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현숙 경
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 1, March 2014, pp. 42~50 청정환경기술 페로니켈슬래그로부터제조된 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 고정화 송호양, 서종범, 강성규, 김인득, 최봉욱, 오광중 * 부산대학교사회환경시스템공학과 부산광역시금정구장전동산 30 현대제철 ( 주 ) 기술연구소 충남당진송악읍고대리 백구엔지니어링 ( 주 ) 환경 R&D 부서 경기수원시장안구송죽동 부산광역시연제구청환경위생과 부산광역시연제구연제로 2 (2014 년 1 월 24 일접수 ; 2014 년 3 월 17 일수정본접수 ; 2014 년 3 월 21 일채택 ) CO 2 Fixation by Magnesium Hydroxide from Ferro-Nickel Slag Hao-Yang Song, Jong-Beom Seo, Seong-Kuy Kang In-Deuk Kim, Bong-Wook Choi, and Kwang-Joong Oh* Department of Civil and Environmental Engineering, Pusan National University San 30 Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Busan , Korea Technical Research Center, Hyundai Steel company Kodae-ri, Songak-eup, Dangin-si, Chungnam, Korea Department of Environmental R&D, BK Environmental Construction Songjuk-dong, Jangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi , Korea Busan Metropolitan City Yeonjegu Environment & Sanitation division 2 Yeonje-ro, Yeonje-gu, Busan , Korea (Received for review January 24, 2014; Revision received March 17, 2014; Accepted March 21, 2014) 요 약 본논문은페로니켈슬래그를이용하여간접적으로 CO 2 를고정화시키는기술에대한연구를하였으며, 효율적으로 Mg 를추출하여제조된 Mg(OH) 2 의 CO 2 고정화최적조건을제시하고자하였다. 실험결과, 최적의추출조건은 1 M H 2SO 4, 반응온도 333 K 이었으며, 용출액에 NaOH 를첨가하여 ph 값을 8 까지높일경우, 침전물은 Fe 2O 3 로확인되었다. 또한 ph 값이 11 까지높아질때, 그성분은 Mg(OH) 2 로나타났다. 이렇게제조된 Mg(OH) 2 slurry 용액을 CO 2 고정화실험에서준 2 차탄산화반응모델을통해적용한결과, 반응온도및초기 CO 2 분압에따라초기 CO 2 의고정화속도를증진할수있는반면반응온도가 323 K 이상높아질경우, 고정화속도가감소하는것으로나타났다. 또한 CO 2 고정화반응시이온을조사한결과, CO 2 를고정화할수있는최적의 ph 조건으로 8.38 이상유지해야할것으로판단되었다. 종합적으로본연구에서는페로니켈슬래그를이용하여 CO 2 를고정화하기위한최적의조건을도출하였으며, 향후 CO 2 를고정화하기위한연구의기초자료로활용할수있을것으로판단된다. 주제어 : 페로니켈슬래그, 동력학적모델, CO 2 고정화속도 Abstract : In this study, the Mg(OH) 2 slurry was made form ferro-nickel slag and then used for CO 2 sequestration. The experiments were in the order as leaching step, precipitation, carbonation experiments. According to the leaching results, the optimal leaching conditions were H 2SO 4 concentration of 1 M and the temperature of 333 K. In the Mg(OH) 2 manufacturing step, NaOH was added to increase the ph upto 8, the first precipitation was confirmed as Fe 2O 3. After removal the first precipitation, * To whom correspondence should be addressed. kjoh@pusan.ac.kr doi: /ksct pissn eissn

2 페로니켈슬래그로부터제조된 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 고정화 43 the ph was upto 11, the Mg(OH) 2 was generated by XRD analysis. The Mg(OH) 2 slurry was used for CO 2 sequestration. The pseudo-second-order carbonation model was used to apply for CO 2 sequestration. The CO 2 sequestration rate was increased by the CO 2 partial pressure and temperature. However, CO 2 sequestration rate was decreased when temperature upto 323 K. After CO 2 sequestrated by Mg(OH) 2, the CO 2 can be sequestrated stable as MgCO 3. This study also presented optimal sequestration condition was the ph upto 8.38, the maximum MgCO 3 can be generated. This study can be used as the basic material for CO 2 sequestration by ferro-nickel slag at pilot scale in the future. Keywords : Ferro-nickel slag, Kinetic modeling of sequestered, CO 2 sequestration rate 1. 서론 화석연료의사용에기인한 CO 2 의배출량은급격히증가하고있다. 특히제철사업에서는전세계 CO 2 배출량의 3~5% 를차지하고있고한국제철산업에서발생되는 CO 2 는한국전체의 12.4% 를차지하고있다 [1]. 기후변화협약에적극적으로대응하기위한 CO 2 저감기술은 CO 2 포집및저장 (CO 2 capture and storage, CCS) 기술이가장효율적으로 CO 2 를처리할수있는것으로알려져있다. 이기술은 1) 배가스중 CO 2 의분리및포집, 2) 포집된 CO 2 의수송, 3) 지중저장, 4) 해양저장, 5) 탄산염광물로의전환 ( 광물탄산화 : mineral carbonation), 6) CO 2 전환등기술로구성되어있다 [2]. 특히광물탄산화기술은열역학적으로 CO 2 를안정시켜장기적으로처리가가능하고대기로 CO 2 가누출되지않는기술로서지속적으로연구가진행되어왔다 [3]. 이러한탄산화광물기술은크게직접탄산화기술, 간접탄산화기술로분류할수있다. 간접탄산화기술중 indirect aqueous carbonation 방법은다양한무기산을사용하여원료로부터탄산화유효성분을용출하고 NaOH 등알칼리물질을사용하여 ph를높여 CO 2 와반응시켜탄산염광물을생성하는방법이며 [4], 이방법은 CO 2 의고정화속도를높일수있는장점을갖고있다. 그러나, 현재의기술수준이초기단계로서상대적으로중 소규모의 CO 2 처리에적합하고처리비용이높은단점을갖고있다 [3]. 1 ton의 CO 2 를탄산화시키기위해서지출되는비용은약 50~100 $ 로서, 지중저장비용의약 10배, 해양저장의 3배이기때문에경제성을높이기위해서는향후부가가치를갖고있는부산물을생산함으로써처리비용을절약해야만한다 [2]. 특히, 건축폐기물및산업부산물 (slag, fly ash, red mud, cement kiln dust와 waste cement) 은풍부한 Ca성분과 Mg 등이함유되어있기때문에 CO 2 를고정화시키기위한원료로충분히활용될수있다 [5-7]. 철강산업에서발생되는제철슬래그는전세계적으로배출량이매우많은산업부산물로서제철슬래그를이용하여약 171 Mt의 CO 2 를고정화할수있으며, 전세계의 CO 2 배출량의약 0.6% 를저장할수있는잠재성을갖고있는것으로알려져있다 [8]. Doucet et al.[9] 은제철슬래그를이용한간접탄산화실험을통해 CO 2 를고정화시키는연구를진행하였으며, 다양한산추출액 (HNO 3, H 2SO 4, NaOH) 을이용하여상온에서제철슬래그중의칼슘을효율적으로추출하고 HNO 3 를이용하여 0.26~0.38 kg CO 2/kg slag를고정하였다. 또한초산을이용하여 31~86% 의칼슘을추출하여 99.5~99.8% 의침강성탄산칼슘 (CaCO 3) 을제조하는연구도진행되었다 [10]. 이연구에서는 탄산칼슘제조를통해 CO 2 의처리비용을감소시켰으나, 탄산칼슘외에더경제적인가치가있는생성물을제조함으로서경제성을확보할수있는 CO 2 탄산화기술에대한지속적인연구가필요한실정이다. 한편, 산화마그네슘 (MgO) 은산화칼슘 (CaO) 에비해단위질량당 CO 2 를고정화할수있는양이많고또한생성된탄산화마그네슘은건축자료및단열제등으로활용할수있는장점이있다. 선행연구에따라천연광물인감람석 (Mg 2SiO 4), 사문석 (Mg 3Si 2O 5(OH) 4) 과폐석면등은마그네슘 (Mg) 을함유하고있어 CO 2 를고정화할수있는원료물질로활용되고있다 [3,4]. 하지만석면의경우, 사용규제에따라향후석면제품은 CO 2 고정화원료로공급하기어려운단점이있다. 따라서 CO 2 를고정화할수있는원료중공급량이충분하고 Mg 성분이함유된산업부산물을이용한 CO 2 의고정화에관한연구가필요성한실정이다. 이러한연구의일환으로제련산업중페로니켈을생산하기위한원재료인니켈광은철과니켈을함유한리테라이트광석으로서 Mg의함량이높고철분의함량이낮은것이특징이다. 폐로니켈슬래그는현재일부소결용원료로재사용하거나시멘트원료, 도로용골재및성토용과같은토목용으로사용되기도하지만대부분해안에매립하여처리하고있다 [11]. 특히폐로니켈슬래그는산화마그네슘 (MgO)( 약 33.5%), 이산화규소 (SiO 2)( 약 55.6%), 철 (Fe) ( 약 5.5%) 등의유용한자원이함유되어있으며, 연간약 100 만톤을배출하는것으로알려져있어 CO 2 를고정화시키기위한폐자원로활용될수있다 [12]. 따라서본연구에서는기존에매립처리하고있는페로니켈슬래그를활용하여간접탄산화기술을통해 CO 2 의고정화연구를진행하였다. 실험은페로니켈슬래그로부터 Mg의침출, 수산화마그네슘 (Mg(OH) 2) 의침전, CO 2 의고정화순서로진행하였다. 첫번째로, 추출실험을통해추출액의농도및반응온도조건에따라 Mg의용출효율을분석하여최적조건을도출하였으며, 둘째, 침전반응을통해침전생성물의성분을조사하여불순물의제거여부를확인하고 Mg(OH) 2 제조시최적의 ph 조건을제시하고자하였다. 또한수산화마그네슘 slurry를이용한 CO 2 의고정화실험을통해온도, CO 2 분압조건이 CO 2 의고정화에게미치는영향을평가하였다. 셋째, 동력학적모델을이용하여 CO 2 고정화양및반응속도를분석하고 CO 2 고정화를향상시킬수있는최적조건을도출하였으며, X-선회절분석 (X-ray diffraction, XRD) 및 X-선분광분석 (energy dispersive X-ray spectrometer, SEM-EDS) 을통해생성된탄산화물의성분과종류를분석하였다.

3 44 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 2. 실험방법 2.1. 실험재료본연구에서사용한페로니켈슬래그의화학성분을 Table 1 에나타내었으며, 주성분은실리카 (SiO 2), 마그네슘 (Mg) 및철 (Fe) 성분이었다. 용출실험단계에서선행연구의최적조건을고찰하여변수범위를설정하였다. Kim et al.[13] 는입자크기 200 µm 이하의페로니켈슬래그를 HCl로처리하였을때 6 M의조건에서마그네슘의침출효율이가장우수한결과를내었다. 또한 Maroto et al.[14] 은 Mg의용출을위하여아세트산, 염산, 인산, 황산, 수산화나트륨을사용하였으며, 실험결과가장효과적인추출용액은황산임을확인하였다. 이에본연구에서는페로니켈슬래그의용출조건을다음과같이진행하였다. 건조한페로니켈슬래그를볼밀 (ball mill) 을이용해 53~106 µm 크기로분쇄하였으며, 용출온도범위는 303~353 K로설정하였다 [13]. 또한각금속의용출효율을정량적으로알아보기위해유도결합플라즈마발광분광계 (inductively coupled plasmaoptical emission spectrometers, ICP-OES) (Shimadzu Corporation, ICPS-5000 ver.2) 를이용하여분석하였다. 용출실험단계에서용출액중철등의금속이온이추출되어수산화마그네슘을제조하는단계에서는불순물이포함될수있다. 이에본연구에는 Nduagu et al.[15] 의수산화마그네슘제조법을참고하여실험을실시하였다. 먼저용출액에 NaOH 를주입하여 ph를 8~10까지조절하여 1차침전물을생성시킨후여과하였다. 여과액에 NaOH를계속주입하여그용액의 ph를 11~12까지상승시키고, 2차침전반응을진행한후침전물을세척, 건조한후, SEM-EDS분석을통해 Mg(OH) 2 의생성여부를확인하였다. 제조된 Mg(OH) 2 slurry를이용하여 CO 2 를고정화하는실험을실시하였으며, 그반응장치를 Figure 1에나타내었다. 먼저반응부는주입가스의온도를유지시켜주기위한공급조와 CO 2 와 Mg(OH) 2 slurry가반응하는반응조, 그리고압력을확인하는압력반응계로구성된다. 반응조는 electric band heater를이용하여온도를조절하고, 온도는 K-type 열전대 (thermocouple) ( 오차 : ±0.1 K) 에의해측정하였으며, 직류모터를통해교반할수있도록일체형으로제작하였다. 먼저 electric band heater 를이용하여반응조를목표온도로조정하고반응조에 Mg(OH) 2 slurry를주입한후, 설정된온도로가열시켰다. 이후공급조로 CO 2 의온도를조절하여반응조로주입시키고, 가스분압이평형압력에도달한후, 반응조와연결된밸브를닫아가스공급조와반응기의가스흐름차단하였다. 마지막으로반응조내부압력변화를압력기록계로기록하여데이터를컴퓨터에 Table 1. Comparative chemical compositions of Fe-Ni slag (wt%) Constant Fe 3O 4 SiO 2 CaO Al 2O 3 MgO Mn P wt% Constant S TiO 2 Zn K 2O Na 2O Cr wt% Figure 1. Experimental apparatus for sequestration of CO 2 by aqueous carbonation of Fe-Ni slag in a continuously stirred reactor. 저장하고, 반응후일정한교반속도 (500 rpm) 를유지시켰다. 또한반응시간에따라 CO 2 의이온변화를모니터링하기위해 10 min 간격으로샘플을채취하여이온농도를분석하였다. 액상 CO 2 와 CO 2-3 이온의양은페놀프탈레인지시약을사용하여 NaOH로중화적정하였으며, HCO - 3 농도는메틸레드지시약으로염산으로적정하였다 [16]. 시간에따른 CO 2 의고정양 (sequestered quantity of CO 2) 알 아보기위해다음식 (1) 과같은이상기체법칙을통해계산할 수있다. n carbonation, real = Pcarbonation pressure dropv RT 여기서, V 는반응부피, T 는반응온도 (K), R 는이상기체상수 (8.32 L kpa/k mol) 이며, 위식 (1) 을통해 CO 2 의고정양을시간에따른다음식 n totalco2 = f (t) 로표현할수있다. 고-액반응계면에서동력학적모델은 1차, 준1차, 2차, 준2 차등의모델식을통해제시하였다 [17-19]. 본연구에서는선행계산을통해모델계산결과및실험결과와가장접합한준2차모델식을이용하였다 [19]. 준 2차동력학모델을통해 CO 2 를고정화하기위해반응속도 (reaction kinetics) 를분석하였으며, 사용된준2차탄산화반응모델은다음식 (2) 와같다. dn totalco2,t dt = k s(n total,co2,max - n total,co2,t) 여기서, k s 는 CO 2 의고정화반응속도상수이고, n totalco2,max 는 평형시 CO 2 의최대고정양이고, n totalco2,t 는 t 시간일때 CO 2 의 (1) (2)

4 페로니켈슬래그로부터제조된 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 고정화 45 고정양을나타낸다. 식 (2) 를 t=0부터 t=t로정리하면, 다음식 (3) 과같이나타낼수있다. n total,co2,t = ( n total,co2,max t 1 k ) + t s n total,co2,max (3) 모델식을간략화하여변수 t 1/2 는 t 1/2 = 1/k s n total CO2,max 로표현할수있다. t 1/2 는 CO 2 최대로고정된시간의 1/2이며, t 1/2 는초기 CO 2 가고정화되는속도를이용하여다음식 (4) 와같이나타낼수있다. v o,s = ntotal, CO2, max k s (n total CO2,max) t 1/2 (4) 여기서 v o,s 는 CO 2 가고정화되는초기속도 (initial rate of sequestered CO 2) 이며, 본연구에서는이런동력학모델식을통해 초기 CO 2 의고정화속도및 CO 2 가최대로고정화되는양을분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 용출액농도및용출온도에따른영향 페로니켈슬래그를 0.25~3.0 M H 2SO 4 용액에서 4 시간동안 용출시킨후, 용출용액내에존재하는이온의종류및함량을 ICP 로분석하였다. Figure 2 에서와같이용출액농도에따른 각이온의용출효율을비교한결과 Mg 이온이가장높았으 며, 그다음에 Fe 의용출효율이높게나타났다. H 2SO 4 용액의 농도가증가함에따라 Mg 와 Fe 이온의용출효율은증가하였 으며, 특히 1 M 의조건에서 Mg 의용출율은 75.97% 로최대로 나타나 H 2SO 4 용액은 Mg 를선택적으로용출하는데적합한것 으로판단되며, Si 는함량은높으나용출효율은 20% 의낮은 Figure 3. The effect of temperature on the ions extraction efficiency. 값을보여주고있다. 이는마그네슘팔면체에의해실리카사면체가연결되어있는화합물의경우, 산성용액에서 Si-O 결합에비해 Mg-O결합이좀더쉽게해제되어 [20], Mg의용출효율이더높게나온것으로판단된다. 또한페로니켈슬래그는 MgO SiO 2 결정으로구성되어있어산에의해용해된후비정질 (amorphous) 형태로변화됨을이전연구에서보고하였으며 [10], 이를통해 Mg와 Si가동시에용출되는것은간접적으로폐로니켈슬래그가 H 2SO 4 의용해로인해비정질형태로변화된것으로사료된다. Figure 3은용출온도에따른각이온의용출효율에미치는영향을나타낸것이다. 용출온도가증가함에따라 Mg, Fe이온의용출효율은급격히증가하나, Al, Ca, Si의용출효율은일정하게유지되는것으로나타났으며, 이는페로니켈슬래그중 SiO 2 의함량이높아황산에의해용출되지만 SiO 2 는겔상태로존재하기때문에여과된후남은용액중 Si의잔류량은낮은것으로판단된다 [21]. Mg의용출효율은 303~333 K일때, 27.31~76.60% 로증가되지만온도 333 K부터일정하게유지되었으며, 이러한결과를통해 Mg이온의용출은산의농도보다는온도의영향을더크게받은것으로판단된다. Lacin et al.[22] 의연구에의하면 Mg 함유된광물의용해속도는온도증가에따라증가되었지만높은산농도를사용할경우고체입자표면에난용해성고체막 (difficult soluble solid film layer) 생성되어 Mg의용출이억제될수있음을분석하였으며, Kose et al.[23] 은 Mg가함유된광물은반응온도 60 일때 Mg의용출율이최대 90% 로나타나, 반응온도는광물의용해도와용출속도를촉진한다고보고하였으며, 본연구에서도유사한경향을보이고있다. 이러한연구결과를통해 Mg 의용출량을향상시키기위해서는산의농도를높이는방법보다는온도의조건을변화시키는것이유리하다는것을간접적으로확인할수있다. Figure 2. The effect of H 2SO 4 concentrations on the ions extraction efficiency 차침전물및 2 차침전물물성조사 Mg(OH) 2 제조단계에서용출된 Mg 2+ 이온을 Mg(OH) 2 로전

5 46 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 Figure 4. XRD pattern of first precipitation products after the Mg(OH) 2 manufacture experiments (ph 8~10). Figure 5. XRD pattern of second precipitation products after the Mg(OH) 2 manufacture experiments (ph 11~12). 환시키기위해 OH - 이온이필요하다. 특히 NaOH는강알칼리성으로탄산화반응을촉진시킬수있는촉매의역할을갖고있기때문에본연구에서는 NaOH를용출액에주입하여용액의 ph을증가시켰다 [24]. 앞에서제시한용출액의성분을분석한결과, Mg 2+ 이온및 Fe 3+ 이온을함유하는것으로나타났다. 특히 Fe 3+ 이온의경우, Mg(OH) 2 slurry의순도에영향을줄수있기때문에, 사전에제거할필요가있으며, 또한용액의 ph 수치가높을경우, Fe 3+ 와 Mg 2+ 이온이동시에침전되기때문에선택적으로 Mg(OH) 2 을침전시키기위해서는 적정 ph 범위를평가해야한다. 이에본연구에서는 NaOH를이용하여침전반응시변화하는 ph의적정범위를분석하고자하였다. 먼저 NaOH를첨가하여용액의 ph를 8~10까지올린후생성된 1차침전물을여과하고세척하여 105 에서건조시켰다. Figure 4는 XRD분석을통해 1차로건조된침전물을분석한것으로 quartz (SiO 2), calcite (CaCO 3), hematite (Fe 2O 3), iron oxide (Fe 2O 3) 등의성분이존재하는것으로나타났다. 1차침전반응중 Fe(OH) 2 의빠른산화반응으로인해 Fe(OH) 3 가생성되어건조시탈수되어 Fe 2O 3 로전환된다. Figure 5는 2차 Figure 6. Kinetic modeling for sequestered quantity of CO 2 with Mg(OH) 2 at 298~333 K.

6 페로니켈슬래그로부터제조된 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 고정화 47 침전물을 XRD로분석한결과로서 Mg(OH) 2 만생성된다는것이확인되었다. 이에 ph 8~10의조건에서불순물은 1차침전을통해모두제거될수있으며, 이러한결과는이전연구에서나타난결과와유사한것으로나타났다 [15,25-27] Mg(OH) 2 slurry 를이용한 CO 2 의고정화반응 반응온도의따른영향 Mg(OH) 2 slurry 를이용한 CO 2 의고정화영향을살펴보기위 해반응온도에따른식 (1)~(5) 을사용하여시간에따른 CO 2 의고정양을계산하였다. Figure 6에나타낸바와같이모델의 regression (R) 값은 0.97~0.99로높은수준으로나타나 Mg(OH) 2 의탄산화반응을잘모사한것으로판단된다. Figure 7에는모델계산을통해 293~333 K 온도조건에서 CO 2 의고정화속도및고정화반응상수를제시하였다. 낮은온도범위에서초기 CO 2 고정화속도는온도가증가함에따라급격히상승하며, 323 K 조건에서최대치를나타내었으나, 이후감소하는것으로나타났다. 선행연구에서는 Mg(OH) 2 결정체는온도가증가함에따라용액에서분해되어 OH - 이온및 Mg 2+ 이온화되는것으로나타났다 [28]. 이러한결과로온도변화에따라 Mg(OH) 2 침전은용액에서이온화되어 MgCO 3 의침전반응을가속화시키는것으로나타났다. 그러나높은온도에서는 CO 2 가탄산화반응에게부정적인영향을줄수있으며 [29], 그이유로는 CO 2 총괄물질전달계수가 22~60 의조건에서 지속적으로감소하고높은온도에서는 CO 2 를고정화시키는데부정적인영향을주는것으로알려져있기때문이다 [30]. 이러한연구결과를통해반응속도를향상시키기위한최적의반응온도는 323 K로판단되었다 CO 2 압력의따른영향 낮은 CO 2 압력조건 (50~223 kpa) 에서 CO 2 고정화에미치는영향을분석하기위해 CO 2 고정화실험을실시하였으며, Figure 8은 CO 2 압력에따른 CO 2 의고정화속도를나타낸것이다. CO 2 압력이증가함에따라고정화속도는 1.26~8.36 Figure 7. The effect of temperature on initial rate and the rate constant of sequestered CO 2 in Mg(OH) 2 slurry after CO 2 sequestration. Figure 8. The effect of initial CO 2 pressure on the initial rate of sequestrated CO 2 and sequestered quantity of CO 2 in Mg (OH) 2 slurry after CO 2 sequestration mol/s로급격히증가하여높은압력에서 CO 2 의고정화시간을감소시킬수있다. Mg(OH) 2-CO 2-H 2O 반응시스템은고체상, 액체상, 기체상에서같이진행된다. 따라서 CO 2 압력의증가에의해액상에서의물질전달이진행되며, CO 2 의수화반응을향상될수있다 [31]. 또한, CO 2 의최대고정양은압력 50~150 kpa에서 0.025~ mol까지증가되나 150~223 kpa일때 CO 2 최대고정양이약 mol 가량증가되는결과가나타나이는반응이평형에도달한것으로판단된다. 최종적으로압력증가에의해 CO 2 의용해도가증가하고 CO 2 가이온화됨에따라 MgCO 3 의생성이촉진되고 CO 2 고정량을향상시킨것으로판단된다. 이러한결과를통해압력증가에따라장치의초기설치비용이높아질수있기때문에적당한압력을선정할필요가있다. 따라서본연구에서는고정화속도및 CO 2 의최대고정량을종합적으로고려하여최적의압력조건으로 150 kpa을선정하였다 반응시간에따른이온분포조사 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 의고정화반응시발생되는이온별농도변화를분석하기위해 10분간격으로 Mg(OH) 2 와 CO 2 를반응시켜각이온의농도변화를 Figure 9에나타내었으며, 이때 ph의변화를 Figure 10에나타내었다. 탄산화반응메카니즘을살펴보면, CO 2 가스가물속으로용해되어액상CO 2 가 OH - 이온의농도에따라 HCO - 3, CO 2-3 이온으로이온화되며, CO 2-3 이온과 Mg 2+ 의빠른반응에의해 MgCO 3 로침전되고혹은 Mg(OH) 2 와액상CO 2 가직접반응하여 MgCO 3 를생성한다 [32]. Figure 9에나타낸바와같이 MgCO 3 침전물은 30 min까지지속적으로증가하나, 이후, 약간씩감소하는경향이나타났으며, CO 2 의지속적인주입으로인해 HCO - 3 의농도는계속증가하나, ph가감소됨에따라 CO 2-3 의함량은감소하는것으로분석되었다. 반면액상 CO 2 는반응후, 30 min부터지속적으로증가하는것으로나타났으며, 이는 30 min부터 CO 2 는주로 HCO - 3 및액상 CO 2 의형태로존재하기때문이다. 또한

7 48 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 Figure 9. The concentration of carbon containing ions in Mg(OH) 2 slurry after CO 2 sequestration. Figure 11. XRD pattern of product in Mg(OH) 2 slurry after CO 2 sequestration. Figure 10. The ph change in Mg(OH) 2 slurry after CO 2 sequestration. CO 2 고정화반응시용액의 ph 값은 9.00~7.41까지감소하였으며, 이를통해 MgCO 3 의최대생성조건은 30 min이경과한이후, ph가 8.38을보였을때, 최대로생성되는것이확인되었다. 본연구에서제시한최적의반응시간 (30 min) 및 ph 조건 (8.38 이상 ) 을통해향후페로니켈슬래그를이용한 CO 2 고정화 Pilot 설비의기초설계및운영시, 본연구결과를활용할수있을것으로판단된다 CO 2 고정화반응생성물조사페로니켈슬래그를이용한 CO 2 고정화반응에따른최종생성물을 XRD 및 SEM-EDS 분석을통해성분을조사하였다. Figure 11은 XRD 분석을통해 Mg(OH) 2 의성분을분석한결과로 CO 2 고정화를통해탄산화된생성물은 nesquehonite (MgCO 3 3H 2O) 과 magnesite (MgCO 3) 로나타났다. 또한 SEM- EDS 분석 (Figure 12) 을통해탄산화생성물의 Mg 함량은 wt%, C 함량은 wt%, O 함량은 wt%, S 함량은 Figure 12. SEM image and the ED X-ray spectra of the product in Mg(OH) 2 slurry after CO 2 sequestration wt% 으로나타났으며, MgCO 3 의순도는 92.25% 로나타났다. 이전연구에서는 MgO-CO 2-H 2O반응시스템에서 CO 2 분압및반응온도에따라 nesquehonite (MgCO 3 3H 2O), lansfordite (MgCO 3 5H 2O), aritnite (MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2O), hydromagnesite ((MgCO 3) 4 Mg(OH) 2 4H 2O) 등이생성될수있다고제시하였다 [33]. 또한 Jarosinski and Madejska[34] 연구에서는 Mg(OH) 2 와 CO 2 가반응할경우, 25, P CO2 =1 bar조건에서 MgCO 3 3H 2O가생성됨을확인하였으며, 이러한선행연구결과는본연구결과와유사한것으로나타났다. 특히본실험에

8 페로니켈슬래그로부터제조된 Mg(OH) 2 를이용한 CO 2 고정화 49 서생성된 MgCO 3 의순도를높이기위해서는 MgCO 3 3H 2O은 100 이상가열할경우, 탈수반응을통해 MgCO 3 로전환될수있으며 [35], 이러한 MgCO 3 는단열제, 연마제등으로활용할수있을것으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는페로니켈제련소에서배출된산업부산물중하나인페로니켈슬래그를사용하여간접탄산화방법으로 CO 2 를고정화하는연구를진행하였다. 먼저페로니켈슬래그에있는 Mg성분을추출한후이를활용하여 CO 2 와탄산화반응을통해 CO 2 를고정화하는실험을진행하였다. CO 2 를고정화하기위해 H 2SO 4 을이용하여페로니켈슬래그를활성화시켰으며, 실험결과, Mg를용출하기위한최적조건은 1 M의 H 2SO 4 를 333 K 조건에서용출할때, 최적의용출효율 (76%) 이나타났으며, MgO 제조시 1차침전반응에서불순물이제거된것을 XRD 분석을통해확인하였다. 또한 CO 2 고정화실험결과, 반응온도및초기 CO 2 분압조건에따라초기 CO 2 의고정화속도를향상시킬수있는반면 323 K 이상높은온도에서는고정화속도가감소되는것으로나타났다. CO 2 고정화반응과정시이온성분을분석한결과, CO 2 를안정적으로고정화시킬수있고 MgCO 3 의생성양을최대로높일수있는 ph 조건은 8.38로나타났다. 종합적으로본연구결과를활용하여향후페로니켈슬래그를이용하여 CO 2 를고정화하기위한기초자료로활용할수있을것으로판단되며, 최종적으로 CO 2 고정화반응을통해생성된 MgCO 3 는단열제및연마제등의화합물로서활용이가능할것으로판단된다. 감사 이논문은한국연구재단 BK21플러스사업의일환으로수행된연구결과입니다 (21A ). References 1. Min, D. J., Strategy for Reducing Greenhouse Gas Emissions in the Steel Industry, Research Division, Ministry of Knowledge Economy, Korean Iron & Steel Association, October, Rubin, E. S., Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, IPCC, Chae, S. C., Jang, Y. N., and Ryu, K. W., Mineral Carbonation as a Sequestration Method of CO 2, J. Geol. Soc. Korea, 45 (5), (2009). 4. Kim, H. S., Chae, S. C., Ahn, Z. H., and Jang, Y. N., CO 2 Sequestration by Mineral Carbonation, Miner. Sci. Ind., 22 (1), (2009). 5. Lizuka, A., Fujii, M., Yamasaki, A., and Yanagisawa, Y., Development of a New CO 2 Sequestration Process Utilizing the Carbonation of Waste Cement, Ind. Eng. Chem. Res., 43(24), (2004). 6. Huijgen, W. J. J., Witkamp, G. J., and Comans, R. N. J., Mineral CO 2 Sequestration by Steel Slag Carbonation, Environ. Sci. Technol., 39, (2005). 7. Back, M., Kuehn, M., Stanjek, H., and Peiffer, S., Reactivity of Alkaline Lignite Fly Ashes towards CO 2 in Water, Environ. Sci. Technol., 42(12), (2008). 8. Bobicki, E. R., Liu, Q. X., Xu, Z. H., and Zeng, H. B., Carbon Capture and Storage using Alkaline Industrial Wastes, Prog. Energy Combust., 38(2), (2012). 9. Doucet, F. J., Effective CO 2-Specific Sequestration Capacity of Steel Slags and Variability in their Leaching Behavior in View of Industrial Mineral Carbonation, Miner. Eng., 23(3), (2010). 10. Eloneva, S., Teir, S., Salminen, J., Fogelholm, C. J., and Zevenhoven, R., Steel Converter Slag as a Raw Material for Precipitation of Pure Calcium Carbonate, Ind. Eng. Chem. Res., 47(18), (2008). 11. Kim, V., and Li, Y, J., Ferro-Nickel Slag Leaching Characteristics by Physical and Chemical Processes, Korea Solid Wastes Eng. Soc., (2010). 12. Chu, Y. S., Lim, Y. R., Park, H. B., Song, H., Lee, J. K., and Lee, S. H., Extraction of Mg Ion and Fabrication of Mg Compound from Ferro-Nickel Slag, J. Kor. Ceram. Soc., 47(6), (2010). 13. Kim, E. Y., Choi, S. W., Park, J. H., Kim, V., and Li, Y. J., The Extraction Ability of Mg and Fe Components from Ferronickel Slag Depending on their Particle Size and Hydrochloric Acid Concentration, Kor. Solid Wastes Eng. Soc., 28 (6), (2011). 14. Maroto-Valer, M. M., Fauth, D. J., Kuchta, M. E., Zhang, Y., and Andresen, J. M., Activation of Magnesium Rich Minerals as Carbonation of CO 2 Gas Disposal, Twenty-first Annual International Pittsburgh Coal Conference, Osaka, Nduagu, E., Bjorklof, T., Fagerlund, J., Warna, J., Geerlings, H., and Zevenhoven, R., Production of Magnesium Hydroxide from Magnesium Silicate for the Purpose of CO 2 Mineralization - Part 1: Application to Finnish Serpentinite, Miner. Eng., 30, (2012). 16. Kim, H. S., The Basic Research on CO 2 Fixation by Mineral Carbonation Technology, Korea Institute of Geoscience And Mineral Resources, (2009). 17. Lagergren, S., About the Theory of So-called Adsorption of Soluble Substances, Handlingar., 24(4), 1-39 (1898). 18. Ho, Y. S., and Mckay, G., Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes, Proc. Biochem., 34, (1999). 19. Lopez, R. P., Hernandez, G. M., Nieto, J. M., Renard, F., and Charlet, L., Carbonation of Alkaline Paper Mill Waste to Reduce CO 2 Greenhouse Gas Emissions into the Atmosphere, Appl. Geochem., 23(8), (2008). 20. Oelkers, E. H., An Experimental Study of Forsterite Dissolution Rates as a Function of Temperature and Aqueous Mg and Si Concentration, Chem. Geol., 175(4), (2001). 21. Teir, S., Revitzer, H., Eloneva, S., Fogelholm, C. J., and Ze-

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