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두일 증
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1 Korean Chem. Eng. Res., 55(2), (2017) PISSN X, EISSN MSDS (Material Safety Data Sheet) 를위한벤질알코올연소특성치의측정및예측 하동명 세명대학교보건안전공학과 충청북도제천시세명로 65 (2016 년 11 월 9 일접수, 2016 년 12 월 26 일수정본접수, 2016 년 12 월 27 일채택 ) The Measurement and Prediction of the Combustible Properties of of Benzyl-Alcohol for MSDS (Material Safety Data Sheet) Dong-Myeong Ha Department of Occupational Health and Safety Engineering, Semyung University, 65, Semyeong-ro, Jecheon-si, Chungbuk, 27136, Korea (Received 9 November 2016; Received in revised form 26 Decemeber 2016; accepted 27 December 2016) 요 약 사업장에서화재및폭발을예방하기위해서는연소특성치로인화점, 폭발한계, 최소자연발화온도등을들수있다. 화학공정의안전을위해서취급물질의정확한물질보건안전자료 (MSDS) 의연소특성치사용은매우중요하다. 화학산업에서다양하게사용되고있는벤질알코올의안전한취급을위해서인화점과최소자연발화온도를측정하였다. 벤질알코올의폭발하한계는실험에서얻어진하부인화점을이용하여계산하였다. 벤질알코올의 Setaflash 밀폐식은 90 o C, Pensky-Martens 밀폐식에서는 93 o C 그리고 Tag 개방식에서는 97 o C, Cleveland 개방식에서는 100 o C 로측정되었다. ASTM E659 장치에의한측정된벤질알코올의최소자연발화온도는 408 o C 로측정되었다. Setaflash 밀폐식에의해측정된벤질알코올의하부인화점 90 o C 의폭발하한계는 1.17 vol% 로계산되었다. 본연구에서는 Setaflash 밀폐식에의해측정된벤질알코올의하부인화점을이용하여폭발하한계의예측이가능하였다. Abstract The combustion properties for the prevention of the fire and explosion in the work place are flash point, explosion limit, autoignition temperature (AIT) etc.. The using of the corrective combustion properties of the MSDS (Material Safety Data Sheet) of the handling substance for the chemical process safety is very important. For the safe handling of benzyl alcohol which is widely used in the chemical industry, the flash point and the AIT were measured. And, the lower explosion limit (LEL) of benzyl alcohol was calculated by using the lower flash point which obtained in the experiment. The flash points of benzyl alcohol by using the Setaflash and Pensky-Martens closed-cup testers measured 90 o C and 93 o C, respectively. The flash points of benzyl alcohol by using the Tag and Cleveland open cup testers are measured 97 o C and 100 o C. The experimental AIT of benzyl alcohol by ASTM 659E tester was measured as 408 o C. The LEL of benzyl alcohol measured by Setaflash closed-cup apparatus was calculated as 1.17 vol% at 90 o C. In this study, it was to possible predict the LEL by using the lower flash point of benzyl alcohol which measured by Setaflash closed-cup tester. Key words: MSDS (Material Safety Data Sheet), Benzyl-Alcohol, Process Safety, Combustion Poperties, Flash Point, Lower Explosion Limit (LEL), Autoignition Temperature (AIT) 1. 서론 화학물질을취급하고있는사업장이나연구기관등에서는이들물질을안전하게취급하는것이무엇보다중요하다. 현재사용되고있는화학물질들에대한올바른취급, 처리, 수송방법등을숙지하 To whom correspondence should be addressed. hadm@semyung.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 지않으면안전성을확보할수없다. 따라서화학물질을안전하게사용하기위해서는취급물질의정보를정확하게알아야한다. 특히화학산업에서의화재및폭발의예방하기위해서가연성물질의정확한연소특성치를파악해야한다. 화재및폭발에관련된여러특성치가있지만, 대표적인연소특성치로인화점, 폭발한계, 최소자연발화온도등을들수있다 [1,2]. 인화점은가연성물질의잠재적위험성을나타내는연소특성값이며, 취급물질의안전기준을마련하는데중요한파라미터이다. 인화점은하부인화점과상부인화점으로나눌수있으며, 일반적으로 190

2 MSDS (Material Safety Data Sheet) 를위한벤질알코올연소특성치의측정및예측 191 하부인화점을인화점이라고한다. 폭발한계역시폭발하한계와상한계로나누어지며, 발화원이존재할때가연성가스및증기가공기와혼합하여특정농도범위내에서만연소가이루어지는범위를말한다. 실험조건에따라측정값에영향을받으므로문헌들마다다른값들이제시되고있다. 취급물질가운데폭발한계를실험하기어려운경우는측정된인화점을사용하여계산할수있다. 최소자연발화온도 (Autoignition Temperature, AIT) 는산화현상에의해결정되는측정값으로써주위로부터충분한에너지를받아서스스로점화할수있는최저온도라고한다 [3,4]. 본연구에서선정한벤질알코올 (Benzyl-Alcohol) 은 phenylcarbinol 라고하며, benzaldehyde를출발물질로하여합성한다. 약한방향을갖는무색의액체로서공기에닿아서서서히산화되어벤즈알데히드에서벤조산이된다. 용도로는향장품, 비누용향료로서이용되며, 또한용제, 에스테르원료로서도사용되고있다. 벤질알코올은국소마취성및방부성을갖고있기때문에근육또는피하주사제의조제등에널리사용되고있다. 본연구에서는벤질알코올의하부인화점과최소자연발화온도를측정하여기존의문헌들에제시된값들과비교하였고, 문헌들에제시된벤질알코올의폭발하한계의타당성을검토하기위해서는측정된하부인화점을이용하여폭발하한계를계산한후기존문헌값들과비교하였다. 본연구에서측정된벤질알코올의인화점과최소자연발화온도그리고폭발하한계의예측방법은이를취급하는공정에서방화및방폭설계를위한가이드마련과 MSDS (Material Safety Data Sheet) 의제시하고있는연소특성치의개선에도활용하고자한다. 2. 이론적배경 2-1. 벤질알코올의물리적및연소특성화학산업에서는유해 위험물질이많이사용되고있으며, 이를사용한후폐액을폐기물업체에위탁하여처리하고, 소량인경우는공정에서바로처리하는경우가많다. 특히처리및취급시배출된증기는주위의발화원에의해화재및폭발을유발할수도있으며, 독성을지닌물질은인체에큰영향을준다. 그리고취급물질들가운데불안정한연소특성을갖고있는물질은중대사고로전이되는경우가많다. 벤질알코올의연소특성치를조사하기전에물리적특성을요약하여 Table 1에나타내었다 [5-7]. 벤질알코올은위험물안전관리법제4류위험물의제3석유류 ( 수용 Table 1. Physical properties of benzyl alcohol Component Properties Benzyl alcohol CAS number Molecular formula C 7 H 8 O Boiling point o C Melting point 15.3 o C Vapor pressure Pa (at 25 o C) Viscosity mpa s (at 25 o C) Solubility (Water) 42.9 g/l (at 25 o C) Critical temperature 442 o C Critical pressure 4.3 Mpa Vapor density (Air=1) 3.72 Specipic gravity (Water=1) (at 20 o C) 성액체, 지정수량 1000L) 이고, 산업안전보건법과폐기물관리법에특별히규정하고있지않다. 그리고 GHS (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals) 의인화성액체분류기준에서는 Category 4( 인화점 60~93 o C) 에해당하는물질이며, NFPA (National Fire Protection Association) 에서는보건위험성 2, 화재위험성 1, 반응위험성 0으로서다른가연성물질에비해반응성은적은편이다. 벤질알코올의증기가연소범위에있을때는발화원에화재와폭발을발생할수있고, 가열시용기가폭발할수있다. 피해야할발화원은정전기, 전기불꽃, 화염, 고열등이며, 증기는공기보다무거워서누출될경우발화원에의해점화될때순식간으로확산될수있다 벤질알코올의연소특성치분석각국에서는사업장, 연구소그리고학교실험실등에서유해 위험물질을취급하는종사자들의안전과보건을위해서 MSDS 자료를제공하고있다. 우리나라에서한국산업안전보건공단 (KOSHA), 환경부의화학물질안전원의화학물질정보시스템그리고국민안전처의위험물정보관리시스템등에서제공하고있다. 그러나우리나라뿐만아니라각국에서제공되는 MSDS에제시된연소특성값들이서로상이한경우가많다. 본연구에서여러연소특성치가운데대표적인특성치인인화점, 폭발한계, 최소자연발화온도등으로한정하였다. 인화점의측정방법은밀폐식 (Closed-cup, CC) 과개방식 (Open Cup, OC) 이있다. 널리사용되고있는밀폐식으로는 Setaflash와 Pensky-Martens방식이있으며, 개방식은 Tag와 Cleveland방식등이있다. 최근폭발한계의측정은 20L 구형장치를사용하고있으며, 점화원의위치와장치의크기등측정조건에따라측정값이달라진다. 최소자연발화온도 (AIT) 는역시장치의특성및실험조건에따라다른측정값을얻게된다 [2,4]. 본연구에서벤질알코올의정확한연소특성치를분석하기위해서 KOSHA (Korea Occupational Safety and Health Agency) 의 MSDS를비롯해문헌들에서제시하고있는연소특성치들을정리하여 Table 2에나타내었다 [7-15]. Table 2에서알수있듯이벤질알코올의인화점은 KOSHA MSDS, NFPA 에서가장낮은 93 o C, Stephenson에서가장높은값인 o C(OC) 를제시하고있으며, 문헌에따라약 11 o C의차이를보이고있다. AIT는문헌에따라 428 o C와 436 o C로서약 8 o C의정도를보이고있으며, 이는두개의문헌에서다른문헌들이인용 Table 2. Comparison of explosion limits, flash points and AITs of benzyl alcohol by several references References Flash points ( o C) AITs ( o C) LEL-UEL (vol%) KOSHA MSDS [8] NFPA [9] Sigma [10] Ignition [11] SAX [7] Lange [12] Stephenson [13] 93.3, 96(CC) 104.4(OC) - - Hilado [14] Scott [15]

3 192 하동명 한것으로본다. 폭발하한계에대해 KOSHA MSDS에서하한계는 1.3 vol% 그리고 Ignition에서는 1.7 vol% 로 0.4 vol% 의차이를보이고있으며, 폭발상한계는문헌에따라약 2.0 vol% 의차이를보이고있다. 따라서산업현장에서널리사용되고있는벤질알코올을취급하는공정의안전을위해서는정확한연소특성치파악이필요하다. 3. 실험재료및측정장치 3-1. 재료본연구에서사용한벤질알코올 (Junsei, 99%, Japan) 은별도의정제과정을거치지않고사용하였다 인화점측정본연구에서 Pensky-Martens와 Setaflash 밀폐식그리고 Tag와 Cleveland 개방식인화점장치를사용하였다. 그동안여러문헌들에서인화점구조및측정방법에대해서언급하였으므로간략히설명한다. Setaflash 밀폐식장치는몸체부, 시료컵장치부, 화염공급부로크게나눌수있다. 몸체부는가열공기조, 전원개폐기, 전열조절기등으로구성되어있다. Pensky-Martens 밀폐식장치는몸체부, 실험용기장치부, 교반부, 화염공급부로나눌수있다. Tag 개방식장치는가연성액체의인화점및연소점측정이가능한장치로, 시료컵, 승온다이얼, 수조, 시험염발생장치등으로구성되어있다. Cleveland 개방식장치는인화점및연소점을측정하는장치로, 몸체부, 시료컵장치부, 화염공급부로크게나눌수있다 [16,17]. 각인화점측정창치들의용기특성및시험방법을요약하여 Table 3에나타내었다. 그리고각장치에의한인화점측정의 3회혹은 5회를실시하였으며, 3회에서동일한값으로측정되면이를채택하였고, 만일 3회측정에서동일한측정값이되지않은경우는 5회까지측정하여 3회이상동일하게측정된값을채택하였다 [16,17] 자연발화온도측정벤질알코올의최소자연발화온도를측정하기최근까지널리사용되고있는 ASTM E659 장치를사용하였다. 측정방법은기존의제시된문헌값들을참조하여기준온도를설정하고, 실험장치를가열하며, 설정온도에도달하면플라스크내부에주사기로시료를 0.1 ml를넣었다. 10분동안관찰후발화가일어나지않으면다시온도를설정한후 10분전에발화가일어나면발화된온도보다 30 o C 낮게설정하고실험하면서진행하면서 2~5 o C 혹은 10 o C 씩증가시켜측정하면서자연발화시간과발화온도를기록하였다 [2,17]. 4. 결과및고찰 4-1. 측정된하부인화점에의한폭발하한계예측 Table 2에제시된벤질알코올의폭발하한계자료의타당성을검토하기위해서증기압추산식인 Antoine 식을사용하여계산하였으며, Antoine 식은다음과같다 [18]. logp f = (1) ( t ) 여기서, P f 는증기압 (mmhg) 이고, t는온도 ( o C) 이다. 식 (1) 을이용하여측정된인화점을대입하여폭발한계를예측할수있다. 본연구에서사용된 Setaflash와 Pensky-Martens의밀폐식 (CC), Tag와 Cleveland의개방식 (OC) 에의한측정된하부인화점을 Table 4에나타내었다. 벤질알코올의하부인화점의경우, 밀폐식인 Setaflash에서는 90 o C, Pensky-Martens에서는 93 o C, 개방식인 Tag에서는 97 o C와 Cleveland에서는 100 o C로측정되었다. 본연구에서 Setaflash 장치에의해측정된하부인화점 90 o C는 Table 2에가장낮게제시된 KOSHA MSDS와 NFPA의 93 o C 보다는 3 o C 낮게측정되었으며, Cleveland 개방식에서측정된 100 o C는 Sigma, SAX, Lange의문헌값과일치하였다. 본실험에서얻은하부인화점을이용하여계산된폭발하한계값을역시 Table 4에나타내었다. Setaflash 밀폐식에서측정된하부인화점 90 o C를식 (1) 에적용한결과폭발하한계는 1.17 vol% 로계산되었다. 예측된폭발하한계 1.17 vol% 는 KOSHA MSDS에서제시한 1.3 vol% 보다는 0.13 vol% 낮게계산되었다. 본연구에서측정된인화점 90 o C를공정에사용하는것이타당하며, 하부인화점을이용하여계산된폭발하한계 1.17 vol% 는방폭공정의안전을위해적용하는것에대한검토가필요하다. 본연구에서측정된하부인화점을적용하여폭발한계의예측이가능해짐으로써, 인화점에의한폭발한계예측은다른가연성증기에적용할수있다고본다 벤질알코올의자연발화온도측정및고찰벤질알코올의새로운최소자연발화온도 (AIT) 를찾기위해서 Table 4. Comparison of estimated lower explosion limits (LEL) by experimental lower flash points for benzyl alcohol Testers Experimental lower flash points ( o C) Estimated LEL by lower flash points (vol%) Setaflash (CC) Pensky-Martens (CC) Tag (OC) Cleveland (OC) Table 3. Comparison of several flash point test methods [16,17] Test methods diameter (cm) depth (cm) volume (ml) Setaflash closed-cup or 4 Pensky-Martens closed-cup Heating method Sample cup is electrically heated or chilled and sample temperature is kept constant For odinary liquids, the temperature of the specimen is increased at 5~6 o C/min ASTM designation ASTM D3278 ASTM D93 Tag open cup The temperature of the specimen is increased at 1±0.25 o C/min ASTM D1310 Cleveland open cup The temperature of the specimen is increased at 5~6 o C/min ASTM D92

4 MSDS (Material Safety Data Sheet) 를위한벤질알코올연소특성치의측정및예측 193 Table 5. Comparison of experimental and predicted ignition delay time by the AIT for benzyl alcohol No. T (K) τ exp. (s) lnτ exp. τ est. (Eq. 3) A.A.D Table 2에서제시된기존문헌들 [7-15] 에서가장낮은 AIT 428 o C를근거로 390 o C에서최초실험한결과비발화가되어, 다시이보다 30 o C 높인 420 o C에서실험한결과 sec에서발화되었다. 다시 20 o C 낮춘 400 o C에서실험한결과비발화되어 1~2 o C 상승시켜서실험한결과 408 o C, sec에서 AIT를찾을수있었다. 벤질알코올의측정된 AIT 408 o C를시작온도로하여 10~20 o C 상승시켜실험한결과 440 o C에서는 6.97 sec, 450 o C에서는 4.75 sec, 460 o C에서는 3.59 sec, 470 o C에서는 3.13 sec, 480 o C에서는 2.83 sec, 490 o C에서는 2.13 sec 그리고 500 o C 1.69 sec에서발화하였다. 벤질알코올의자연발화온도와발화지연시간의관계를실험한결과를 Table 5에나타내었다. 본연구에서측정된벤질알코올의 AIT 408 o C는 Table 2에제시된기존의문헌값들가운데가장낮은값인 Ignition [11] 에서제시한 428 o C 보다는 20 o C 낮게측정되었으며, 벤질알코올을운전하는공정의안전을위해서는 AIT 408 o C를사용하여재해예방시스템을구축하는것이타당하다고본다. 측정된자연발화온도와발화지연시간의실험자료근거로 Arrhenius 식이용하여최소자승법 (Least Square Method) 을적용한결과다음과같은최적화된식을얻었다. lnτ = (2) T -- 식 (2) 을 logτ와 (1/T) 의관계로다시정리하면다음과같다. logτ = (3) T -- 식 (3) 에의한예측된발화지연시간들을측정값과비교하여 Table 5와 Fig. 1에나타내었다. 예측값과문헌값의차이의정도를알기위해평균절대오차 (A.A.D., Average Absolute Deviation) 와결정계수 (r 2 ) 를사용하였다 [16,19]. τ A.A.D est. τ exp. = N r 2 = SSR SST (4) (5) 여기서 τ est. 는추산식에의해추산된발화지연시간이고, τ exp. 는실험 Fig. 1. A comparison between the experimental and predicted delay times of benzyl alcohol. 값이며, N은자료수, r 2 은결정계수, SSR은회귀에의한제곱합 (Sum of Squares due to Regression), SST는 SSR과잔차에의한제곱합 (Sum of Squares due to Residual Error) 의합이다 [16]. 식 (3) 에의한예측값과측정값의 A.A.D. 는 2.30 sec, 결정계수 (r 2 ) 는 0.95로서측정값과예측값은모사성이크게나타났다. 활성화에너지 (E) 를계산하기위해서는연소분야에서널리사용되고있는 Semenov식을이용하여계산하였다 [20]. logτ 52.55E = E T 식 (3) 을식 (6) 에적용한결과벤질알코올의활성화에너지는 kj/mol로계산되었다. 5. 결론 본연구에서는핵심적인유기화학원료인벤질알코올의연소특성치들가운데하부인화점과최소자연발화온도 (AIT) 를측정하여문헌제시된값들과비교하였으며, 또한측정된하부인화점에대해증기압식을이용하여폭발하한계를추산한결과를문헌값과비교하여다음과같은결론을얻었다. (1) Setaflash 밀폐식에의한하부인화점은 90 o C, Pensky-Marten 밀폐식은 93 o C, Tag 개방식은 97 o C 그리고 Cleveland 개방식은 100 o C로측정되었다. (2) Setaflash 장치에의해측정된하부인화점 90 o C를이용하여계산된폭발하한계는 1.17 vol% 로서, KOSHA MSDS에제시된 1.3 vol% 보다는약 0.13 vol% 낮게계산되었다. (3) 본연구에서측정된벤질알코올의최소자연발화온도 408 o C는기존의문헌값들가운데가장낮은 428 o C 보다는 20 o C 낮게측정되었다. 따라서벤질알코올의공정안전을위한방화설계에새로운기준을마련해야한다. (4) 벤질알코올의자연발화온도와발화지연시간의관계는다음과같다. (6)

5 194 하동명 logτ = T -- (5) Semenov식을이용한벤질알코올의활성화에너지 (E) 는 kj/mol로계산되었다. (6) 본연구에서측정된하부인화점을이용한폭발하한계예측방법론은다른가연성물질의폭발한계예측이가능해졌다. (7) 벤질알코올은 GHS 인화성액체분류기준에서 Category 4( 인화점 60~93 o C) 에해당하는물질이다. 그러나본연구의개방식장치에서 97 o C와 100 o C로측정됨으로서 GHS 분류의 Category 4에포함하는것에대한재검토가필요하다. References 1. Lees, F. P., Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 2, 2nd ed., Butterworth-Heinemann(1996). 2. Ha, D. M., A Study on the Appropriateness of the Combustible Properties of MSDS for o-cresol, J. of the Korean Society of Safety, 30(2), 21-26(2015). 3. Drysdale, D., An Introduction to Fire Dynamics, 2nd ed., Jone Wiley & Sons(1998). 4. Ha, D. M., The Study on Measurement and Prediction of the Combustible Properties for Aniline, J. of the Korean Institute of Gas, 18(4), 44-50(2014). 5. Lide, D. R., Handbook Chemistry and Physics, 76th ed., CRC Press(1996). 6. Perry, R. H. and Green, D. W., Perry s Chemical Engineer s Handbook, 7th ed., McGraw-Hill(1997). 7. Lewis, R. J., SAX s Dangerous Properties of Industrial Materials, 11th ed., John Wiley & Son, Inc.(2004). 8. KOSHA, 9. NFPA, Fire Hazard Properties of Flammable Liquid, Gases, and Volatile Solids, NFPA 325M, National Fire Protection Association(1991). 10. Lenga, R. E and Votoupal, K. L., The Sigma Aldrich Library of Regulatory and Safety Data, Volume I-III, Sigma Chemical Company and Aldrich Chemical Company Inc.(1993). 11. Babrauskas, V. and I. Handbook, Fire Science Publishers, Society of Fire Protection Engineers(2003). 12. Dean, J. A., Lange s Handbook of Chemistry, 14th ed. McGraw- Hill(1992). 13. Stephenson, S. M., Flash Points of Organic and Organometallic Compounds, Elsevier(1987). 14. Hilado, C. J. and Clark, S. W., Autoignition Temperature of Organic Chemicals, Chemical Engineering, 4, 75-80(1972). 15. Scott, G. S. Jones, G. W. and Scott, F. E., Determination of Ignition Temperature of Combustible Liquids and Gases, Analytical Chemistry, 20(3), (1948). 16. Ha, D. M., The Measurement and Prediction of the Combustible Properties of Propionic Anhydride, J. of the Korean Institute of Gas, 20(3), 66-72(2016). 17. Ha, D. M., The Measurement and Prediction of Combustible of Dimethylacetamide (DMAc), Korean Chem. Eng. Res., 53(5), (2015). 18. Gmehing, J., Onken U. and Arlt, W., Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Vol. 1, Part1-Part7, DECHEMA(1980). 19. Cho, S. J., Shin, J. S., Choi, S. H., Lee, E. S. and Park, S. J., Optimization Study for Pressure Swing Distillation Process for the Mixture of Isobutyl-Acetate and Isobutyl-Alcohol System, Korean Chem. Eng. Res., 52(3), (2014). 20. Semenov, N. N., Some Problems in Chemical Kinetics and Reactivity, Vol. 2, Princeton University Press, Princeton, N.J.(1959).

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<31302DC7CFB5BFB8ED2E687770> - 메탄올과에탄올 - 세명대학교안전공학과 (2004.. 28. 접수 / 2004. 5. 20. 채택 ) Measurement and Prediction of Autoigniton Temperature(AIT) of Flammable Substances - Methanol and Ethanol - Dong-Myeong Ha Department of Safety