interface에서의 close packing type에의하여결정된다. 흡착된분자들의기하학적구조가결정적으로작용한다. 그림 11.4에서보는바와같이 polyvalent soap으로형성된 W/O system 을보면알수있다

36 Emulsion Type Interface에서의 close packing type에의하여결정된다. 흡착된분자들의기하학적구조가결정적으로작용한다. 그림 11.4에서보는바와같이 polyvalent soap으로형성된 W/O system 을보면알수있다

37 Emulsion Type Surfactant의 steric 요구조건은역사적으로계면활성제의 oriented wedge 란이름으로불려져왔다. Hydrophilic group이 tail에비하여더큰계면활성제는 O/W emulsion을형성한다. 반대인경우에는 W/O을형성한다. 그동안은이론적인근거가부족하여, 몇몇만이용해왔었고예외의경우가종종있어왔다. 이것들이이론적바탕이마련되면서아래와같이정리되어가고있다. Surfactant구조와 emulsion type에관계된 rule 은 surfactant 가두용액에어느정도녹는가 (solubility) 에관계가있다. Surfactant가잘녹는용액이 continuous phase가된다. 즉, surfactant가 oil phase 에잘녹으면, W/O emulsion이된다. 물에잘녹으면, O/W emulsion 이된다.

38 Emulsion Type 이런개념들은이론적으로다음과같은가정하에서출발해볼수있다. 계면에흡착되어형성된 film은두개의 interfacial tensions을갖게된다. One at the oil monolayer interface One at the water monolayer interface. 둘사이의장력이다르다 ( 아주특수한경우를제외하고는 ) 따라서, 장력차이에의하여 interface layer가자발적으로휘어지게된다. 당연히, 장력이큰쪽으로휘어지게된다. 그러므로, 이 phase 가 dispersed phase가된다. 많은예외가있다. 이런생각들은그러나아주유용할수있다. ( 이론적으로도 )

39 Emulsion Type 이런첨가제의화학적구조뿐만아니고, 두 phase 의상대적인양도중요하다. Emulsion이같은크기의단단한구형 droplet로구성되어있다면 : dispersed phase의 maximum 부피분률은 74.02% 이다. 즉이보다많은양을넣게되면phase가 inversion 된다는것이다. 그러나, 이보다많은넣어도 system이유지가될수있다. 왜? 1. Mono dispersed 되어있지않기때문이다. 다음장의그림에서처럼작은 droplet 이큰 drop 사이에존재할수있다는것이다. 이렇게되면 total potential packing density 가증가한다. 2. 구형이아닐수있다는것이다. 늘어나형태다면체등여러가지가가능하다. 물론이런형태들이열역학적으로불안하여 coalescence 를일으키겠으나, 어느정도유지될수도있다.

40 Emulsion Type 실용적으로쓸수있는이론이 hydrophile-lipophile balance (HLB) number이다.

41 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) 화학적구조와 surface activity를정량적으로연관지을수있는방법들이오랜기간동안연구되어졌다. 이런선상에서 emulsion 분야에서가장좋은성과가이루어졌다. Griffin 에의하여 hysrophiileliphophile Balance (HLB) system이어느정도성공적으로시도되어졌다. Griffin은정량적으로주어진 emulsion을안정화시킬수있는최적의 non-ionic surfactant를고르는시도를하였다. 화학적구조로부터 HLB number를계산하고, 이수와분산되어지는oil phase의 HLB 와맞춘다. 이 system은실험공식으로부터 0 부터 20 까지임의의 scale을이용하여분자구조에해당하는 HLB 수를계산한다.

42 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) 8~18 : 물에대한용해도가높은 hydrophilic surfactant. 수용액에잘용해되는물질, detergent( 세제 ), O/W emulsion에대한 stabilizer로서작용. 3~6 W/O의 solubilizer로서작용하는 surfactant W/O emulsion stabilizer로서좋다. 이수치가중간쯤되는물질들은계면장력을낮추는데있어서매우표면활성인물질이지만, emulsion 안정제로서는거의사용하지않는다. 특별한 emulsion system을안정화하는데있어서surfactant의효과는 : surfactant의 HLB와 oil 상사이의균형에의존한다.

43 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) polyoxyethylene(poe) solubilizing group을가진비이온성surfactant에대한 HLB는다음과같이계산할수있다. HLB = (mol % hydophilic group)/5 (11.3) 이계산으로치환되지않은polyoxyethylene glycol의 HLB = 20. 표11.3 glycerol monostearate 같은 polyhydric alcohol fatty acid ester에근거한 surfactant는다음의관계이다. HLB = 20(1-S/A) (11.4) S : saponification( 가수분해 ) number of ester A : acid number of acid 예 : Tween 20 (polyoxyethylene-20-sorbitan monolaurate) with S=45.5 and A=276 이면 HLB=16.7

44 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB)

45 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) 가수분해될수없는물질에대해서는다음식을적용한다. HLB = (E + P) / 5 (11.5) E : oxyethylene chain의 wt% P : polyhydric alcohol의 wt% (glycerol, sorbitan etc.) in molecule. Griffin이제안한 system은 formulation chemists에게는매우유용하다. 그러나 theoretical 부분이너무부족하다. Davies and Rideal은각group 의기여도에계산하여 HLB 수를얻었다. HLB = 7 + (hydrophilic group numbers) - (hydrophobic group numbers) (11.6)

46 (HLB)

47 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) 특정한응용을위한최적의 emulsifier system을찾는것은hlb 수의범위에들어가는많은surfactant들의조합을이용하여수많은실험을통하여얻어질수이으며, 안정성은시간에따라서 creaming이생기는것을확인하여측정한다. Surfactant mixture는많은경우단일surfactant를이용하는것보다좋은 emulsion을만든다. Surfactant mixture에대한hlb 는산술평균으로구한다. HLB = fa HLBA + (1- fa ) HLB (11.7) 여기서 f A 는혼합물에서 A 의 Weight 분률이다. 이식에아주집착은하지말고어느정도이런개념을이용하여라. B

48 Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) O/W emulsion을만드는데간단하게surfactant 를고르는것방법을아는것은매우먼길이고, HLB system은주어진system에대한확실한답을주지못한다. HLB system은 surfactant 가 continuous phase 에미치는영향을고려하지않았다. 특히 rheological 특성에대해서는전혀고려되지않았다. 앞서기술하였듯이, continuous phase의 viscosity는 creaming rate에상당히큰영향을미친다. 예상한것과는전혀다른 HLB 값을가지고도안정된 emulsion을만들수도있다. Cohesive energy density의개념을첨가하여, 이론과실험적인것을겸비한방법들이개발되어왔다.

49 The Geometrical Approach Surfactant의구조와emulsion formulation을연관시키는문제를접근하는데있어서부가적인접근방법으로 Israelachvilli, Mitchell and Ninham 이제안한내용은구조적인제한요소 (geometrical contraints) 가 aggregates ( 예로 micellization) 나계면상호작용을조절할수있는계면활성제분자의특성이된다는것이다. Aggregate size, shape, curvature 등 surface active material 의특성과분자구조와의관계를저자들은다음식의 geometrical factor, F, 로정의한다. F = v/a o l c (11.8) 여기서 v : molecular volume of the hydrophobic group a o : head-group area l c : the crictical lenth of the hydrophobe.

50 The Geometrical Approach F factor를일종의 HLB number로볼수있다. Hydrophobe의 weight fraction 대신에 volume fraction이들어가고, hydrophobic chain의기하학적구조에근거한다. 분자의기하학적구조에근거하기때문에일정한분자구조를갖고있으며, 어떤종류의 emulsion이형성될수있다는것을알수있다. F<1 ; the curvature of the oil water interface should be concave toward the oil phase leading to an o/w emulsion F>1 ; the reverse F=1: critical condition is expected where phase inversion would occur, or multiple emulsion formation

51 Phase Inversion Temperature (PIT) Emulsifier 나 stabilizer 로중요한 surfactant 로서 nonionic polyoxyethylene (POE) adduct 가있다. 이런종류의물질은물과 POE chain 과 hydrogen bonding 을통하여안정화된다. Chapter 4 에서이야기했던것같이, H-bonding 은온도가올라가면감소한다. Non-ionic material 은따라서 inverse temperature solubility relationship 을갖고있고, 이때문에이런물질들은 cloud point 를갖고있다. Surfactant 의 cloud point 는구조와연관되어있기때문에, HLB, CMC 등과도연관지울수있다. 이런물질은 hydration ( or H-bonding) 이 solubilization 의중요한 mechanism 이기때문에온도에민감하고, 이런성질로인하여 emulsifier 나 stabilizer 로서의활성도 (activity) 도온도에민감하다. 이런 O/W 와 W/O 로안정화되거나형성된것이갑자기바뀌는온도범위가매우좁다. 이온도에서 emulsion type 이바뀌게된다. 이런과정을 phase inversion 이라하고이온도를 phase inversion temperature (PIT) 라한다.

52 Phase Inversion Temperature (PIT) Shinoda 와 Arai 가이것을중요성을인식하여 emulsion system에서 surfactant 를평가하는정량적인방법에 PIT를이용하였다. 일반적인 procedure로여러온도에서oil, aqueous phase 와약 5% surfactant 를섞어흔들어만든 emulsion을만든다. O/W 에서 W/O로바뀌는온도를그system 의 PIT로정의한다. Non-ionic surfactant의 solubility에대한온도의영향은잘알려져있으므로, PIT phenomena에대한물리적인원리는바로알수있다. CMC, micelle size, cloud point등 non-ionic surfactant의 solution characteristcs는같은물질로만든emulsion의 PIT와연관되어있다. 일반적으로 increasing in PEO chain은 PIT 를증가시킨다. 따라서 PIT는 emulsion의안정성과많은연관이되어있다. 이런개념은 HLB보다비교적새로운개념이고, 둘이직선적인연관성을갖고있다 ( 주어진 set 에같은환경에서 ). 중요한것은 surfactant system의 HLB가높으면, 그것의 PIT도높다는것이다.

53 Application of HLB and PIT in Emulsion Formulation 주어진 application을위한특정한emulsifier sytem을고르는데에는 Chemical Factors : optimum HLB, PIT 등등 Three e Factors : economic, environmental and esthetic factor 표 11.5에 HLB 수와 application이잘나와있다.

54 Application of HLB and PIT in Emulsion Formulation Application에적용하기에는 surfactant 의범위가너무넓다. Becher가자세하게 table을만들어놓았다. 그러나, 실제적적용하는데요술같은 HLB 수가있는것은아니다. Surfactant를섞으면같은 HLB 값을갖으나, 화학적구조가조금다르고 interfacial properties도약간만달라도상당히다른행동을하는경우가많이있다. 특히중요한것은 interfacial complexes, liquid-crystalline phases등을만들면큰영향을받는다. Additive 의역할은넓은영역에서linear 하지않기때문에, 좁은영역에서의한개또는두개의HLB 단위를이용하여작업하는것이여러가지복잡한문제를줄일수있다. Application에한방법으로 surfactant의 HLB값을 oil phase의 HLB 값과 match 시키는것이다. Oil의 HLB값은표 11.4를이용하여계산하거나, 실험적으로구할수있다. Oil 의 HLB 값이결정되면 surfactant 나이들의 mixture의 HLB 값을변화시키면서최적조건을찾는다. 표11.6에몇몇 oil의 HLB 값이있다.

55 Application of HLB and PIT in Emulsion Formulation 이값은 O/W emulsion 에대한값이고, W/O 에대한값은대부분이보다작다.

56 Application of HLB and PIT in Emulsion Formulation HLB는 non-ionic surfactant에주로적용된다. Ionic surfactant의경우에전하때문에 HLB를적용하기가어렵게되기쉽다. 전하가안정성에기여하는경우에는, 물에제한적인용해도를갖는 surfactant를사용하게된다. 이들은 micelle로효율적인packing이어려워서유용한 emulsifier가될수있다. 예 : sodium trialkylnaphthalene sulfonates 와 dialklsulfosuccinates 이들은수용액에서큰 size의 micelle을만들지못한고, sodium dodecylsulfate 같은물질보다안정하면서droplet size에서좋은결과를준다.

57 Some Other Factors Affecting Stability Emulsion의 stability 를따질때에는 1. Possible mechanisms of stabilization 2. Time frame of the stability requirements 를생각해야한다. Stability는 internal factor도있지만, external factor로인한영향도생각할수있다.( 예로보관통, 온도차- 얼음, bacteria 등 ) Time frame의범위는너무넓어서어떤수하나로이야기할수없다. 불안정한 emulsion은 Brownian motion, convection currents, 그외의 random disturbance에의하여작은 droplet이합쳐지면서파괴된다. 이들의안정성은수초에서수분으로매우짧다. 안정한 emulsion의경우에도이런작용들이있으나, continuous phase의 rheological 한성질이이들을느리게하고, interfacial barrier가견고해서비교적긴시간동안 ( 수시간, 수일이상 ) 안정성을유지한다.

58 Some Other Factors Affecting Stability Interface Energy 와 mechanical action 이외에도 Ostwald ripening 으로불리는현상 : 작은 droplet을희생하면서큰 drop 이자라는것. 이런현상은 crystal 이나 emulsion에서분자나작은입자의 chemical potential이큰것과다르기때문에생기는현상이다. 이런차이는 drop 의안쪽압력 ( p) 가, drop 반경 (r ) 에반비례하기때문에생긴다. (Laplace equn.) Kelvin 의식과용해도를기초로하여, 이런 process에서반경의영향은 ln( S1 / S2) = σ iv / RT (1/ r1 1/ r2 ) (11.9) 여기서 S 1 과 S 2 는주반경 r 1 과 r 2 인입자의용해도이다. V 는 drop 이나 crystal 의내부 molar volume 이다.

59 Some Other Factors Affecting Stability Kelvin relationship의영향은foam과같이 gas의 solubility가용액에상당히큰경우에는크게작용한다. ln( S1 / S2) = σ i V / RT (1/ r1 1/ r2 ) (11.9) 용해도차이크기때문에V 가빨리커질수있다. Emulsion의경우solubility 는작지만, 서서히일어날수있다. 이경우emulsifier나안정제를넣어주어서, drop 안에있는분자들이 continuous phase로빠져나가지못하게하면이 process를잘막을수있다. 특히 multiple emulsion system에서중요하다. ( 다음절에나옴 ) 다른외부요인으로는 bacteria 나다른미생물그리고freezing이다 ( 특히 O/W system에서 ). Continuous phase에서 freezing이일어나 ice 가형성되면 emulsion drop을큰압력으로끌어모으고, interfacial film을깨뜨려서 rupture가일어나coalescence가발생한다. 이런일이발생하는것을막으려면 interfacial film이상당히강해야한다.

60 Some Other Factors Affecting Stability Bacterial action은음식, 의약품, 화장품과같이 protein, 이나 natural gum 과같은것을포함하는 emulsion에서중요한분야이다. Anti-bacterial agents나 anti-oxidants를넣어서해결한다. Bacteria 작용으로생기는부산물이문제가되는경우도있다. 우유가 curdling 이되는경우에는bacteria 가작용하여용액의 ph가바뀌게된다. 우유의경우에는 casein이 O/W emulsion을안정화하는 stabilizer로작용하나, ph 가낮아지면ionization 정도가낮아지면서안정화작용을못한다. Milk를 coffee에넣으면 coffee 가 acidic 하기때문에 bacteria 가한것과같은작용을하여milk가파괴된다.

61 Emulsions Multiple Emulsions MULTIPLE EMULSIONS Multiple emulsion 에대한연구는그리많지않았다. Multiple emulsion : droplets of one liquid diespersed I larger droplets of a second liquid, which is dispersed in a final continuous phase. 일반적으로 internal droplet은 continuous phase와같거나녹는물질이다. W/O/W 와같은 system으로그림 11.6 과같은형태이다.

62 Emulsions Multiple Emulsions MULTIPLE EMULSIONS O/W/O와같은 system도가능하다. 최근에와서이런 system이실용화에적용되었다 : drug delivery, emergency drug overdose treatment, wastewater treatment and separation technology. 이 system 은여러종류의 interface 를갖고있기때문에근본적으로불안정성을갖고있다. Long-term stability를갖도록하기위해서는여러 phase와 surfactants에대한특성을잘고려하여야한다.

63 Emulsions Multiple Emulsions Nomenclature for Multiple Emulsions 복잡한 system 이므로명명이중요하다. W/O/W의경우마지막 W가 continuous phase를의미한다. Primary emulsion은 W/O emulsion이다. 이 primary emulsion을만드는데쓰인 surfactant를 primary surfactant라고부른다. 이런복잡한 system에서오는혼란을막기위해, subscript를사용할수있다. W/O/W의경우primary emulsion,w 1 /O, 의 aqueous phase, W 1 으로표시할수있다. The second aqueous phase는 W 2 로표시한다. 따라서, 전체 system은 W 1 /O/ W 2 으로표시한다. 같은방법으로 O 1 /W/ O 2 으로표시할수있다.

64 Emulsions Multiple Emulsions Preparation and Stability of Multiple Emulsions Multiple emulsion은기존의emulsion 을만드는방법을그대로사용할수있다 : sonication, agitation and phase inversion. 만드는방법은상당히주의를요한다. Primary emulsion을만드는vigorous treatment를 secondary emulsion 을만드는데사용하게되면primary emulsion을파괴할수있다. Multiple emulsion을만드는편리한방법으로는 phase inversion technique을이용하는것이다. 그러나, 부서지지않는 system을만드는데에는제한적이다. 안정된 system을만들기위해서는현명한 surfactant를선택하여야한다. W/O/W multiple emulsion을만드는일반적인 procedure는 water-in-oil primary emulsion을만드는surfactant 를적당한surfactant 를선택하여 emulsion 을만든다. 일반적으로 oil soluble surfactant (HLB (2 8)) 를사용한다. 이 emulsion을 second aqueous solution에 disperse 시킨다. 이경우surfactant는 (HLB 6 16) 을사용한다.

65 Emulsions Multiple Emulsions Preparation and Stability of Multiple Emulsions Primary emulsion이불안정할수있기때문에secondary dispersion method 선택에주의를기울여야한다. High speed mixer 나 sonication 은 primary emulsion을 coalescence 하게하여알맹이없는 oil droplet을만드는결과를낳게한다. Multiple emulsion 안의 droplet의성격은 primary emulsion의 stability 와 size에달려있다. Florence와 Whitehill은 W/OW system 에서세가지종류의 droplet있다고분류하였다. Type A ( 그림 11.7a): one large internal drop encapsulated by the oil phase Type B ( 그림 11.7b) contains several small, well-separated internal drops Type C ( 그림 11.7c) contains many small internal drops in close proximity 어떤 system에서나이들모두를발견할수있으나, 한가지가주된system 이된다.

66 Emulsions Multiple Emulsions Preparation and Stability of Multiple Emulsions

67 Emulsions Multiple Emulsions Primary Emulsion Breakdown Multiple emulsion 이파괴되는데에는 several pathway 가있다. 이중일부가그림 11.8 에소개되어있다. 여러가지길이있으나, 항상 interfacial area 를줄여서 free energy 를줄이는방향으로진행된다. 계면활성제는표면에흡착하여 free energy 를줄이는역할을한다. 전형적인 multiple emulsion system 에서 short term instability 는 primary emulsion 의 coalescence 에있다. 따라서 primary emulsion 의안정성을확보할수있는 surfactant 나 mixture 를선택하는것이중요하다. filled emulsion droplet 을잃는두번째로중요한 pathway 는 oil phase 가합쳐지면서, 특히큰 size 의 water droplet 을 continuous phase 로잃어버리는 mechanism 이다. 완전히섞이지않는 system 이아니라면, internal phase 와 continuous phase 사이에압력차가존재하여 bulk phase 로의 mass transfer 가이루어진다. 작은 drop 일수록압력이높아서큰 drop 이나 continuous phase 로의이동이이루진다.

68 Emulsions Multiple Emulsions Primary Emulsion Breakdown

69 Emulsions Multiple Emulsions Primary Emulsion Breakdown 마지막으로, oil soluble surfactant 가존재한다는것은항상 reversed micelle 형성이가능하다는것이다. 이로인해서, internal aqueous phase 가 oil 에녹을수있다는것이다. 이런 solubilization process 는물질전달을위한유용한 mechanism 을제공한다. 예 : 약물전달의경우에이렇게녹는 mechanism 은 diffusion control 방법으로전달되어야할약물이갑자기많이전달되게되어서위험한일을만들수도있다. 이모든것을합치면 : System 은 oil phase 의성격과, primary and secondary emulsifier systerm 의특성, internal and continuous phase 사이의관계에의존된다는것이다.

70 Emulsions Multiple Emulsions The Surfactant and Phase Components Non-ionic 이많이쓰인다. 응용분야에따라, 독성, 생분해성, 축척등을고려해야한다.