특허청구의범위청구항 1 규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계 ; 상기가소결과립원료를가압성형하여성형체를제조하는단계 ; 및상기성형체를수소 / 질소혼합가스분위기에서가소결하는단계및질소분위

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서근 김
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) C04B 35/591 ( ) C04B 35/584 ( ) C04B 35/64 ( ) B28B 3/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2010 년 01 월 13 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 12 항 2010 년 01 월 13 일 (54) 다공성반응소결질화규소소결체및그제조방법 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2011년07월20일 (71) 출원인 한국기계연구원 대전유성구장동 171 번지 (72) 발명자 박영조 경상남도창원시반림동노블파크 박부원 부산광역시남구용호 2 동 번지 송인혁 경상남도창원시성주동한림푸르지오 (74) 대리인 특허법인명문 (57) 요약 본발명은가소결을통해의해높은과립항복강도를구현함으로써과립의상용가압성형기술을적용할수있고기공구조가제어된다공성반응소결질화규소소결체및그제조방법에관한것이다. 본발명은규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계 ; 상기가소결과립원료를가압성형하여성형체를제조하는단계 ; 및상기성형체를질소분위기에서후소결하는단계를포함하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법을제공한다. 본발명에따르면, 소재내에조대기공과미세기공이공존하도록기공채널크기가제어되어통기성능과포집효율을동시에높이는다공성반응소결질화규소소결체를제공할수있다. 대표도 - 도 9-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계 ; 상기가소결과립원료를가압성형하여성형체를제조하는단계 ; 및상기성형체를수소 / 질소혼합가스분위기에서가소결하는단계및질소분위기하에서후소결하는단계를포함하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기소결조제는이트리아및알루미나를포함하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 3 제2항에있어서, 상기소결조제로최소한 1종의알칼리토금속산화물을더포함하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기후소결단계는 1700~1900 의온도에서수행되는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기소결조제의함량은상기규소의완전질화를기준으로 2~6 중량 % 포함되는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 6 제1항에있어서, 상기가압성형단계에서상기과립에의한성형체를 1~15MPa의압력으로가압성형하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법. 청구항 7 내부에미세기공채널을구비하는과립형영역의배열로이루어지고, 상기과립형소결영역간에형성되는조대기공채널을구비하는질화규소소결체로서, 그조성이알칼리토금속화합물을소결조제로포함하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체. 청구항 8 제7항에있어서, 상기반응소결질화규소소결체의기공분포는제1 피크및상기제1 피크보다기공크기가큰제2 피크를구비하는바이모달분포를나타내고, 상기제1 피크는상기미세기공채널에기인한것이고, 상기제2 피크는조대기공채널에기인한것임을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체

3 청구항 9 제8항에있어서, 상기제1 피크는기공크기가 1 미크론미만범위에존재하고, 상기제2 피크는기공크기 1 미크론이상에존재하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체. 청구항 10 제8항에있어서, 상기제1 피크는기공크기가 1 미크론미만에존재하고, 상기제2 피크는기공크기 5~15 미크론범위에존재하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체. 청구항 11 제7항에있어서, 상기과립형소결영역은평균직경이 30~150 미크론범위에존재하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체. 청구항 12 제7항에있어서, 상기과립형소결영역의최대빈도직경은 50~150 미크론범위에존재하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체. 명세서 [0001] 기술분야본발명은다공성반응소결질화규소소결체및그제조방법에관한것으로, 보다상세하게는높은과립항복강도로상용가압성형기술에의해제조되고기공구조가제어된다공성반응소결질화규소소결체및그제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] 배경기술질화규소계재료는경량이면서강도, 인성, 내충격성, 내열성, 내식성등이우수하여양호한열적기계적특성및내화학특성을요구하는분야에널리사용되어왔다. 종래에는열적 기계적특성및내화학특성을요구하는분야에탄화규소계다공체소재가주로사용되어왔는데, 탄화규소는내열충격성이낮고높은경도를가지고있어성형시금형이마모되어수명이매우짧게되며, 2000 이상의고온에서소결되므로제조단가의상승을초래한다는문제점이있다. 전술한바와같이, 다공성질화규소계소재는우수한내열성, 기계적특성, 내식성등을구비하고있으므로, 탄화규소계소재를대신하여여과용필터, 촉매담체, 단열재, 디젤차량의미세먼지를걸러내는필터등으로사용되기에유망한소재이다. 그러나, 기존질화규소계소재에대한대부분의연구는미세구조를치밀화시켜기계적 열적특성을향상시키는데집중되어왔으며, 상대적으로다공성질화규소계소재를제조하는방법에대한연구는부족한실정이다. 질화규소계세라믹스로다공체를제조하고자하는기술의예로서, 한국공개특허제 호는이물질제거용필터또는촉매담체로사용하기위해 Si 3 N 4 과희토류원소의화합물및 / 또는전이금속의화합물로구성되는 질화규소세라믹다공체를제조하는방법을제공하고있는데, 이방법에따르면혼합분말의성형체를 1500 이 상의온도로열처리하여기공률 30% 이상인다공체를제조하고있다

4 [0007] [0008] [0009] 또, 한국등록특허제 호는우주왕복선의내화물타일등에적용되는다공질산질화규소소결체를제조하기위해, 다공질산화질규소소결체를제조하는방법을제공하고있는데, 이방법에따르면 Si3N4 :11-16중량 %, AlN:3-5중량 %, Al2O3 ;35-45중량%, Y2O3 :35-45중량% 의저융점분말을혼합하여괴상화하고, 이괴상화된저융점분말을 Si3N4:57-100중량 %, Al2O30-9중량 %, AlN:0-33중량 % 의 β-사이알론산질화규소분말에 10-25중량 % 첨가한후성형한다음, 의온도에서 1-8시간소결하여이루어지는다공질산질화규소소결체의제조방법을제공하고있다. 한편, 일본특허공개평 호는여과필터나촉매담체로이용할수있는질화규소다공체의제조방법을개시하고있는데, 이방법은질화규소를주성분으로하는다공체를산및 / 또는알칼리에의해접촉시켜질화규소이외의성분의일부또는전부를용해하여다공체를제조하고있다. 그러나, 위의방법들은모두값비싼질화규소를원료로사용하기때문에실용화자체에근본적인한계가있으며, 또기공형성을위해사용하는방법또한비실용적이다. 예를들어, 한국등록특허제 호의경우소결체내부에기공을형성하기위하여저융점조성분말을괴상으로성형한후에성형체를고융점조성분말과혼합함으로써괴상성형체의크기에의존하여기공을확보하는데, 혼합공정시성형체가형태를유지하기가곤란하고이를유지하고자하면충분한혼합을보장할수없게되며, 일관성있는공정의제어가어렵고비용증가가수반될수밖에없다. 또, 일본특허공개평 호와같이제조된다공체를화학처리하여기공을형성하는방법또한화학처리라는별도의공정을거쳐야하며, 질화규소사이에존재하는성분을용해해내게되면질화규소뼈대가골격을유지한다는보장을할수가없다. 발명의내용 [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] 해결하려는과제전술한종래의문제점을해결하기위한한방편으로, 본발명자들은규소 (Si) 에소결조제로서희토류산화물또는희토류산화물 / 알루미나또는희토류산화물 / 마그네시아등을혼합한후성형체를제조하고, 성형체를질소분위기의중온영역에서소성하여규소를질화하여질화규소를제조한후상기질화규소를고온영역에서소결함으로써자동차용질화규소필터를제조하는방법을제시한바있다 ( 특허출원제 호 ). 이방법에따르면, 값싼규소를출발물질로하여열충격저항성, 강도등기계적특성, 고온에서의안정성등이우수하여매연여과장치로도실용화가가능하고, 입자를침상화함과동시에그종횡비를최적화하여기존의매연여과장치에서여과할수없었던미세먼지도여과할수있고, 보다저온에서소결이가능하여제조단가를낮출수있도록하는효과를얻을수있었다. 그러나, 전술한발명은기상-고상질화반응기구및후소결체의입자크기등에의해기공의크기가제한됨으로써원하는만큼충분한크기의기공채널을형성할수없다는문제점이있다. 전술한문제점을해결하기위해, 본발명은충분한크기의기공채널을확보하는다공성질화규소소결체와그제조방법을제공하는것을목적으로한다. 한편, 위선행발명에따르면비교적균일한크기의미세기공채널이형성되는데, 이와같이균일한크기의미세기공채널을갖는다공체를매연여과장치에사용하는경우입자포집효율은높은반면, 포집된입자에의해통기성이확보되지못하여동작시큰배압을형성하여해당필터가장착된시스템의성능을저하시키는원인을제공할수도있다. 따라서, 본발명은소재내에조대기공과미세기공이공존하도록기공채널크기가제어되어통기성능과포집효율을동시에높이는반응소결질화규소소결체및그제조방법을제공하는것을목적으로한다. [0016] [0017] [0018] 과제의해결수단상기기술적과제를달성하기위해본발명은, 규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계 ; 상기가소결과립원료를가압성형하여성형체를제조하는단계 ; 및상기성형체를질소분위기에서후소결하는단계를포함하는다공성반응소결질화규소소결체의제조방법을제공한다. 본발명에서, 상기소결조제는이트리아및알루미나를포함할수있고, 또여기에최소한 1종의알칼리토금 - 4 -

5 속산화물을더포함할수도있다. [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] 본발명에서상기후소결단계는 1700~1900 의온도에서수행되는것이바람직하다. 본발명에서상기소결조제의함량은상기규소의완전질화를기준으로 2~6 중량 % 포함되는것이바람직하다. 본발명에서상기가압성형단계는상기과립으로구성되는성형체를 1~15MPa의압력으로가압성형하는것을특징으로한다. 상기기술적과제를달성하기위해본발명은, 내부에미세기공채널을구비하는과립형영역의배열로이루어지고, 상기과립형소결영역간에형성되는조대기공채널을구비하는질화규소소결체로서, 그조성이알칼리토금속화합물을소결조제로포함하는것을특징으로하는다공성반응소결질화규소소결체를제공한다. 본발명에서, 상기반응소결질화규소소결체의기공분포는제1 피크및상기제1 피크보다기공크기가큰제2 피크를구비하는바이모달분포를나타내고, 상기제1 피크는상기미세기공채널에기인한것이고, 상기제2 피크는조대기공채널에기인한것이다. 또한본발명에서상기제1 피크는기공크기가 1 미크론미만범위에존재하고, 상기제2 피크는기공크기 1 미크론이상에존재한다. 또한본발명에서상기제1 피크는기공크기가 1 미크론미만에존재하고, 상기제2 피크는기공크기 5~15 미크론범위에존재하는것이바람직하다. 본발명에서상기과립형소결영역은평균직경이 30~150 미크론범위에존재하는것이바람직하다. 또한, 본발명에서상기과립형소결영역의최대빈도직경은 50~150 미크론범위에존재하는것이바람직하다. [0028] [0029] [0030] 발명의효과본발명에따르면, 소재내에조대기공과미세기공이공존하도록기공채널크기가제어되어통기성능과포집효율을동시에높이는다공성반응소결질화규소소결체및그제조방법을제공할수있다. 이러한본발명의소결체는핫개스용필터, 매연여과장치의필터및수처리필터소재로서손쉽게적용될수있다. [0031] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의일실시예에따라얻어진생과립을체가름분급하여다양한크기를갖는생과립을촬영한사진 이다. 도 2는본발명의일실시예에따라얻어진생과립을확대관찰한사진이다. 도 3은본발명의실시예에따라체가름하여분급된샘플의중량분포를나타낸그래프이다. 도 4의 (a) 는가소결전생과립형상, (b) 는가소결및그라인딩후의과립형상, (c) 는가소결후그라인딩한과립을 100 MPa의압력으로정수압성형한후단면을연마하여관찰한결과를나타내는사진이다. 도 5는본발명에따라제조된과립의하중-변위관계그래프이다. 도 6은본발명에따라제조된과립의성형밀도-성형압력관계를계산한그래프이다. 도 7의 (a) 와 (b) 는본발명에서얻어진생과립에대해각각 3.7 MPa과 18.6 MPa의압력으로일축성형한시료의단면을촬영한사진이다. 도 8의 (a) 내지 (d) 는본발명의가소결된과립에대해 3.7 MPa, 7.5 MPa, 18.6 MPa 및 46.6 MPa의압력으로일축성형한시료의단면을촬영한사진이다. 도 9는본발명의실시예에따라제조된성형체의기공구조를모식적으로설명하는도면이다. 도 10은본발명의실시예에따라얻어진생과립및가소결과립을촬영한전자현미경사진이다. 도 11은본발명의 m76.5 가소결과립을사용한일축성형체의후소결온도별기공률, 수축률과무게감소를측정 - 5 -

6 한그래프이다. 도 12는본발명의 m76.5 가소결과립으로 1700 o C, 1800 o C 및 1900 o C에서후소결한시편의파단면을촬영한저배율 (x 300) 사진이다. 도 13은도 12의각시편의과립영역내부를고배율 (x 10k) 로관찰한사진이다. 도 14는도 12의후소결다공체를수은기공도분석하여측정한기공분포와기공비표면적을나타낸그래프이다. 도 15는도 12의후소결시편중 1700 및 1800 에서소결한시편의통기성능을측정한그래프이다. 도 16은본발명에따라분급에의해과립크기를달리한후소결시편에대한기공율및수축율 ( 무게감소율 ) 을측정한그래프이다. 도 17은도 16의후소결시편에대한과립크기별파단면사진이다. 도 18은도 16의후소결시편에수지를함침한후촬영한연마면사진이다. 도 19는도 16의후소결시편을수은기공도장치에의해분석한결과를나타낸그래프이다. 도 20은도 16의후소결시편의통기성능을측정하여나타낸그래프이다. [0032] 발명을실시하기위한구체적인내용 이하에서는첨부된도면을기초로본발명을보다상세히설명하기로한다. [0033] [0034] Si+ 소결조제원료분말의과립화본발명에서는분무건조법으로과립분말을제조하였다. 과립분말은실리콘과실리콘의질화반응및소결을촉진시키는소결조제를포함한다. 상기소결조제는이트리아및알루미나로이루어진통상의질화규소소결용 2원계고융점소결조제뿐만아니라여기에 MgO, CaO, SrO, BaO 등의알칼리토금속을더포함하는 3원계이상의저융점소결제조로이루어질수있다. 또, 통상의 Si 원료표면에는 SiO 2 막이형성되어있는데, 이 SiO 2 막은 다른소결조제와함께잘화후소결과정에서소결을보조할수있다. [0035] 본발명에서상기소결조제는소결조제첨가량은 Si 이완전질화되었을때를가정하여산출되는 Si 3 N 4 기준으로 2~6 wt% 인것이바람직하다. 본발명에서소결조제첨가량이증가함에따라가소결에의해생성되는과립분말 의강도가바람직하게는증가한다. [0036] 본실시예에서는표 1 과같이고융점의 YA 계 (Y 2 O 3 -Al 2 O 3, T eu =1370 C) 와저융점의 YAC 계 (Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO, T eu =1170 C) 를소결조제로첨가한 Si 혼합분말에대해, 아토마이저회전속도 (1,000, 10,000 rpm) 를변화시킨과립을제 조하였다. [0037] 분무용슬러리는플래니터리밀링 (planetary milling) 으로제조하였는데고형분과물의비율은 1:1, 소결조제 첨가량은 Si 이완전질화되었을때를가정하여산출되는 Si 3 N 4 기준 3wt%, 분산재는고형분 (Si+ 소결조제 ) 기준 0.1~0.8wt%, 결합재는고형분 (Si+ 소결조제 ) 기준 2~5wt% 로하였다. 분무건조시교반기의회전속도는 100 rpm, 입구 (Inlet) 및출구 (Outlet) 의온도는각각 150~300 C, 80~120 C 로유지하였다. [0038] 구분소결조제 T eu 가소결과립강도성형법 표 1 YA 계 Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -(SiO 2 ) YAC 계 Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-(SiO 2 ) 1370 o C 1170 o C x 약함탭핑성형, 무가압성형 O 강함일축성형, 압출 [0039] 분무건조를수행한결과, 저속아토마이저 (1,000 rpm) 조건에서는조대한과립 ( μm) 이형성되었고과립 의수율은 Si 100g 배치기준으로 1% 이하로수율이낮았다. 10,000 rpm 에서는수율이 40% 이상이었는데, 배치 - 6 -

7 량및결합재첨가량의증가에따라과립의크기및회수량이증가하였고, YAC 계는 YA 계와비교하여과립크기는 유사하지만큰회수량을나타내었다 ( 표 2 참조 ) 표 2 [0040] [0041] 이어서, SD4(Y 2 O 3 :Al 2 O 3 = 2:1; PVA 2wt%) 과립을체가름으로분급한후주사전자현미경 (SEM) 에의한외형관찰 을실시하였다. 도 1의 (a) 는입도 μm ( 이를입경중간값으로 'm54' 라함 ), (b) 는입도 μm (m107.5) (c) 입도 μm (m137.5) 으로분급한것이다. 사진으로부터작은과립은손상이거의없는구형을유지하지만 ( 도 1의 (a) 및 (b)), 큰과립은체가름충격에의해일부파손되는것이관찰되었다 ( 도 1의 (c) 화살표참조 ) [0042] 도 2 는과립의표면을확대하여관찰한것으로써출발 Si 의평균입경 2 μm 와비교하면이보다는작은입자들 에의해구성되어있음을알수있다. 이것은첨가한소결조제의입자크기가 Si 에비해작을뿐만아니라, 주원 료인 Si 입자도밀링과정에서분쇄되어평균입자크기가감소하였기때문으로보인다. [0043] 체가름후과립의크기에따른중량분포를측정한결과, 아토마이저회전속도가동일한조건에서는소결조제조성과결합재첨가량에의존하지않는유사한크기분포를나타내었다 ( 도 3). 체가름결과각시료별로대부분의입자는 30~150 미크론의사이의크기를가짐을알수있고, 중량으로약 50% 정도의과립이입경 90 μm 이상 106 μm 이하에존재하는것을알수있다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 가소결과립분말의제조일반적으로분무건조법에의해제조된과립의강도는 0.5 MPa 이하로약하다. 따라서, 통상적인가압성형압력범위에서과립이파괴됨으로써구형형태를유지하는것이불가능하다. 본발명에서는위에서얻어진 Si 과립분말을가소결하여, 성형강도를확보할수있는가소결과립분말을제조하였다. Si 혼합분말과립의강도를향상시키는가소결방법으로다음의두가지를고려할수있다. 첫째, 원료분말의산화를방지할수있는불활성분위기 ( 질소제외 ) 하에서공정액상온도이상으로가열함으로써액상소결을통해과립내의소결을유도할수있다. 둘째, 질소분위기하에서열처리함으로써질화반응을유도하여과립내강도를증가시킬수있다. 상기두가지의가소결처리에있어서, 목적하는과립내소결의진행과병행하여의도하지않은과립간소결이발생함으로써그라인딩후구형의과립형상을유지하기어려운경우가초래될수있으므로, 온도, 시간및분위기등의공정제어가필요하다. 본실시예에서사용된과립분말은입경중간값이 38.5μm (32~45μm, m38.5라함 ), 54μm (m54), 76.5μm (m76.5), - 7 -

8 107.5 μm (m107.5) 가되도록체가름분급된과립과모든사이즈를포함하는체가름하지않은과립 (as-sd) 을사용 하였다. [0049] [0050] (1) 질화반응에의한가소결 고융점 YA 계과립 (SD4; Y2O3:Al2O3=2:1) 을 1300 C-6h 조건으로질화반응을실시하여가소결하였다. 동계의공 정액상온도는 1370 o C이므로, 액상소결에의한가소결을유도하기위해서는 1370 o C 이상으로가열할필요가있다. 그러나위온도는주원료인 Si의융점 (1412 o C) 에근접한고온이기때문에, 안정적인공정제어가곤란할것으로판단되어공정액상온도이하에서수행하는질화반응기구를선택하였다. 상기의질화반응조건은가소결후그라인딩에의해과립분리가용이하도록중간정도의질화반응을유도한것인데, 측정결과 65.6% 의질화율이얻어졌다. [0051] 그러나질화반응가소결에의해과립내의소결은물론과립간의소결도진행되었고, 구형과립의대부분이그라인딩에의해각진형태로파괴되는것이관찰되었다. 도 4의 (a) 는가소결전과립, 도 4의 (b) 는가소결및그라인딩후의과립형상을촬영한사진이다. 그라인딩한가소결과립을 100 MPa의압력으로정수압성형한후단면을연마하여관찰한결과를도 4의 (c) 에함께나타내었다. 도 4의 (c) 로부터구형의형태를유지하는과립이일부발견되어, 이가소결에의해얻어진과립은후속되는고압의성형에서도과립의형상을유지할수있음을확인하였다. [0052] [0053] [0054] (2) 불활성분위기에서의가소결본발명에서는과립분말의가소결시질화반응에의해과립간소결이발생하지않도록불활성분위기에서가소결을수행하였다. 가소결온도는 Si의융점이하에서수행하였다. 저융점계조성은상대적으로저온에서액상소결에의한가소결이가능하므로과립간분리가용이하므로가소결을거친후에도구형의과립형상을유지하는가소결과립분말을얻을수있을것으로판단된다. 예를들어, YAC 계의공정액상온도는 1170 C 이기때문에 Si 의융점 (1412 o C) 과는차이가크며, 공정액상온도이상에서 Ar 과 같은불활성가스분위기에서열처리를수행하면질화반응이배제되어과립 [0055] [0056] 간의소결은미미하고과립내는소결조제에의해액상소결이진행될것이다. 본실시예에서사용한 YAC 계의소결조제조성은아래표 4 와같이중량비로써 Y 2 O 3 :Al 2 O 3 =2:1 을유지하고, CaO 의첨가량은 Al 2 O 3 -SiO 2 -CaO 삼원계상태도의공정액상조성에해당하는 Al 2 O 3 와 CaO 의비례관계가유지되도록 설정하였다 ( 표 3). 표 3 [0057] [0058] 가소결조건을찾기위한실험으로써 Ar 분위기의튜브로를이용하여공정액상온도이상인 1200 C, 1300 o C 및 1350 에서 10 min 열처리를실시하였다 ( 각각 PG1, PG3, PG4). 또, 1200 o C 에서는 60 min 조건도실시하였다 (PG2). [0059] 도 10 은생과립과가소결과립의표면미세구조를관찰한결과이다. 먼저 1200 o C 의가소결과립 ((b) 는 10min, (c) 는 60min) 은입자간에생성된비정질액상에의해입자간공극이매워져표면조도가감소한것이 - 8 -

9 관찰된다. 한편, 가소결온도가 1300 o C((d)) 및 1350 o C((e)) 로상승하면액상소결의진척에의해입자합체가 활발히진행되어입자응집체간구별이뚜렷하여지는것이확인되었다. XRD 에의한상분석결과, 모든조건의 가소결온도에서 h-phase(y 5 Si 3 O 12 N) 가검출되어액상의개재를확인할수있었다. [0060] 가소결전후의분말유동도 (flowability) 는 JIS 규격 Z 에준하여수행하였다. 과립시료약 5g 을 105 o C 의건조기에서 1 시간유지하여수분을제거후데시케이트내에서상온으로냉각후, 직경 0.1 (2.54 mm) 오리피스 (orifice) 를통과하는시간을측정하여유동도를비교하였다. 이때, 가소결과립의유동도는가소 결후아무런분쇄과정을거치지않은상태에서측정하였다. [0061] [0062] [0063] 실험결과분급된 m107.5의생과립 (as-sd) 과 1200 o C-10min 가소결과립 (PG1) 및 min 가소결과립 (PG4) 의유동도는각각 g/sec, g/sec, g/sec으로측정되었다. 측정결과로부터알수있는바와같이, 가소결과립의유동도는생과립의유동도와유사한수준을나타내었는데, 이는가소결과정에서과립간의소결이억제되어과립의분리가용이한분말을얻을수있음을알수있다. PG4 가소결과립의유동도가감소한것은도 10(e) 에서알수있듯이입자응집에의한표면조도의증가에기인한것으로판단된다. 즉본발명의방법에의하면과립간의소결이억제되어과립의분리가용이한분말을얻을수있음을알수있다. 얻어진가소결과립분말의성형특성은다음과같다. [0064] [0065] [0066] 가소결과립분말의성형거동생과립과가소결과립의과립강도를알아보기위해, 직경 10 mm의실린더형금형에과립을자체하중에의해충진후정속변위 (0.5 mm/min) 조건에서 하중-변위 관계를측정하여 ( 도 5) 실험에사용한과립의질량을대입하여 성형밀도-성형압력 관계 ( 도 6) 를계산하였다. 일정이상의변위에서관찰되는급격한하중의증가는과립의파괴이후성형밀도의증가에의한것이므로, 그이전단계에서관찰되는점진적인하중증가와큰변위는과립유동과과립변형에기인하는것으로알려져있다. 도 5에서하중의급격한증가가발생하기전까지약한하중에서관찰되는생과립의변위의크기는가소결과립의변위의크기에비해상당히큼을알수있는데, 일반적으로알려져있는성형거동과일치한다. 한편, 도 5를보 면, 가소결조건에따른 하중-변위 곡선도를나타내는데, 1200 o C, 1300 o C 및 1350 에서동일한 10 min 간수행한가소결에의해서는, 후자로갈수록액상소결진행도가크기때문에더욱더기울기가급한 하중-변위 곡선이얻어졌다 o C에서소결시간을달리한경우에는유사한거동을나타내었는데, 이는소결시간에비해소결온도의영향이큼을의미한다. [0067] 도 6 에서변곡점의압력은과립의파괴가시작되는항복강도를의미하고, 이변곡점은급격한밀도증가의시발 점이된다. 도 6의그래프에서생과립의항복강도는 0.2 MPa 이하이며, 1200 o C 가소결과립의항복강도는 5-6 MPa 정도, 1300 o C 가소결과립의항복강도는 10 MPa 정도, 1350 가소결과립의항복강도는 20MPa 정도로, 가소결에의해 25~100배정도강도가증가한것으로나타났다. 본실시예에서따로제시하지는않았지만, 소결조제의함량이 3 중량 % 이상인시료를사용할경우항복강도는위의값들보다높은항복강도가얻어질것으로예측된다. [0068] 성형후가소결과립의구형안정도를비교하기위해, 생과립과가소결과립을일축성형한후수지에함침후연 마한면에대한주사전자현미경관찰을실시하였다 o C-10 분가소결한과립 (PG1) 을대상으로하였는데, 앞 서도 6 에서과립의항복강도가약 5-6 MPa 정도로측정되었으므로, 일축성형의압력으로구형이안정할것으로 예상되는 3.7 MPa, 7.5 MPa 과, 과립의변형이나파괴가예상되는 18.6 MPa, 46.6 MPa 의네종류를선택하였다. [0069] 연마면관찰결과, 생과립은 3.7MPa( 도 7의 (a)) 및 18.6 MPa( 도 7의 (b)) 의조건에서구형형상이완전히파괴되었고, 가소결과립의경우 7.5 MPa 이하의성형압력에서는구형이완전히유지되었고 ( 도 8의 (a) 및 (b)), 18.6 MPa 이상의성형압력에서는변형또는파괴가발생함을알수있었다 ( 도 8의 (c) 및 (d)). 통상적인일축성형이 5 MPa 정도에서이루어지고압출의경우는 8 MPa 정도에서수행되는것을고려하면, 본발명에서개발한가소결과립은산업현장에서사용되는상용성형공정의적용이가능할정도로충분한강도를가질것으로판단 - 9 -

10 된다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] 질화규소반응소결용성형체제조전술한실시예에서알수있는바와같이, 본발명의과립분말로조대기공과미세기공이공존하는기공구조를갖는성형체를제조할수있다. 도 9는본발명에따라성형체의기공구조를모식적으로설명하기위한도면이다. 먼저좌측에도시된바와같이, 본발명에의해제조된가소결과립분말을일축성형, 압출또는사출성형하면, 가소결분말사이에는소정크기의조대기공이형성된다. 이기공들은적층된분말사이로연결되어기공채널을형성한다. 이와같은 Si 과립분말성형체를질화및후소결을수행하면, 원료분말에포함된소결조제는승온과정에서액상을형성하고생성된액상은모세관의원리에따라분말내부의미세기공내에잔류하여과립분말내부의소결을돕지만조대기공을충진하지는않는다. 그결과우측도면과같이성형체의형상과거의동일한크기의조대기공을갖는미세구조를얻을수있게된다. 결국이조대기공의크기는가소결과립의크기에의존하는데, 예컨대동일크기의가소결과립으로구성되고과립이최조밀구조로적층된다고가정할때이론상조대기공의최소크기는약 0.077*D(D는분말직경 ) 이고, 등가면적 (equivalent area) 으로환산한기공직경은약 0.23*D 이다. 그러나, 일반적으로낮은성형압력에서는기공의크기는이보다크므로, 상기과립의입경이 30~150 미크론사이에있는경우 1~10 미크론이상의조대기공을갖는기공채널을확보할수있게되고, 반면과립내부에는질화반응에의해질화규소가생성되고소결이진행되면서 1 미크론미만의미세기공채널이형성될수있게된다. 따라서, 본발명의 Si 과립분말은반응소결및후소결공정에의해조대기공과미세기공이공존하는미세구조를갖는다공성질화규소소결체를제공할수있게된다. [0076] [0077] 성형체의후소결 YAC 계 SD6 의가소결과립중 PG1(1200 o C-10min 가소결 ) 으로 5%PVA 용액적당량을가한후과립의항복강도이하 인 3.7 MPa 의압력으로일축성형을실시하였고, 시편의수분을제거하기위해성형후 105 o C 의건조기에서 24 시 간건조시켰다. [0078] [0079] 건조된시편을수소를혼합한유동성질소분위기에서 2시간질화반응을실시하고 0.1~0.9 MPa 질소분위기에서후소결하여다공체를제작하였다. 최적후소결온도를결정하기위해 m76.5 가소결과립을사용한일축성형체의후소결온도별기공률, 수축률과무게감소를측정하여도 11에나타내었다. 소결온도의증가에따른수축률의증가에기인하여기공률은감소하였 고, 질소가압분위기에도불구하고 1800 o C 이상의소결에서는약 7% 전후의무게감소가측정되었다. [0080] 도 12 의 (a), (b) 및 (c) 는각각 m76.5 가소결과립으로 1700 o C, 1800 o C 및 1900 o C 에서후소결한시편의파단면 을촬영한저배율 (x 300) 사진이다 o C 이상의온도에서소결한경우 ((b) 및 (C)) 에는 1700 o C 에서소결한 경우 ((a)) 와비교하여과립간의빈공간에휘스커상으로성장한질화규소입자가뚜렷이관찰되고있다. [0081] [0082] [0083] 도 13의 (a), (b) 및 (c) 는도 12의각시편의과립영역내부를고배율 (x 10k) 로관찰한사진이다. 모든시편에서질화규소고유의침상형입자가매우발달한미세구조를확인할수있다. 도 14의 (a) 및 (b) 는각각위후소결다공체를수은기공도분석하여측정한기공분포와기공비표면적을나타낸그래프이다. 소결온도가상승함에따라미소기공의빈도는감소하고크기는증가하는반면, 조대기공의크기는거의동일하게유지되는것을알수있다. 일반적으로액상소결에서는고온일수록액상의양은증가하고점도는감소하기때문에치밀화및입자성장을촉진하는것으로알려져있으며, 본발명에서도과립영역내에서입자합체및입자성장과동시에기공성장이발생하기때문에미소기공의크기는증가한것으로추정된다. 한편, 도 14의 (b) 에도시된바와같이, 기공비표면적측정결과는도 14의 (a) 와일치하는경향을보여준다. 즉, 도 14의 (b) 는과립간의조대기공에의한비표면적은소결온도에관계없이유사하지만, 과립내의미소기

11 공에의한비표면적은소결온도가증가할수록기공합체의발생에의해급격히감소함을보여주고있다. [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] 한편, 1900 o C에서후소결된시편의경우과도한수축에의해비표면적이급격히감소하는모습을보여준다. 도 15는 1700 및 1800 에서소결한위시편의통기성능을측정한그래프이다. 측정장비로는 Porous Materials Inc. 사의모델명 CFP-1200-AEL를사용하였다. 측정결과, 소결온도가다른두시편에서유사한투과상수 (permeability constant; κ=0.28~0.30x10 12 m 2 ) 가측정되었는데, 이것은통기성능을지배하는조대기공채널의크기가소결온도에관계없이일정하기때문으로판단된다. 도 16의 (a) 및 (b) 는각각분급에의해과립크기를달리한후소결시편에대한기공율및수축율 ( 무게감소율 ) 을측정한그래프이다. 여기서 as-sd는분급하지않은가소결과립으로후소결된시편, m38.5, m54, m76.5 및 m107.5는각각분급된과립의중간입경을의미한다. 또, 이들시편의소결온도는 1700 였다. 측정결과과립크기에무관하게유사한기공률이측정되었고, 기공률은 50% 전후로써반응소결체와비교하여약간감소하였는데이것은무게감소효과를상회하는수축률이발생하였기때문으로추측된다. 도 17은도 16의각후소결시편에대한과립크기별파단면사진이다. 과립의크기가작은 m38.5와 m54 시편의경우, 과립간의기공채널이침상형질화규소입자에의해막히는경향을보이고있다. 따라서, 과립의크기가작은일축성형다공체의통기성능은감소할것으로예상할수있다. 도 18은도 16의각후소결시편에수지를함침한후촬영한연마면사진이다. m38.5 시편에서는과립간경계가불분명한부분이관찰되는데, 이는과립간에생성된질화규소입자및일축성형압력에의한과립의변형에의해과립간의채널이막히는것으로추정되며, m76.5 및 m107.5 시편과같이과립크기가증가하면관찰되지않음을알수있다. 도 19는도 16의각후소결시편을수은기공도장치에의해분석한결과를나타낸그래프이다. 도시된그래프는전체적으로 1 μm 미만의미소기공피크와 1 μm 이상의조대기공피크가공존하는바이모달분포를나타내고있다. 다만, 과립의크기가가장작은 m38.5 시편의경우조대기공채널에해당하는피크가뚜렷이관찰되지않는데, 이것은반응생성물및과립변형에의해채널이막힌것을뒷받침한다. 또, m107.5 시편이아닌 m76.5 시편에서최대의조대기공채널크기및체적분율이측정되었다. 이것은 m107.5 시편의일축성형시, 조대한과립의일부가파손됨으로써과립간기공이부분적으로막히는현상이발생한것으로추측된다. 도 20은각시편의통기성능을측정하여나타낸그래프이다. m76.5 시편의통기성능이가장우수한것으로나타났으며, 과립의크기가작을수록통기성능은저하됨을확인할수있다. 이상과같은본발명에의해후소결된반응소결질화규소소결체는도 9에서설명한것과같은미세구조상의특징을그대로갖는다. 이것은본발명에의해제조된가소결과립분말이가압성형에도불구하고충분한항복강도를갖기때문이다. 그결과, 소결체를구성하는과립영역사이에는소정크기의조대기공이형성되어유지되며, 이조대기공은후소결공정의적용에도불구하고그형태를유지할수있다. 이기공채널의크기는성형압력및과립의입도분포에따라변화하는데, 본발명에서는 10 미크론이상의조대기공채널을갖는소결체의제조가가능하다. 한편, 본발명의소결체의과립영역내부에는미세기공채널이형성되며, 이에따라조대기공과미세기공이공존하는미세구조를갖는다공성질화규소소결체를제공할수있게된다. 도면 도면

12 도면 2 도면 3 도면

13 도면 5 도면 6 도면

14 도면 8 도면

15 도면

16 도면 11 도면

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18 도면 15 도면

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특허청구의범위청구항 1 규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 및상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계를포함하는반응소결질화규소용다공성가소결과립분말의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기소결조제는이트리아및알루미나를포함하

특허청구의범위청구항 1 규소와상기규소로부터질화규소소결체를제조하기위한소결조제를포함하는원료를과립화하는단계 ; 및상기과립화한원료를불활성분위기에서가소결하는단계를포함하는반응소결질화규소용다공성가소결과립분말의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기소결조제는이트리아및알루미나를포함하 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2011-0050845 (43) 공개일자 2011년05월17일 (51) Int. Cl. C04B 35/584 (2006.01) C04B 35/591 (2006.01) C04B 35/594 (2006.01) (21) 출원번호 10-2009-0107392 (22) 출원일자 2009