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주환 묵
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1 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, October 2009, 수용액의 ph 가 Triethanolamine-Ester Quaternary Ammonium Salt 양이온계면활성제시스템의물성에미치는영향에관한연구 김지성 임종주 동국대학교공과대학화공생물공학과 (2008 년 12 월 18 일접수, 2009 년 2 월 23 일채택 ) - Effect of ph on Physical Properties of Triethanolamine-Ester Quaternary Ammonium Salt Cationic Surfactant System JiSung Kim and JongChoo Lim Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, Seoul, Korea (Received December 18, 2008; accepted Febuary 23, 2009) 본연구에서는 triethanolamine-ester quaternary ammonium salt 의 ASCO EQ85 양이온계면활성제시스템의기본물성을측정하였으며, 제타전위측정및 quartz crystal microbalance 실험을통한계면활성제흡착량측정으로부터 ph 조건에따른섬유유연력에관하여살펴보았다. ASCO EQ85 계면활성제의 CMC 는약 mol/l 이며, CMC 에서의표면장력은약 40 mn/m 이었다. 25 에서 1 wt% 계면활성제수용액과 n-dodecane 사이의계면장력을 spinning drop tensiometer 를사용하여 ph 에따라측정한결과, ph 증가에따라계면장력은약간증가하였으나평형에도달하는시간은 ph 에관계없이거의일정하였다. 계면활성제흡착량은농도에비례하여증가하는경향을보였으며, 수용액의 ph 조건에따라계면활성제흡착량이변화하였다. 계면활성제수용액의 ph 에따라유연력을측정한결과, ph 증가에따라양이온계면활성제로세정한섬유의마찰계수가증가하였으며, 양이온계면활성제수용액의 ph 가산성조건일때섬유의유연효과가크다는것을확인할수있었다. 계면활성제수용액의거품안정성을측정한결과, 수용액의 ph 가증가함에따라거품의부피가반으로줄어드는데걸리는시간이증가하고거품안정성이증가하였다. In this study, basic physical properties were measured for ASCO EQ85 cationic surfactant of triethanolamine-ester quaternary ammonium salt and effect of ph on softening performance on fabrics was investigated using zeta potential measurement and adsorption experiment by quartz crystal microbalance. The CMC of the surfactant was near mol/l and the surface tension at CMC was about 40 mn/m. The interfacial tension measurement between 1 wt% aqueous solution and n-dodecane measured by spinning drop tensiometer showed that interfacial tension slightly increased with an increase in ph but the equilibration time was not affected by ph. The surfactant adsorption was found to increase with an increase in surfactant concentration and was also affected by ph of surfactant solution. The friction factor for fabrics treated with ASCO EQ85 surfactant was shown to increase with ph and better softening effect was found under acidic conditions. Half-life for foams generated with ASCO EQ85 surfactant solution increased with ph, which indicated an increase in foam stability with ph. Keywords: triethanolamine-ester quaternary ammonium salt, cationic surfactant, physical property, ph, softening effect 1) 1. 서론 계면활성제 (surface active agent, surfactant) 는한분자내에친수기와소수기를동시에가진대표적인양친매성 (amphiphilic) 화합물로서용액의표면장력 (surface tension) 저하, 습윤 (wetting), 유화 (emulsification), 가용화 (solubilization), 분산 (dispersion), 기포성 (foaming ability) 등의특성을가지며, 분자내의친수성- 소수성그룹사이의상호작용에의하여일정한질서를갖게되어열역학적으로안정된콜로이드상태의초분자결집체 (supramolecular assembly) 를형성할수있다. 예 교신저자 ( jongchoo@dongguk.edu) 를들면, 계면활성제의종류와제조기술에따라서단분자층 (monolayer), 이중층 (double layer), 마이셀 (micelle), 역마이셀 (reverse micelle), 마이크로에멀젼 (microemulsion), 액정 (liquid crystal), 리포좀 (liposome) 등과같은다양한종류의초분자적미세구조를얻을수있으며, 이러한성질을이용하여섬유산업, 염색산업, 피혁산업, 제지, 화장품, 의약, 농약, 고분자, 플라스틱관련산업, 자동차, 페인트와도료, 금속공업, 토목 건축산업, 생활용품, 세정제등많은분야에서사용되고있다 [1-5]. 특히최근에나노기술 (nanotechnology) 의중요성이대두되면서계면활성제의초분자적미세구조 (molecular assembly) 를고기능성나노입자와분자자기조립박막제조에응용하는기술에관하여연구가활발하게진행되고있다. 예를들면, 고부가가치를부여한고 479

2 480 김지성 임종주 기능성나노입자와분자자기조립박막을응용한기술들은레이저프린터용토너, 고밀도자기기록매체용자성입자, 광자기기록매체, 모니터에사용되는미립자형광입자등컴퓨터및정보기록소재를비롯하여생명공학이나분자전자학분야에서의제품생산에적극검토되고있다 [6,7]. 계면활성제의구조는 1개의친수기와 1개의소수기, 1개의소수기에 2개의친수기, 목거리 (pendant) 형태, 2개의친수기와 2개의소수기, 2개의소수기와 1개의친수기를갖는등매우다양하다. 이렇게다양한구조를갖는계면활성제들은용액속에서서로다른계면활성 (surface activity) 을나타내므로표면장력및계면장력 (interfacial tension) 저하능, 유화능, 분산능, 습윤성, 기포성, 소포성 (defoaming ability) 및가용화능등의물성에많은차이를나타낸다. 일반적으로 1개의소수기와 1개의친수기를가진계면활성제는분자집합체로서마이셀을형성하며, 소수기가 2개이며친수기가 1개인계면활성제는베시클 (vesicle) 을잘형성하고, 소수기의부피가크고목걸이형태를갖는계면활성제는역마이셀을잘형성한다 [8]. 계면활성제는친수성의대전성유무에의하여이온계면활성제 (ionic surfactant) 와비이온계면활성제 (nonionic surfactant) 로분류되며, 이온계면활성제는수용액상에서계면활성제의친수성이음전하를띄고있는음이온계면활성제 (anionic surfactant) 와양전하를띄고있는양이온계면활성제 (cationic surfactant), 그리고 ph 조건에따라음전하또는양전하를띄는양쪽성계면활성제 (zwitterionic 혹은 amphoteric surfactant) 로구별된다 [1]. 이들중에서양이온계면활성제는 1895년 Domagk에의해살균성이있다는연구결과가발표된후부터주목을받기시작하였다. 이로인하여양이온계면활성제는살균제, 진균제등살균세제및세척제에첨가제또는주원료로사용되기시작하였으며, 섬유유연제에도이러한이유로많이사용되기시작하였다. 또한양이온계면활성제는소수기에붙어있는친수기가양전하를띄고있어음으로하전된표면이나계면에효율적으로흡착되어물질의표면 / 계면전하를중화시키면서표면 / 계면물성을친수성에서소수성으로변화시키기때문에금속, 섬유및전자산업및나노입자등의물질제조에매우유용하다 [8-11]. 기존에사용되는대표적인양이온계면활성제로는 DDAC (dialkyl dimethyl ammonium chloride), 피리디니움염, 벤질암모늄염, 이미다졸린니움 (imidazolinium) 염, 에스테르형 4급 (quaternary) 암모늄염, ester amide 4급암모늄염등이있다. 최근의양이온계면활성제연구동향을살펴보면유연성, 대전방지성, 살균력등을동시에구현하는다기능 (multi-function) 뿐아니라안전성, 생분해성도동시에갖춘제품의개발에관심이집중되고있다 [8]. 즉, 환경과인체에무해하고자극이적으며, 생분해성이우수한계면활성제의개발을위하여식물성또는동물성유지등을이용한양이온계면활성제를제조하거나혹은천연계면활성제와유사한제품을제조하고또한이에다양한기능을부여하여탁월한물성을갖도록하는연구개발이필요하다 [8]. 특히유럽연합 (EU), 미국, 일본등의선진국을중심으로 REACH 제도등환경규제가강화되고있어친환경제품이아니면수출및수입이불가능해지므로환경친화형원료및제품개발이절실히요구되고있다. 이러한면에서 ester quat는다른양이온계면활성제에비하여생분해성이매우우수하여현재다양한산업체에서널리사용되고있다. 양이온계면활성제에관해서는많은연구가진행되었으나 [9-20], ester quat의물성에관한체계적인연구가수행된적은없다. 따라서본연구에서는 stearyl, oleyl, palmityl의혼합지방산으로이루어진 triethanolamine-ester quaternary ammonium salt의 ASCO EQ85 양이온계 Figure 1. Molecular structure of ASCO EQ85 cationic surfactant of triethanolamine-ester quaternary ammonium salt. 면활성제에대하여기본적인물성자료 ( 임계마이셀농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도등 ) 를확보하고자하였다. 또한온도및 ph 조건에따른계면활성제시스템의상거동 (phase behavior) 실험을수행하고, 수용액의제타전위 (zeta potential) 측정과 QCM (quartz crystal microbalance) 실험을통한계면활성제흡착량측정으로부터양이온계면활성제의유연력 (softening effect) 에관한특성을이해하고자하였다 실험재료 2. 실험 본실험에서는양이온계면활성제로서 stearyl, oleyl, palmityl의혼합지방산으로이루어진 triethanolamine-ester quaternary ammonium salt의 ASCO EQ85 ( 순도 68%, 애경정밀화학 ) 를사용하였으며, 계면활성제의구조를 Figure 1에나타내었다. 상평형실험에사용한비극성오일로는순도 99% 이상의 n-decane, n-tetradecane, n-hexadecane 을 Sigma-Aldrich로부터구입하여별다른정제과정없이그대로사용하였으며, 계면활성제수용액제조에사용된물은증류및이온교환장치를거친 3차증류수를사용하였다 실험방법 계면활성제계면특성측정 계면활성제물성측정에사용한수용액의농도는각각 1, 3, 5 wt% 로하였으며, 수용액의 ph는 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH 수용액을각각사용하여조절하였다. 수용액의 ph는 Mettler Toledo사의 MP230 ph meter를사용하여측정하였으며, 계면활성제수용액의표면장력은 ring & plate method tensiometer (K100, Kruss, Germany) 를사용하여측정하였다. 계면활성제의임계마이셀농도 (critical micelle concentration, CMC) 는몰농도변화에따른표면장력을측정한결과로부터구하였으며, 계면활성제농도증가에따라더이상표면장력값이변하지않는농도를 CMC로결정하였다. 계면활성제수용액과오일상사이의계면장력은 spinning drop tensiometer (Site 04, Kruss, Germany) 를이용하여측정하였다. 내경 3.5 mm의원통형모세관을계면활성제용액, 이온정제수순서로세정한후다시이온정제수로 3회헹군다음건조시켜사용하였다. 계면활성제수용액을모세관에채운후 10 µl 주사기를이용하여오일을주입하였으며, 3회측정한후평균한값을계면장력값으로하였다. 접촉각 (contact angle) 은독일 Kruss사의 pendant drop tensiometer (DSA 100) 를사용하여시료부피 3.0 µl을 glass slide에떨어뜨린 3 s 후부터 10 s 간측정한평균값을사용하였으며, 계면활성제수용액의점도는 20 의항온조에서모세관점도계를이용하여측정하였다 제타전위측정 ELS-8000 (Otsuka, Japan) 를사용하여계면활성제수용액의제타 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

3 수용액의 ph 가 Triethanolamine-Ester Quaternary Ammonium Salt 양이온계면활성제시스템의물성에미치는영향에관한연구 481 전위를측정하였다. 이를위하여농도 0.01 wt% 의계면활성제수용액을만든다음 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH로적정하여다양한 ph 조건의계면활성제수용액을제조하였다. 제조한계면활성제수용액의제타전위를 ph 조건에따라측정하였으며, 동일한조건의계면활성제수용액을 4회측정하여그평균값을계면활성제수용액의제타전위값으로하였다 QCM을활용한표면흡착량측정 ph 조건에따른계면활성제의흡착특성을살펴보기위하여 QCM (Q-sense E4, Q-sense, Sweden) 을사용하였다. Q-sense E4는 crystal은표면에흡착된물질의질량을진동주파수 (frequency) 의변화량을이용하여측정하는장치로서본연구에서는 ph 조건에따라 crystal 표면에흡착되는계면활성제의질량과흡착속도를측정하였다. 제타전위측정실험에서사용한동일한계면활성제수용액시료를 SiO 2 와 gold로각각코팅된 quartz crystal 표면에흘려주면서진동수와시간변화를측정하였다. 측정한진동수변화를 q-tool 프로그램을이용하여질량변화로환산하여 quartz crystal 표면에흡착된계면활성제의질량을구하였다 유연력측정유연력을측정하기위하여자동표면마찰시험기 KESFB4-AUTO- A (Kato, Japan) 를사용하여마찰계수 (friction factor) 를측정하였다. KESFB-AUTO는섬유, 종이, 필름등과같은시료의인장, 전단특성, 굽힘정도, 압축특성등의측정이가능하며, 또한시료의표면특성을측정하여표면거칠기 (surface roughness) 와마찰특성등을측정할수있다. ph 조건에따른계면활성제의유연력측정을위하여농도 1% 의계면활성제수용액에세탁시험용면포 (KS K 0905 규격 100% 면, KATRI) 를넣고 10 min 정도충분히계면활성제가섬유에흡착될수있도록한다음에일반상수를이용해서면포를세정하였다. 세정을마친면포를 24 h 동안완전하게건조시킨후표면마찰시험기를사용하여표면거칠기를측정하였으며, 이를통하여섬유표면의유연력을평가하였다 안정성측정계면활성제수용액의안정성을평가하기위하여 DualCON (IFAC GmbH, Germany) 을사용하였다. DualCON은화장품, 음료, 생활용품등의콜로이드시료윗부분과아랫부분의전기전도도를시간에따라각각측정함으로써분산안정성을평가할수있는장치로서시간경과에따라시료의윗부분과아랫부분의전기전도도차이가커질수록에멀젼상이불안정해짐을의미한다. 계면활성제수용액의안정성을평가하기위하여농도 1, 3, 5 wt% 의계면활성제수용액시료를시험관에각각넣고 5일동안일정한시간간격에따라시료의윗부분과아랫부분의전기전도도를각각측정하여그차이값을구하였다. 계면활성제수용액의거품안정성 (foam stability) 을평가하기위하여 Foamscan (IFAC, Germany) 을사용하였다. Foamscan은거품의안정성과용액의거품발생효율 (foamability) 을자동으로측정하는기기로서 CCD 카메라를이용하여거품의부피를측정할수있으며, 액체와거품의전기전도도를이용하여거품의밀도, 액체로다시회수되는거품의꺼짐정도가측정가능하여거품의안정도, 액체의전기전도도측정, 계면활성제에의한거품의안정도측정, 거품양, 거품안정성조절, 폐수처리장의거품제거제 (defoamer) 성능평가등에활 Figure 2. Surface tension measurement for ASCO EQ85 surfactant solution of initial ph 6.5 with concentration at 25. 용할수있다. 계면활성제수용액의거품안정성을측정하기위하여농도 1% 의계면활성제수용액을 ph 조건에따라제조한후해당시료 10 ml를투명한유리관에주입하였다. 공기의압력을이용하여거품을형성하게한후거품부피가최대가되었을때부터 CCD 카메라를통하여시간에따른거품의부피변화를촬영하였다 상평형실험 계면활성제-물의 2성분시스템에대한상평형실험을위하여 5 wt% 의계면활성제수용액을제조한후 ph를각각달리하여시료를제조하였으며, 계면활성제-물-오일의 3성분시스템에대한상평형실험을위하여물과오일의비율이부피기준으로 1이되도록시료를준비하였다. 준비한시료들을 13 mm-id flat-bottomed 시험관에 10 ml 씩각각넣은후와류믹서 (vortex mixer) 에서약 30 s 동안교반하였다. 시료가담긴시험관을온도가 ±0.1 범위까지정확히조절이가능한항온조에넣고 30, 40, 50, 60 에서각각약 10 일동안시료가평형에도달하도록하였으며, 단 10일이상이지나도분리가되지않는시료는안정한에멀젼상태로간주하였다. 해당온도에서시료의상의외관과부피의변화가없을때를시료가평형에도달한것으로간주하고이때의상의수와형태를관찰하였으며, liquid crystalline phase (L α) 는 cross polarizer를이용하여관찰하였다 계면특성 3. 결과및고찰 초기 ph가 6.5인 ASCO EQ85 계면활성제수용액에대하여계면활성제농도를변화시키면서측정한표면장력결과를 Figure 2에나타내었다 Figure 2에나타낸결과에서볼수있듯이 ASCO EQ85 계면활성제의 CMC는약 mol/l 혹은 0.21 wt% 이고 CMC에서의표면장력은약 40 mn/m인것을확인할수있으며, 이러한결과는다른양이온계면활성제의 CMC 측정결과와비슷한값을나타낸것이다 [12-15]. 일반적으로비이온계면활성제의 CMC가 mol/l 인것에비하여이온계면활성제의 CMC는 mol/l로서비이온계면활성제보다크다. 이는이온계면활성제의친수기사이에작용하는전기적반발력 (electrostatic repulsion) 에기인하는것으로전해질 (electrolyte) 을첨가하여전기적반발력을감소시킴으로써이온계면 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, 2009

4 482 김지성 임종주 Figure 3. Surface tension measurement for ASCO EQ85 surfactant solution with ph at 25. Table 1. Surface Tension for ASCO EQ85 Surfactant Solution at 25 (mn/m) ph Conc % % % 활성제의 CMC를감소시킬수있다 [1]. 계면활성제수용액에대하여 ph와농도를각각변화시키면서측정한표면장력값을 Figure 3에나타내었으며, 또한그결과를정리하여 Table 1에나타내었다. 우선 Figure 3와 Table 1에나타낸결과에서알수있듯이표면장력은농도에관계없이비교적일정한값을갖는것을알수있다. 이는 Figure 2의결과에서볼수있듯이 CMC 이상의농도조건에서는계면활성제농도가증가하여도계면이이미계면활성제로포화되어있으므로표면장력값이더이상감소하지않고일정한값을유지하기때문이다. 반면에일정한계면활성제농도조건하에서수용액의 ph를증가시킴에따라계면활성제수용액의표면장력은감소하는경향을볼수있다. 예를들면, 1 wt% 계면활성제농도의경우, ph를 4, 6, 8, 10으로각각증가시킴에따라표면장력값은 37.85, 37.61, 28.62, 27.01로각각감소하였다. 이는 ph 조건이계면활성제의 head group에미치는영향이다르기때문이다. 즉, 양이온계면활성제의경우, 친수기의 head group이양전하를띄므로알칼리조건하에서는수용액상에존재하는 OH - 이온에의하여계면활성제친수기의양전하가중화되어친수성이감소하게되며, 또한양전하가중화되어정전기적반발력이감소함에따라계면또는표면에보다많은계면활성제분자가 packing되어계면장력이감소한것으로생각된다. Pendant drop tensiometer를사용하여계면활성제수용액의접촉각을측정하였다. 접촉각은액체가고체표면위에서열역학적으로평형을이룰때의각으로액체, 고체및기체의접합점 (contact point) 에서물방울곡선의끝점과고체표면의접촉점으로부터측정한다. 접촉각은주로고체표면의젖음성 (wettability) 을나타내는척도로서접촉각이낮으면젖음성이높으며, 고체표면은친수성으로높은표면에너지값을갖는다. 반면에접촉각이높으면젖음성이낮고소수성 Figure 4. Interfacial tension measurement between 1 wt% ASCO EQ85 surfactant solution and n-dodecane with ph at 25. Table 2. Zeta Potential Measurement for 0.01 wt% ASCO EQ85 Surfactant Solution at 25 Zeta Potential (mv) 으로인하여표면의에너지가낮음을의미한다. 접촉각측정을위하여 1 wt% 계면활성제시료부피 3.0 µl을 glass slide에떨어뜨린후 3 s가경과한후부터 10 s 동안측정한다음평균값을구하여나타내었다. ASCO EQ85 계면활성제수용액의접촉각을측정한결과 38.8 로서물의접촉각 9 보다증가함을알수있었다. 이는계면활성제를물에첨가함에따라소수성이증가하여젖음성이낮아지고따라서접촉각이커지게된다. 계면활성제수용액의점도를 20 의항온조에서모세관점도계를이용하여측정하였다. 점도를측정한결과, 2.39 cp이며, 계면활성제농도와 ph를변화시켜도점도에는큰변화가없었다. Spinning drop tensiometer를사용하여각각의 ph 조건에서 1 wt% 계면활성제수용액과 n-dodecane 오일사이의계면장력을측정하였으며, 그결과를 Figure 4에나타내었다. 계면장력값은 mn/m로서 ph 증가에따라계면장력은증가하였으나그변화는그다지크지않음을알수있다. 또한계면장력값이평형에도달하는시간은약 min이소요되었으며, ph에관계없이거의일정하였다 제타전위측정과 QCM 을활용한흡착량측정 ASCO EQ85 양이온계면활성제의표면전하측정을위해제타전위를측정하였으며, ph 조건에따라표면전하값의영향을알아보기위하여농도 0.01 wt% 계면활성제수용액을 NaOH와 HCl로각각적정하여수용액의 ph 조건을달리하여실험을수행하였다. 제타전위측정결과를나타낸 Table 2의결과에서볼수있듯이실험에서사용한모든 ph 조건에서제타전위가양의값을갖는것을확인할수있다. 예를들어, 수용액의 ph를 4, 6, 8, 10으로증가시킴에따라제타전위는각각 56.61, 54.12, 60.21, mv의값을나타내었다. 이러한결과로부터 ASCO EQ85 계면활성제는 ph 조건에상관없이표면전하값이양전하를띄는것을확인할수있었다. ph 조건에따른계면활성제의흡착특성을살펴보기위하여 QCM 을사용하여진동주파수의변화량측정으로부터표면에흡착된물질 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

5 수용액의 ph 가 Triethanolamine-Ester Quaternary Ammonium Salt 양이온계면활성제시스템의물성에미치는영향에관한연구 483 Table 4. Adsorption Time and Amount for 0.01 wt% ASCO EQ85 Surfactant Solution with ph at 25 Gold Mass (ng) Time (min) Figure 5. Adsorption measurement for ASCO EQ85 surfactant solution of initial ph 6.5 with concentration at 25. Table 3. Adsorption Time and Amount for ASCO EQ85 Surfactant Solution of Initial ph 6.5 with Concentration at 25 Gold SiO 2 Mass (ng) Time (min) Mass (ng) Time (min) 0.1% % % % 의질량을결정하였다. QCM 실험은 quartz crystal 표면에계면활성제수용액을흘려주면서진동수변화추이를살펴보는것으로 quartz crystal 표면에계면활성제분자가흡착되면진동수가감소하게되고이때진동수감소를질량변화로변환함으로써표면에흡착된계면활성제의양을결정할수있는방법이다 [20-22]. QCM 실험을위하여 gold와 SiO 2 가각각코팅되어있는 quartz crystal을사용하였으며, quartz crystal 표면의특성을확인하기위하여 oleyl 지방산이붙어있는양이온계면활성제 imidazoline과음이온계면활성제 TREM-LF 40 (sodium alkyl allyl sulfosuccinate) 을각각사용하여 ph 조건에따라 SiO 2 와 gold가각각코팅된 quartz crystal의표면에흡착된계면활성제의질량과흡착속도를측정하였다 [18,19]. QCM을사용하여 quartz crystal의표면에흡착된계면활성제의질량과흡착속도를측정한결과에의하면 SiO 2 와 gold가각각코팅된 quartz crystal의표면이음전하를띄고있음을확인할수있었다. 제타전위측정실험에서사용된동일한초기 ph 6.5의계면활성제수용액시료를 SiO 2 와 gold로각각코팅된 quartz crystal 표면에흘려주면서진동수변화를측정하여 Figure 5에나타내었다. Figure 5에서볼수있듯이 gold quartz crystal의경우, 계면활성제농도가증가함에따라흡착량은증가하였으며, SiO 2 quartz crystal의경우에는흡착량이초기에다소감소하였다가농도가증가함에따라증가하였다. 예를들어, gold로코팅된 quartz crystal을사용한경우에계면활성제농도를 0.1, 1, 3, 5 wt% 로증가시킴에따라흡착량은 89.39, 92.04, 98.06, nm으로각각증가함을알수있다. 또한계면활성제농도조건에따라측정한흡착량과흡착시간을 Table 3에정리하여나 타내었다. Table 3의결과에서볼수있듯이양이온계면활성제수용액의흡착량이평형에도달하는시간은모든농도조건에서 9 12 min으로비교적빠른시간에평형에도달하는것을확인할수있다. 계면활성제농도를 0.01 wt% 로고정하고, ph 조건을달리하여 gold quartz crystal 표면에계면활성제수용액을흘려주면서흡착된계면활성제의질량과흡착속도를측정하여그결과를 Table 4에나타내었다. 결과에서볼수있듯이계면활성제흡착량은 ph 6에서급격하게증가하였다가 ph 8에서다시감소하였다. 또한흡착이평형에도달하는시간은실험에서사용한 ph 조건에서약 8 9 min으로비교적빠른시간에평형에도달하는것을확인할수있다 유연력다양한 ph 조건을가진 1 wt% 계면활성제수용액에세탁시험용면포를넣고십분정도충분히계면활성제가섬유에흡착될수있도록한다음에일반상수를이용해서면포를세정하였다. 24 h 동안완전하게건조시킨후유연력측정장비를사용하여면포의표면특성을측정하였다. 섬유결의특성상씨실 (weft) 과날실 (warp) 방향으로각각 3번씩측정하였고이를평균하여값을구하였으며, 그결과를 Table 5에나타내었다. Table 5에서볼수있듯이 ph 조건에따라양이온계면활성제로세정한섬유의평균마찰계수값을나타내는 MIU 값에차이가있음을알수있다. 섬유표면의마찰이클수록마찰계수값이커지며, 반대로섬유표면이부드러울수록마찰계수값은작아지는점으로미루어보아수용액의 ph가산성조건일경우가알칼리성조건에비하여 ASCO EQ85 양이온계면활성제의섬유유연효과가크다는점을확인할수있다. 이는실제세정에사용되는상수의 ph가 6 7 의중성에서약한산성이라는사실과관련해볼때세정과정에서 ASCO EQ85 양이온계면활성제성분이유연제로서보다효과적으로작용할수있음을의미한다. 표면마찰과거칠기를측정한값을분석프로그램을활용하여실험조건과유사한섬유의특성과비교하여상대적인유연도를구한값을나타내는 NUMERI 값은일반적으로 smoothness를나타내는값으로사용되며, NUMERI 수치가클수록유연도가큼을의미한다. Table 6 에나타낸결과로부터각각의 ph 조건에서 NUMERI 수치는큰차이를나타내지않는것을알수있는데, 이는실험에사용한섬유의거칠기가일정하지않은것에기인하는것으로생각된다. 마찰계수값과유연도값을통해서 ASCO EQ85 양이온계면활성제가섬유표면에작용하여유연성을주는것을확인할수있었으며, 마찰계수측정으로부터 ph 조건이산성인경우가알칼리성인경우와비교하여유연효과가더좋다는것을알수있다 계면활성제수용액의안정성및거품안정성농도 1, 3, 5 wt% 의계면활성제수용액을시험관에넣고 5일동안일정시간간격으로시료의윗부분과아랫부분의전기전도도를측정하여그차이값을통하여계면활성제수용액의안정성을측정하였으며, 그측정결과를 Table 6에나타내었다. Table 6에서볼수있듯이양이온계면활성제의안정성은농도조건에따라큰영향을받지않 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, 2009

6 484 김지성 임종주 Table 5. Friction Factor (MIU) and Smoothness (NUMERI) Measurement for Fabric Treated with 1 wt% ASCO EQ85 Surfactant Solution with ph at 25 Warp MIU NUMERI MIU NUMERI MIU NUMERI MIU NUMERI Weft Average Table 6. Electrical Conductivity Measurement for ASCO EQ85 Surfactant Solution of Initial ph 6.5 with Concentration and Temperature Temp. ( ) Conc. (wt%) Top (mv) Bottom (mv) Difference (mv) 지만온도조건에따라서는큰영향을받는것을확인할수있다. 또한 20 와 30 의온도조건에서는모든농도의계면활성제수용액상이안정성을유지한반면에비교적고온인 50 에서는상대적으로불안정함을알수있다. 농도 1 wt% 계면활성제수용액을 ph 조건에따라제조하여상온의조건에서거품안정성을측정하였다. 계면활성제수용액 10 ml를투명한유리관에주입한다음질소가스를이용하여거품을형성한후거품이최대로형성되었을때부터거품의부피변화를측정하여부피가처음의반이되었을때의시간에해당하는반감기 (half-life) 를측정하여거품의안정성여부를판단하였으며, 그결과를 Table 7에나타내었다. Table 7에서볼수있듯이 ASCO EQ85 계면활성제수용액의거품은 ph 조건이증가할수록부피가반으로줄어드는데걸리는시간이길어지는경향을보였다. 즉, 반감기가길수록거품을유지하는안정성이크므로수용액의 ph가증가할수록거품의안정성이증가함을확인할수있다. 이러한결과는 Table 1에나타낸 1 wt% 계면활성제의 ph 조건에따른표면장력측정결과와비교해보았을때, ph가증가함에따라표면장력이감소하고, 거품의안정성이증가하는현상과밀접한관계가있음을알수있다. 즉, 계면활성제의표면장력이큰경우에는공기와수용액의계면에흡착하는계면활성제의표면에너지저하효과가낮으므로계면은상대적으로높은에너지상태를유지하게되어거품이불안정하여쉽게깨지게된다. 반면에계면활성제의표면장력이작은경우에는계면활성제가공기와수용액의표면에너지를급격히낮추게되므로계면은낮은에너지상태를유지하게되어거품이안정하게유지된다. 물론거품의안정성은계면에흡착된계면활성제의표면장력저하효과뿐아니라수용액으로부터계 Table 7. A Half-life Measurement for Foams Generated with 1 wt% ASCO EQ85 Surfactant Solution with ph at 25 Half-life (s) 면까지이동하는데소요되는계면활성제의이동도 (mobility) 에의해서도영향을받는다 상평형 양이온계면활성제와물로이루어진 2성분시스템에대하여 의온도범위에서상평형실험을수행하였다. 상평형실험은 5 wt% 계면활성제시료를사용하였고수용액의 ph는각각 4, 6, 8, 10 의조건으로하여수행하였다. 계면활성제수용액은 30, 40, 50, 60 에서약 7 10일동안관찰한결과, 실험에서사용한온도범위와 ph 조건하에서마이셀수용액 (micellar solution) 의 L 1 상만이관찰되었으며, 그이외의상은나타나지않았다. 이러한결과는다른연구에서도보고된바있다 [23,24]. 또한계면활성제-물-오일로이루어진 3성분시스템에대하여도동일한상평형실험을수행한결과, 실험에서사용한온도범위와 ph 조건하에서 lower phase 마이크로에멀젼 (microemulsion) 을포함한 2상영역만이관찰되었을뿐, lamellar liquid crystalline phase 혹은 middle-phase 마이크로에멀젼을포함한 3 상영역은나타나지않았다. 따라서 middle-phase 마이크로에멀젼을포함한 3상영역의형성을위해서는소수성의보조계면활성제의첨가가필수적임을알수있다 [2,3,5]. 4. 결론 본연구에서는안전성및생분해성이우수하여널리사용되고있는 ASCO EQ85 양이온계면활성제에대하여기본적인물성 ( 임계마이셀농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도, 상거동등 ) 측정실험을수행하였다. 또한계면활성제수용액의제타전위측정및 QCM 실험을통한계면활성제흡착량측정으로부터 ph 조건에따른양이온계면활성제의유연력에관하여살펴보았다. ASCO EQ85 계면활성제수용액의농도변화에따라표면장력을측정한결과, CMC는약 mol/l이며, CMC에서의표면장력은약 40 mn/m인것을확인하였으며, 계면활성제수용액의접촉각과점도는계면활성제농도와 ph 조건에따라큰차이없이각각 38.8, 2.39 cp의일정한값을나타내었다. 25 에서 1 wt% 계면활성제수용액과 n-dodecane 사이의계면장력을 ph에따라측정한결과, ph 증 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

7 수용액의 ph 가 Triethanolamine-Ester Quaternary Ammonium Salt 양이온계면활성제시스템의물성에미치는영향에관한연구 485 가에따라계면장력은증가하였으나평형에도달하는시간은 ph에관계없이거의일정하였다. 또한계면활성제와물로이루어진 2성분시스템의상평형실험을수행한결과, 의온도범위에서 ph 조건에관계없이마이셀수용액 (micellar solution) 의 L 1 상이존재하였다. 계면활성제-물-오일의 3성분시스템에상평형실험결과에서는 lower phase microemulsion을포함한 2상영역만존재하는것을확인할수있었다. 본실험에서사용한 ASCO EQ85 계면활성제는 ph 조건에상관없이제타전위값이양전하를갖는것을알수있었다. 또한 SiO 2 와 gold가각각코팅된 quartz crystal을사용하여 QCM 측정실험을수행한결과, 수용액상에서계면활성제가양전하로작용함을확인할수있었다. 또한계면활성제흡착량은농도에비례하여증가하는경향을나타내었으며, 수용액의 ph 증가에따라증가하다가 ph 6의조건에서최대를나타낸후다시감소하였다. 계면활성제수용액의 ph에따라유연력을측정한결과, ph 증가에따라양이온계면활성제로세정한섬유의마찰계수값이증가하는경향을보였으며, 이러한결과를통해양이온계면활성제수용액의 ph가산성조건일때섬유의유연효과가크다는것을확인할수있었다. 반면마찰계수값과거칠기값을통해구한 NUMERI 값은 ph 조건에서큰차이를보이지는않았다. 계면활성제수용액의안정성측정결과에따르면계면활성제의농도는안정성에큰영향을미치지않았다. 반면에온도는계면활성제수용액의안정성에영향을주는것을확인할수있었으며, 특히고온의조건에서계면활성제수용액이불안정해지는경향을나타내었다. 계면활성제수용액의거품안정성을측정한결과, 수용액의 ph가증가함에따라거품의부피가반으로줄어드는데걸리는시간이증가하며, 따라서거품안정성이증가함을확인할수있었다. 참고문헌 1. C. A. Miller and P. Neogi, Interfacial Phenomena: Equilibrium and Dynamic Effects, Surfactant Science Series, 17, 140, Marcel Dekker, New York, (1985). 2. J. C. Lim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 6, 610 (1995). 3. J. C. Lim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 8, 473 (1997). 4. S. K. Lee, J. W. Han, B. H. Kim, P. G. Shin, S. K. Park, and J. C. Lim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 10, 537 (1999). 5. H. K. Ko, B. D. Park, and J. C. Lim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 11, 679 (2000). 6. S. I. Shin and S. G. Oh, KICNEWS, 4, 40 (2001). 7. J. D. Kim, KICNEWS, 4, 48 (2001). 8. M. J. Rang, J. D. Kim, S. G. Oh, B. M. Lee, J. C. Lim, J. D. Hong, H. H. Kang, and J. G. Lee. Recent Research Trends in Colloid and Interface Chemistry, 80, The Korean Federation of Science and Technology Societies, Seoul (2007). 9. L. H. Huber, JAOCS, 61, 377 (1984). 10. J. Cross and E. J. Singer, Cationic Surfactants, 53, 6, Marcel Dekker, New York (1994). 11. B. Milwidsky, Happi, 9, 40 (1987). 12. C. A. Kim, H. J. Choi, H. K. Yoon, S. Y. Park, and J. Y. Kim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 9, 149 (1998). 13. S. B. Rho and M. A. Lim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 9, 177 (1998). 14. H. S. Bak, K. Y. Choi, J. D. Lee, Y. K. Kim, and H. J. Ahn, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 9, 404 (1998). 15. S. G. Lyu, D. H. Lee, G. S. Sur, and T. J. Lee, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 10, 1096 (1999). 16. K. H. Kang and K. H. Lim, Applied Chemistry, 3, 172 (1999). 17. J. H. Oh, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 11, 80 (2000). 18. J. S. Kim, J. S. Park, and J. C. Lim, Accepted for Publication at J. Kor. Ind. Eng. Chem. (2008). 19. J. S. Kim, J. S. Park, and J. C. Lim, Accepted for Publication at Korean J. Chem. Eng. (2008). 20. H. U. Kim, K. H. Kang, and K. H. Lim, Applied Chemistry, 4, 280 (2000). 21. K. Y. Lim, K. H. Lim, and H. Y. Kwak, Applied Chemistry, 5, 171 (2001). 22. H. U. Kim, J. K. Lee, and K. H. Lim, Applied Chemistry, 8, 5 (2004). 23. P. G. Nilsson, W. F. Pacynko, and G. J. T. Tiddy, Current Opinion Colloid Int. Sci., 9, 117 (2004). 24. Z. Limin, L. Ganzuo, and S. Zhiwei, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 190, 275 (2001). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, 2009

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