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남주 부
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1 클리브랜드개방식장치를이용한이성분계하부인화점측정및계산 이성진 하동명 * 세명대학교임상병리학과 * 세명대학교보건안전공학과 ( 접수 / 채택 ) The Measurement and Calculation of the Lower Flash Points using of Binary Systems Using Cleveland Open Cup Tester Sungjin Lee Dong-Myeong Ha * Department of Clinical Laboratory Science, Semyung University * Department of Occupational Health and Safety Engineering, Semyung University (Received July 15, 2008 / Accepted September 12, 2008) Abstract : The lower flash points for the flammable binary systems, 2-propanol+formic acid and 2-propanol+n-butyric acid, were measured by Cleveland open cup tester. The optimization method using van Laar equation and the Raoult s law were used to estimate the lower flash points and were compared with experimentally-derived data. The calculated values based on the optimization method were found to be better than those based on the Raoult s law. Key Words : flash point, cleveland open cup apparatus, 2-Propanol+formic acid system, van Laar equation, optimization method 1. 서론 * 인화점은가연성액체의표면근처에서인화가발생하는데필요한증기가발산되는액체의최저온도이다. 인화점은하부인화점 (lower flash point) 과상부인화점 (upper flash point) 으로분류하고있으며, 일반적으로하부인화점을인화점이라한다 1). 일반적으로인화점이낮을수록화재위험성은그만큼커진다. 따라서가연성물질의안전한보관및취급을위해서인화점은매우중요한정보이다. 가연성순수물질의인화점은관련문헌에충분히제시되어있으나, 가연성혼합물에대한인화점은비교적적은것이사실이다. 인화점측정장치는크게밀폐식장치와개방식장치로분류할수있으며 2), 개방식장치에의한인화점측정치가밀폐식장치에의한것보다높은것으로보고되어있다 3). 다성분계혼합물의인화점을예측하기위한연구가진행되어왔다. White 등 4) 은이성분계탄화수소혼합물의인화점을 Raoult 의법칙을이용하여예측 To whom correspondence should be addressed. pappi68@hanmail.net 하였고, Gmehling 등 5) 은삼성분계가연성혼합물의인화점을 UNIFAC 모델식을이용하여예측하였다. Ha 등 6) 은 RSM(response surface methodology) 을이용하여가연성삼성분계혼합물의인화점을예측하였고, Liaw 등 7,8) 은이성분계및삼성분계가연성혼합물의인화점예측모델식을제시하였다. Ha 등 9) 은이성분계가연성혼합물의하부및상부인화점을예측하였고, 최근 Lee 와 Ha 10) 는팬스키마틴밀폐식장치를이용하여난연성물질이포함된이성분계혼합물의인화점을활동도계수모델식을이용해예측하였다. 기존인화점예측모델의한계는, 기 - 액상평형데이터 (VLE data) 에의해얻어진이성분계파라미터가없을시활동도계수모델식을활용한예측이불가능하다는점이다. 이를극복하기위해활동도계수를얻기위한최적화기법이필요하다. 본연구에서는가연성혼합물인 2-propanol+formic acid 계및 2-propanol+n-butyric acid 계에대해클리브랜드개방식장치를이용하여하부인화점을측정한후이를 Raoult 의법칙을활용한계산값과비교하였다. 또한, 실험값을토대로최적화기법을활용하여인화점을계산하였으며, 이를 Raoult 의법 67

이성진, 하동명 1 A thermometer 2 A test flame applicator 3 A test cup 4 A heating plate 5 A hose to a gas source 6 A heater inside 7 A current Regulator Fig. 1. Photograph of Cleveland open cup apparatus.

2 이성진, 하동명 1 A thermometer 2 A test flame applicator 3 A test cup 4 A heating plate 5 A hose to a gas source 6 A heater inside 7 A current Regulator Fig. 1. Photograph of Cleveland open cup apparatus. 칙과비교검토하였다. 본연구에서얻은결과를화재및폭발을방지하는기초자료로제공하고자하며, 기 - 액상평형 (vapor-liquid equilibrium) 자료가없는가연성혼합물의인화점을예측하는방법으로활용되기를기대한다 실험장치 2. 실험 본연구에서는클리브랜드개방식 (Cleveland open cup) 장치를사용하였고, 그자세한묘사는 Fig. 1 에나타내었다. 본장치는몸체부, 시표컵 (test cup) 장치부, 화염공급부로크게나눌수있다. 몸체부는가열장치, 전원개폐기, 전열조절기등으로구성되어있으며, 시료컵 (test cup) 장치부의시료컵은용량이 80mL 정도이며, 재질은열전도도가높은구리로되어있고, 시료컵조절기 (test cup handle), 온도계삽입구등으로구성되어있다. 화염공급부는화염접근장치 (test flame applicator), 연료통, 화염조절기, 가스관, 가스안전밸브등으로구성되어있다 실험시료 본연구에서사용된시료는산업현장에서널리사용되고있는 2-Propanol(99.5%), formic acid(99.0%) 와 n-butyric acid(99.5%) 로 Acros 회사제품을사용하였다. 이들시약을각각다른몰비 (mole fraction) 로혼합하여실험하였으며, 별도의정제과정은거치지않았다 실험방법 본연구에서의실험은 ASTM D92 11) 규정에따라 다음과같은순서로진행되었다. 1) 시약을각각실험하고자하는몰비 (mole fraction) 로혼합하였다. 2) 시료컵의표시선까지 80mL 의시료 ( 혼합용제 ) 를채우고, 시약표면의기포를제거했다. 3) 시험불꽃을점화하고화염의크기를직경 4mm 가되도록조정했다. 4) 시약에대한승온속도는 60 /min. 으로설정하고, 시험불꽃을시료컵의중심을횡단하여통과시켰다. 5) 제 4) 번의방법에의하여인화되지않는경우에는, 시약의온도가상승할때마다시험불꽃을시료컵의중심을횡단하여일직선으로 1 초간통과시키는조작을인화할때까지반복하였다. 6) 제 5) 번의방법에의하여인화된가장낮은온도를인화점으로결정하였다. 3. Raoult 의법칙을활용한가연성혼합물의하부인화점예측 우선이성분계가연성혼합물이기 - 액상평형상태에놓여있다고가정한다. 그러면, 다음과같은르샤틀리에법칙 12) 이적용된다. (1) 여기서, i는혼합물속의단일성분 i를의미하며, y 는기상몰분율을의미한다. 또한, LFL는하부인화한계를의미한다. 또한, LFL i 은인화점에서의포 화증기압인 와기-액상평형상태에서의전체압력인 P에의해다음과같이표현된다. 68 Journal of the KOSOS, Vol. 23, No. 5, 2008

3 클리브랜드개방식장치를이용한이성분계하부인화점측정및계산 온도 T 및압력 P 조건하에서혼합물속의성분 i 가기 - 액상평형상태에놓여있다면, 다음과같은수식이성립한다. (2) y iφ ip = x iγ if i (i = 1, 2, ㆍㆍㆍ, N) (3) 여기서, Φ 는퓨가서티계수, x 는액상몰분율, γ 는활동도계수, f 는퓨가서티를의미한다. 한편, 고압이아닌낮은압력조건하에서기상은이상기체에가까운행동을보인다. 따라서, 퓨가서티계수는다음과같이표현할수있다. Φ i =1 (4) 또한, 액상상태의순수성분 i 의퓨가서티는다음과같이표현된다. f i P i sat 여기서, P i sat 는온도 T 에서의증기압이다. 따라서, 식 (3) 에식 (4) 와식 (5) 를삽입하여정리하면다음과같다. y ip = x iγ ip i sat 혹은 식 (1) 에식 (2) 와식 (7) 을삽입하여정리하면다음과같은수식이성립한다. (5) (6) (7) (8) 여기서, x 는실험으로부터얻어진다. 그리고, 순수성분의압력은다음과같은 Antoine 식 13) 으로부터계산할수있다. log (9) 여기서 A, B 및 C 는 Antoine 상수이며 T 의단위는 섭씨온도 ( ) 이다. 또한, Antoine 상수인 A, B 및 C 는문헌 13) 으로부터얻을수있으며, Table 1 에정리해제시하였다. Table 1. The Antoine coefficients of the components Coefficients Components A B C 2-Propanol Formic acid n-butyric acid 인화점에서의순수성분 i의증기압 ( ) 은순수성분 i의인화점 (T i,fp) 을식 (9) 에대입함으로써구할수있다. 또한, Raoult의법칙을적용하면활동도계수 (γ) 값은 1이되므로식 (8) 은다음의식 (10) 으로표현된다. (10) 이상과같이식 (10) 을만족하는온도를계산함으로써 Raoult 의법칙을활용한이성분계가연성혼합물의인화점을예측할수있다 14). 4. 최적화기법을활용한이성분계가연성혼합물의인화점계산 이성분계가연성혼합물의하부인화점을, 최적화기법을활용하여예측하기위해서다음과같은목적함수 (F) 를설정하였다. exp (11) 여기서, N 은실험값의갯수이며, ABS 는절대값을나타낸다. 또한, T f j,exp 는측정된하부인화점이며, T f j,cal 는추산된하부인화점이다. T f j,cal 은식 (8) 을만족시키는온도를계산하므로써얻어지며, 식 (8) 의각성분의활동도계수는다음과같은 van Laar 식 13) 으로부터구해진다. van Laar 식 : ln ln (12) 한국안전학회지, 제 23 권제 5 호, 2008 년 69

4 이성진, 하동명 Table 2. The optimized binary parameters of the van Laar equations for each binary system Systems Parameters van Laar A 12 A 21 2-Propanol(1)+Formic acid(2) Propanol(1)+n-Butyric acid(2) van Laar 식에서두개의이성분계파라미터, A 12, A 21 의초기값을설정하였고, 최적화기법인 SIM- PLEX 방법 15) 으로일정한증분씩초기파라미터에더하거나감해서그때마다식 (8) 을만족하는하부인화점을계산하여목적함수 (F ) 를최소화시키는이성분계파라미터값을결정하였다. 그결과를다음의 Table 2 에제시하였다. 5. 결과및고찰 본연구에서는 2-propanol+formic acid 계및 2- propanol+n-butyric acid 계의하부인화점을클리브랜드개방식장치를이용해측정하였으며, Raoult 의법칙과최적화기법을활용하여하부인화점을계산하였다. 그결과를 Table 3 과 Table 4 에제시하였다. Table 3 과 Table 4 에서는실험값과계산값을비교하여나타내었고, 실험값과계산값의차이는 A.A.D. (average absolute deviation) 16) 를이용해나타내었다. exp (13) 값에근사하였다. 이는이상용액이아닌실제혼합물의인화점예측에는 Raoult 의법칙을적용하는데한계가있음을말해준다. Table 3. Experimental and predictive flash points of 2-propanol+formic acid system Mole Fractions (2-propanol:formic acid) Exp. Raoult s law Optimization method : : : : : : : A.A.D Table 4. Experimental and predictive flash points of 2-propanol+n-butyric acid system Mole Fractions (2-propanol:n-butyric acid) Exp. Raoult s law Optimization method : : : : : : : A.A.D 여기서, T i exp 는측정된하부인화점이고, T i cal 는계산된하부인화점이다. 그리고 N 은실험값의개수이다. 또한, 실험값과계산값을비교한결과를보다쉽게볼수있도록 Fig. 2 와 Fig. 3 에나타내었다. Table 3 에서알수있듯이, 2-propanol+formic acid 계에서 Raoult 의법칙에의한계산값과실험값의평균온도차이는 2.47 (A.A.D.) 이었고, 최적화기법을활용한계산값과실험값의평균온도차이는 1.15 (A.A.D.) 이었다. 또한, Table 4 를살펴보면, 2-propanol+n-butyric acid 계에서 Raoult 의법칙에의한계산값과실험값의평균온도차이는 1.40 (A.A.D.) 이었고, 최적화기법을활용한계산값과실험값의평균온도차이는 0.80 (A.A.D.) 이었다. A.A.D. 에서알수있듯이, Raoult 의법칙에의한예측값보다최적화기법을활용한예측값이실험 Fig. 2. The comparison of the lower flash point prediction curves with the experimental data for the 2-propanol(1)+formic acid(2) system. 70 Journal of the KOSOS, Vol. 23, No. 5, 2008

5 클리브랜드개방식장치를이용한이성분계하부인화점측정및계산 험값의평균온도차이는 0.80 (A.A.D.) 이었다. 3) A.A.D. 를비교해본결과, Raoult 의법칙에의한예측값보다최적화기법을활용한예측값이실험값에상당히근사하였다. 4) 본연구에서제시한최적화기법을활용함으로서기 - 액상평형실험자료가없는여러가연성혼합용제의하부인화점예측이가능해졌다. 참고문헌 Fig. 3. The comparison of the lower flash point prediction curves with the experimental data for the 2-propanol(1)+n-butyric acid(2) system. 특히, 본연구의 2-propanol+formic acid 계및 2- propanol+n-butyric acid 계는기 - 액상평형실험자료가없으므로이성분계파라미터를문헌을통해확보할수없다. 이는본연구에서제시한최적화기법을활용하지않고서는식 (8) 을만족시키는하부인화점을계산할수없음을의미한다. 따라서, 본연구에서제시한최적화기법을활용한예측방법을통해서기 - 액상평형실험자료가없는여러가연성혼합용제의하부인화점예측이가능해졌다. 이와같은예측방법론이산업현장의안전확보자료로활용되기를기대한다. 6. 결론 2-Propanol+formic acid 계와 2-propanol+n-butyric acid 계의하부인화점을클리브랜드개방식장치를활용하여측정하였고, Raoult 의법칙과최적화기법을통해얻은활동도계수를이용하여하부인화점을예측한결과, 다음과같은결론을얻었다. 1) 2-Propanol+formic acid 계에서, Raoult 의법칙에의한계산값과실험값의평균온도차이는 2.47 (A.A.D.) 이었고, 최적화기법을활용한계산값과실험값의평균온도차이는 1.15 (A.A.D.) 이었다. 2) 2-Propanol+n-butyric acid 계에서, Raoult 의법칙에의한계산값과실험값의평균온도차이는 1.40 (A.A.D.) 이었고, 최적화기법을활용한계산값과실 1) E. Meyer, Chemistry of Hazardous Material, 2nd ed., Prentice-Hall, ) D.M. Ha, S.J. Lee, Y.C. Choi and H.J. Oh, Measurement of Flash Points of Binary Systems by Using Closed Cup Tester, HWAHAK KONGHAK, Vol. 41, No. 2, pp. 186~191, ) H.J. Liaw and Y.Y. Chiu, The Prediction of the Flash Point for Binary Aqueous-Organic Solution, J. of Hazardous Material, Vol. A101, pp. 83~106, ) D. White, C.L. Beyler, C. Fulper and J. Jeonard, Fire Safety J., Vol. 28, pp. 1~31, ) J. Gmehling and P. Rassmussen, Flash Points of Flammable Liquid Mixtures Using UNIFAC, Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 21, No. 2, pp. 186~188, ) D.M. Ha and M.G. Kim, Prediction of Flash Point for the Flammable Ternary System, J. of the KOSOS, Vol. 12, No. 3, pp. 76~82, ) H.J. Liaw, C.L. Tang and J.S. Lai, A Model for Predicting the Flash Point of Ternary Flammable Solution of Liquid, Combustion and Flame, Vol. 138, pp. 308~319, ) H.J. Liaw and Y.Y. Chiu, A General Model for Predicting the Flash Point of Miscible Mixtures, J. of Hazardous Material, Vol. 137, pp. 38~46, ) D.M. Ha, Y.S. Mok and J.W. Choi, Flash Points of a Flammable Liquid Mixture of Binary System, Hwahak Konghak, Vol. 37, No. 2, pp. 146~150, ) S.J. Lee and D.M. Ha, The Lower Flash Points of Binary Systems Containing Non-Flammable Component, Korean J. Chem. Eng., Vol. 20, No. 5, 799~802, ) D.M. Ha and S.J. Lee, The Measurement and Estimation of Lower Flash Points for n-propanol+ Acetic acid and n-propanol+n-propionic Systems, J. of the KOSOS, Vol. 22, No. 4, pp. 37~42, ) Le Chatelier, Esimation of Firedamp by Flammability limits, Ann. Minmes, Vol. 19, 388, 한국안전학회지, 제 23 권제 5 호, 2008 년 71

6 이성진, 하동명 13) C.R. Reid, J.M. Prausnitz and B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th Edition., Mc- Graw-Hill, New York, 102, ) H.J. Liaw, Y.H. Lee, C.L. Tang, H.H. Liu and J.H. Liu, A Mathematical Model for Predicting the Flash Point of Binary Solutions, J. of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 15, pp. 429~438, ) J.L. Kuester and J.H. Mize, "Optimization Techniques with Fortran, McGraw-Hill, New York, ) D.M. Ha, A Study on Explosive Limits of Flammable Materials, J. of the Korean Institute for Industrial Safety, Vol. 16, No. 4, pp. 103~108, Journal of the KOSOS, Vol. 23, No. 5, 2008

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<303720C0CCBCBAC1F82E687770> Journal of the Korean Society of Safety, Vol. 31, No. 6, pp. 39-44, December 2016 Copyright@2016 by The Korean Society of Safety (pissn 1738-3803, eissn 2383-9953) All right reserved. https://doi.org/10.14346/jkosos.2016.31.6.39