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- 용건 전
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1 Journal of Korean Society for Atmospheric Environment 광학입자측정기비교측정에의한입경별일평균블랙카본분석 - Part I 1 Vol. 32, No. 1, February 216, pp. 1-8 DOI: p-issn , e-issn 광학입자측정기비교측정에의한입경별일평균블랙카본분석 - Part I Diurnal Size Distributions of Black Carbon by Comparison of Optical Particulate Measurements - Part I 박다정 이광열 1) 박기홍 1) 배민석 * 목포대학교환경공학과, 1) 광주과학기술원환경공학부 (215 년 12 월 16 일접수, 215 년 12 월 22 일수정, 215 년 12 월 29 일채택 ) Da-Jeong Park, Kwang-Yul Lee 1), Kihong Park 1) and Min-Suk Bae* Department of Environmental Engineering, Mokpo National University 1) School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology, Gwangju, Korea (Received 16 December 215, revised 22 December 215, accepted 29 December 215) Abstract Optical particle sizer (), optical particle counter (), and aethalomter were deployed to measure the particle number concentrations from.3 to 1. μm and black carbon (BC) concentrations. Comparisons of particle number concentrations measured by and were conducted to evaluate the performance of the each optical instrument at the Gwangju sampling site (35.23 N, E) for 14 days from Dec. 27 in 214. Although a good correlation (r 2 =.99) between the and was observed for both the particle number and volume concentrations, different relationships by BC concentrations can be associated with the intensities by different light scattering angles. In addition, based on diurnal patterns of size distributions in 24 hr running correlation coefficient determination, BC concentrations were highly related to the particles less than.3 μm observed in the morning traffic hour. Key words :,, BC, Size distribution 1. 서론 대기중입자의속성은크게물리및화학적특성으 로분류할수있다. 일반적으로물리적특성측면에서 입자의입경분포에따른수농도를측정할뿐만아니 *Corresponding author. Tel : +82-() , minsbae@hotmail.com 라, 직접또는간접적으로관련된화학성분분석에관한연구또한활발히진행되고있다 (Ruths et al., 214; Li et al., 213). 입자의입경별수농도를측정하기위해서일반적으로 Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 가널리사용되어왔다 (Kang et al., 211; Bae and Oh, 21; Shi et al., 21). Differential Mobility Analyzer (DMA), Electrostatic Classifier (EC), 그리고 Condensation Particle Counter (CPC) 로구성된 SMPS J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 1, 216
2 2 박다정 이광열 박기홍 배민석 는 DMA와 EC에서입경별로분리된입자를 CPC에서최종적으로수농도를측정함으로써수 nm에서수백 nm까지입경별수농도를분석한다. 한편, CPC는 SMPS로부터분리된입자의수농도를전체입경에대한총수농도로독립적으로분석할수있다 (Bae et al., 214). 간략히, CPC의측정원리는입자를응축핵으로 butanol (Agarwal and Sem, 198) 또는 water (Hering and Stolzenburg, 25) 를이용하여큰입경으로성장시킨다음, 성장입자의광산란강도를측정하여수농도를산출한다. CPC의분석효율은유량및입경분포와관련된확산손실 (diffusion loss) 외에입자의입경별화학적성분등에따라분석효율이다르게나타나는것으로알려져있다 (Bae et al., 214). 한편, 수백 nm 이상의입경을측정하는방법은, 유입입자의광산란강도를통해공기역학적직경을측정한 aerodynamic particle sizer (APS) 가널리이용되고있다 (Shen et al., 22). 이후, 수백 nm 이상의입경분포를측정하는방법으로 Optical Particle Sizer () 또는 Optical Particle Counter () 가개발되었다. 를이용한선행연구로, 국내에서는서울시입경원인에대한연구가진행되어보고되었고 (Jung et al., 23), 미국집중측정소에서도다단포집기로분석된입경별농도비교측정연구 (Watson et al., 28) 등 를이용한입경분포에대한연구가전세계적으로활발히진행되고있다 (Belosi et al., 213; Burkart et al., 21; Cuccia et al., 21). 및 의기본측정원리는입경산란측정법으로동일하지만, 개발회사에의해각각 (TSI Inc., USA), (Grimm Aerosol Technik Co., Germany) 로명명되었다. 하지만, 입경분포를측정하는산란경의각도및유입유량등은서로상이하여, 본연구에서는비교측정을통해 및 의성능을평가하고자한다. 이와더불어 aethalometer (Han sen et al., 1984) 를이용하여 Black Carbon (BC) 질량농도를측정하여 BC의입경분포를분석하였다. 2. 방법 2. 1 비교측정및분석방법대기중 및 를이용하여입경분포를측정 하고자광주과학기술원삼성동 (35.23 N, E) 3 층에서 214년 12월 27일부터 215년 1월 9일까지 14 일간측정이이루어졌다. 본측정소는광주광역시의도심북쪽끝에위치해있고, 동쪽은교외및농업지역, 서쪽및남쪽은산업, 도심지역이위치해있고, 측정소서쪽약 2 km 지점에호남고속도로가위치해있다 ( 그림 1). 본연구에사용한장비는 (1) (333, TSI Inc., USA), (2) 2대의 (17 & 1.18, Grimm Aerosol Technik Co., Germany), (3) aethalometer (MicroAeth, Aethlabs, USA), 그리고 (4) NanoScan SMPS (391, TSI Inc., USA) 로총 5대가측정기간동안동시에운용되었다. 본연구는, (Model 1.18), 그리고 aethalometer를이용한입경분포및 BC를비교및평가하였다. 간략히, 6. liter per minute (lpm) 의펌프압력에의해직경 5.5 cm의관으로유입된공기는 4 cm 길이의확산건조기 (diffusion dryer) 를거쳐 (1) aethalometer 및 NanoScan SMPS, 그리고 (2) 및 로각각분리되어측정되었다. 실리카겔로충전된확산건조기는파과점에도달하기전, 3일마다교체되어수분에의한농도측정간섭현상을최소화하였다. 는 1. lpm으로유입된공기가내부 HEPA 필터에의해유입입자가제거된 1. lpm의외각유동 (sheath flow) 과함께광도계로측정된다. 외각유동은유입입자의확산손실을최소화하고, 유입분진을일렬화하여측정효율을높이는역할을한다 ( 그림 1). 최종적으로광도계로측정된입경산란계수는 Mie 산란원리에의해수농도로산출된다..3 μm에서 1. μm 사이의분진을 16개채널의분진수농도로최대 #/L를분석할수있어, 일반대기를측정분석하는데많이이용되고있으나, 질량농도로환산하기위해서는분진의밀도를가정해야한다. 본연구에서는 5분의시간간격으로측정하여, 수농도및부피농도를나타내었으며, 이를 및 BC 결과와비교분석하였다. 는 1.2 lpm 유량하에, HEPA 필터를통과한약.4 lpm의외각유동을통해유입분진을광도계로측정한다..3 μm에서 1. μm 사이의분진을 12개채널의분진수농도로최대 #/L까지 와같은 5분의시간간격으로측정하여, 수농도및부피농도를나타내어분석하였다. 위에서간략히나타냈듯이, 와 는같은분석원리를나타내지만, 입경분포를 한국대기환경학회지제 32 권제 1 호
3 광학입자측정기비교측정에의한입경별일평균블랙카본분석 - Part I 3 Aerosol Inlet Manifolder (Stainless steel, Length : 145 cm, Diameter : 5.5 cm) Gwangju Metropolitan city P Sampling Site (Length : 4cm) Line : ~ 5cm (Length : 4cm) Pump.15 LPM 1.1 LPM 1. LPM 1.2 LPM 1.2 LPM Laser Diode Filter Photo Detector Electrode Mirror Electrode Detector (333, TSI) (17, Grimm) (1.18, Grimm) Aethalometer (AE-51) NanoScan SMPS (391, TSI) Sheath Air 1. LPM Aerosol Inlet 1. LPM Aerosol Inlet 1.2 LPM Exhaust 1.2 LPM Exhaust 1. LPM P P Temp & Humidity Sensor Mirror 12 Light Collection Beam Shaping Optics Laser Diode 37 mm Filter Supporting Screen HEPA Filter Filter Optics Chamber Light Trap Photo Detector Laser Beam x-axis in schematic Sensing Volume Filter Cartridge Total Flow 2. LPM Pump Mirror Sensing Volume Laser Diode Pump Optics Chamber 9 Light Collection Photo Detector Filter Light Trap Sheath Air.3-.5 LPM Fig. 1. Schematic diagram of the sampling methods with Optical Particle Counter () and Optical Particle Sizer (). 측정하는산란각및외각유동을포함한유량은서로상이하다. 산란각을측정하기위한산란경은입경에의해산란된빛의산란강도를측정하는데매우중요한요소이며, 산란각에의해입자측정효율이결정된다. 즉, 정확한입자의산란강도측정은산란경의재산란강도측정과관련이있다. 는약 12 의산란각에의한산란광도를측정하며, 는약 9 의산란각에의한산란광도를측정하여입경별수농도를산 출한다. 의경우별도의내장필터포집에의해중량법에의한분진의질량농도를분석하여밀도를산출할수있는장점이있으나, 저용량 (1. lpm) 의유입유량에따른장시간포집에의해서만분석이가능하다는단점이있다. 이에본연구에서는별도의밀도분석없이수농도및부피농도를측정하여 BC 농도와함께나타내었다. 참고로, 두분석기기모두측정전 6개월이내교정을실시하였다. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 1, 216
4 4 박다정 이광열 박기홍 배민석 N / log dp, cm 7 35 (a1) 7 (a2) 35 1/9 1 1/ / / /9 1/2 (a3) V( m ) / log dp, cm 2 1 (b1) /27 1/ /9 (b2) /27 1/2 1/9 4 2 (b3) µg BC / m 4 2 N (.3-1.) / cm (c) BC : : : (d) Cumulative Number conc Fig. 2. Evolution of particle size distributions and (a) number concentrations using & (dn/dlogdp, 1/cm 3 ), (b) volume concentrations using & (dv/dlogdp, 1/cm 3 ), (c) time series traces for the number and black carbon concentrations (μg/m 3 ), and (d) cumulative distributions by number concentrations. 소형 aethalometer에의해측정된 BC는필터에포집된유입분진의흡수계수를측정하여환산질량농도를분석한다 (Jung and Park, 21). 하지만, 필터에포집된입자의필터포화현상및필터교환등에의한질량농도의불확실성이대두되고있어 (Fialho et al., 214), 흡수및산란계수를모두측정하는기술 (Multiangle Absorption Photometer, MAAP) 등다양한측정기술이개발되어대기중 BC 농도를산출하고있다 (Lee et al., 215). 본연구에서는 aethalometer를이용하여별도의흡수계수의보정없이 및 와의상관관계를분석하여나타내었다. 3. 결과및토의그림 2는관측기간동안 및 를이용하여.3 μm에서 1. μm 사이의분진을수농도및부피농도를나타낸결과이다. 수농도 (#/cm 3 ) 를살펴보면, 의경우전체평균 269±248 #/cm 3 로측정되었다..3~.374 μm에서평균 167 #/cm 3 의최빈수로측정되었고, 이후감소하여 8.31~1. μm에서 <.1 #/cm 3 으로최소값을나타냈으며, 의경우.3~.4 μm에서평균 19 #/cm 3 의최빈수로측정되었고, 7.5~1. μm에서 와같은수농도범위의최소값을나타냈다 ( 그림 2(a3)). 부피농도입경분포 (dv/dlogdp, 1/cm 3 ) 를살펴보면, 및 모두에서.3 μm와 1. μm 전체입경사이에서두모드를나타내었다. 첫번째모드는시작점인.3~.374 μm에서 평균 3.34 nl/ m 3 (35 dv/dlogdp, 1/cm 3 ) 으로나타났고, 두번째모드는 1.732~2.156 μm에서평균.91 nl/m 3 (9.54 dv/ dlogdp, 1/cm 3 ) 으로측정되었다 ( 그림 2(b3))..3 μm에서 1. μm의부피농도평균은 15.72±12.4 nl/m 3 으로측정되었으며, 분진의밀도를 1.5~2.5 kg/l로가정시, 관측기간동안의평균 PM 1 의농도는 24~39 μg/ m 3 사이로추정할수있다. 그림 2(c) 는관측기간동안의, 로분석된 한국대기환경학회지제 32 권제 1 호
5 광학입자측정기비교측정에의한입경별일평균블랙카본분석 - Part I 5 N ()/ cm, [.3-1. µ m ] (a1) y =1.1x , r =.994 N ()/ cm, [ 1.-1 µ m ] (a2) y =.86x +.3, r = N ()/ cm, [.3-1 µ m ] 1 5 (a3) y =1.1x - 2.4, r = μg BC / m N ()/ cm, [ µm] N ()/ cm, [ µm] N ()/ cm, [.3-1 µm] V(µm ) ()/ cm, [.3-1. µ m ] (b1) y =1.13x -.55, r = V(µm ) ()/ cm, [ µm] V(µm ) ()/ cm, [ 1.-1 µ m ] (b2) y =.91x +.37, r = V(µm ) ()/ cm, [ µm] V(µm ) ()/ cm, [.3-1 µ m ] 8 (b3) y =1.8x -.72, r = < 1.5 μg BC / m y =.84x +1.2 r = V(µm ) ()/ cm, [.3-1 µm] 6 3 μg BC / m Fig. 3. Pairwise correlation scatterplots between (a) number concentrations by & colored by BC, and (b) volume concentrations by & colored by BC. 수농도및 aethalometer로분석된 BC의농도변화를나타낸것이다. 관측기간동안, 수농도및 BC 농도모두 214년 12월 3일과 215년 1월 5일, 그리고 1월 9일에고농도현상이나타났다. 이에, BC 농도와관련된 와 의상관관계를비교분석하여다음에나타냈다. 그림 3은 로측정된수농도와 로측정된수농도의상관관계그래프를 BC 농도와함께나타낸것이다. 입경분포를.3~1.117 μm와.3~ 1. μm, 그리고 1.117~1. μm와 1.~ 1. μm 수농도의농도범위에따라각각나누어분석하였다. 분석결과,.3~1.117 μm와.3~ 1. μm 수농도분석조건에서, 의수농도는최고 1,113 #/cm 3 ( 평균 266 #/cm 3 ) 으로나타났으며, 는최고 1,326 #/cm 3 ( 평균 272 #/cm 3 ) 으로, 의평균값이약 3% 높게분석되었다. 두측정값의상관관계를보면, 기울기가 1.1 (r 2 =.994) 으로분석되어 의수농도가높게나타났으며, 부피농도분석조건도마찬가지로기울기가 1.13 (r 2 =.997) 으로분석되어,.3~1.117 μm와.3~1. μm 분석조건에서는 가높게분석되었다 ~1. μm와 1.~1. μm 수농도분석결과는, 의수농도는최고 5.5 #/cm 3 ( 평균 1.1 #/cm 3 ) 으로나타났으며, 는최고 4.7 #/cm 3 ( 평균 1. #/cm 3 ) 으로나타났다. 의평균값이위작은입경비교결과와는다르게 약간높게분석되었다. 두측정값의상관관계를보면, 기울기가.86 (r 2 =.983) 으로나타나 의수농도가높게나타났으며, 부피농도도기울기가.91 (r 2 =.958) 로분석되어, 1.117~1. μm와 1.~ 1. μm 분석조건에서는 가높게분석되었다. 전입경범위 (.3~1. μm) 를분석하면, 높은상관관계결정계수 (r 2 =.994) 와함께기울기 1.1로 의수농도가높게나타났으며, 기울기가 1.8 (r 2 =.989) 로부피농도역시 가최종적으로높게나타났다. 의작은입경분포의수농도비교범위가 μm로 에비해.117 μm 넓음에도불구하고, 가높게분석된높은원인으로는, 첫째, 보정값의불확실성을들수있다. 두측정기기모두 6개월이내입경별보정을수행했음에도불구하고, 보관시간또는관측시간에따른보정값의불확실성이상대적으로다르게나타났을가능성이있다. 둘째, 만약, 보정값이변하지않고일정하게유지됐다고가정하면, 화학적조성에따른작은입경크기에서산란각측정효율이다르게나타났을가능성이있다. 그림 3(b3) 은 로측정된부피농도와 로측정된부피농도의상관관계그래프를 BC 농도변이에따른색과함께나타낸것이다. BC의농도가 1.5 μg/m 3 이하인경우두측정값의기울기는.84 (r 2 =.94) 로 가높게나타난반면, BC의농도가 1.5 μg/m 3 이상인경우기울기는 1.1 (r 2 =.978) 로 가높게계산되었다. 및 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 1, 216
6 6 박다정 이광열 박기홍 배민석 N/ cm (1., m).6.3. (.3-1.,1.117 m) V( m )/ cm µg BC / m 8 4 : 12: 24: 3 (b1) 2 1 : 12: 24: 4 (c1) 2 (a1) : 12: 24: µm µm.3-1. µm µm BC µm N / log dp, cm V vs. BC (r ) N vs. BC (r ) V( m ) / log dp, cm (a2) 1 1 : (b2) 1 1 (c2) : 12: 12: 24: 24: 1 24: 1 : 12: (d1) 1 1 : 12: 24: N / log dp, cm N vs. BC (r ) V( m ) / log dp, cm V vs. BC (r ) (a3) 1 1 (b3) 1 1 (c3) 1 1 (d2) 1 1 : : : : 24: 12: 24: 12: 24: 12: 24: 12: Fig. 4. Diurnal patterns of (a) particle number and (b) volume concentrations, (c) diurnal patterns of correlation coefficient determinations between particle number & BC, and (d) volume and BC concentrations measured by &. 가흡수계수를측정하지않는것을감안할때, BC를포함한전체입자성분에대해서로다른산란경에의한다른산란값을산출했을가능성이있다. 일반적으로기기보정시 NaCl 등과같은단일화학성분에의해수행된다는점을감안할때, 작은입경크기 ( 고수농도 ) 에서 및 농도차이의원인으로화학적조성에따른산란각측정효율이다르게나타날가능성이크다고판단한다. 그림 4는관측기간동안의 및 로측정된수농도및부피농도를입경별일평균농도로나타낸것이다. 일평균 및 의수농도는입경.3~ μm에서각각 31.8~53.34 #/cm 3, 37.81~66.75 #/cm 3 까지다양하게나타났다. 그림 4(a1~3) 에서볼수있듯이강한일변화농도변이가나타남을알수있다. 일평균수농도는새벽 5시경이후점차적으로증가하기시작하여오전 1시경최대값을나타냈다. 입경별일평균농도분포를살펴보면.3 μm에서일평균최대값을나타냈고, 이후급격히감소하는경향이 및 모두에서동일하게나타났다. 일평균.3~1. μm와 1.~1 μm 부피농도는각각 1.41~ 2.57 nl/m 3,.54~1.17 nl/m 3 까지다양하게나타났다. 일평균수농도와동일하게강한일변화부피농도변이가나타남을알수있다. 즉, 일평균부피농도는새벽 5 시경부터증가하기시작하여오전 1시경입경.3~ 1. μm에서최대값 3.69 nl/m 3 으로분석되었다. 분진의밀도를 1.5~2.5 kg/l로가정시, 일평균최대값은 5.54~9.23 μg/m 3 으로계산되었다. 이를 BC 농도와비교분석하여나타내었다. 일평균 BC 농도를살펴보면오후 3시경에최저값인 1.6 μg/m 3 으로나타났으며, 오전 1시경일평균수농도및부피농도와동일하게최대 3.21 μg/m 3 으로관측되었다. 전체평균값은 2.19±.53 μg/m 3 으로나타났다. BC의입경분포를분석하여그림 4(c, d) 에나타냈다. 간략히, (1) BC와수농도및부피농도의 24시간연속상관관계결정계수 (24 hr running r 2 ) 를계산하여, (2) 이를입경별일평균상관관계결정계수 (Diurnal patterns of Size distributions in 24 hr Running Correlation coefficient Determination, DSRCD) 로최종계산하였 한국대기환경학회지제 32 권제 1 호
7 광학입자측정기비교측정에의한입경별일평균블랙카본분석 - Part I 7 다., 수농도및 BC의분석결과, 입경.3 μm 에서 DSRCD 평균.64 및.66으로최대값을나타냈다. 이후두측정기기모두에서입경별 DSRCD 평균값이감소하기시작하여, 1 μm에서.15 및.16으로최소값을나타냈다. 입경.3 μm에서상대적으로높은상관관계결정계수가나타나는것으로보아, BC의입경분포가.3 μm 또는.3 μm 이하에서존재할가능성이크다고판단된다. 좀더자세히, 입경.3 μm에서일중시간별 DSRCD를보면, 및 가각각오전 1 시 25분에.68 및.71로최대값을나타냈고, 이후감소하기시작하여오후 5시 2분경에.6 및.62로최소값을나타냈다. 이는차량이동시간대와깊은상관성이있을것으로사료된다. 또한, 동시간대인오후 5 시 2분경입경 1. μm에서전체최소값을나타내어, BC와의상관성이거의없음을알수있다. 및 부피농도및 BC의 DSRCD 결과를살펴보면, 입경.3 μm에서각각.53 및.55로최대값을나타냈고, 1 μm에서.1 및.11으로최소값을나타냈다. 수농도 DSRCD 결과와비교해볼때, 상관관계결정계수가다소낮게분석되었지만, 입경별경향성은유사하게나타났다. 일중시간별 DSRCD를보면, 및 가각각오전 1시 25분에.56 및.59로최대값을나타냈고, 이후감소하기시작하여오후 5시 2분경에최소값을나타냈다. 결과, BC는.3 μm 또는.3 μm 이하에서오전 1시 25분경에수농도및부피농도와상관성이매우높음을알수있다. 향후동시간대의추가적인화학적분석을통해, 교통과관련한측정소유입에따른원인을좀더명확히밝힐수있으리라판단한다. 4. 결론본연구는광주과학기술원에서 214년 12월 27일부터 215년 1월 9일까지 14일간 및 를이용하여.3 μm에서 1. μm 사이분진의수농도및부피농도를비교분석하였다. 그결과, 높은상관관계결정계수 (r 2 =.99) 와함께기울기 1.1으로 의수농도가높게나타났으며, 기울기가 1.8 (r 2 =.99) 로부피농도역시 가최종적으로높게나타났다. BC 농도에따른 및 로측정된부피농도의상관관계를살 펴볼때, 화학적조성에따른작은입경크기에서산란각측정효율이다르게나타났을가능성이있다. 입경별일평균상관관계결정계수를분석한결과, BC는.3 μm 이하에서오전 1시 25분경에수농도및부피농도와상관성이매우높은것을알수있어, 향후유기물등의구체적인화학적분석을통해, 교통및이와관련된측정소유입에따른여러원인을좀더명확히밝힐수있으리라판단한다. 감사의글본논문은정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단의지원 (NRF-213R1A1A265686) 을받아수행된일반연구사업연구결과입니다. 또한, 본논문은목포대학교공학교육혁신센터의 현실참여공학교육 의재정적지원을받았습니다. References Agarwal, J.K. and G.J. Sem (198) Continuous flow, singleparticle-counting condensation nucleus counter, Aerosol Sci. Technol., 11(4), Bae, M.S. and J.S. Oh (21) Comparison of Nano Particle Size Distributions by Different Measurement Techniques, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 26(2), Bae, M.S., D.J. Park, S.S. Park, and W.N. Chen (214) Intercomparison of Number Concentrations by CPCs using Generated Particles in Chamber, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 3(6), Belosi, F., G. Santachiara, and F. Prodi (213) Performance Evaluation of Four Commercial Optical Particle Counters, Atmos. Clim. Sci., 3, Burkart, J., G. Steiner, G. Reischl, H. Moshammer, M. Neuberger, and R. Hitzenberger (21) Characterizing the performance of two optical particle counters (Grimm 1.18 and 1.19) under urban aerosol conditions. J. Aerosol Sci., 41(1), Cuccia, E., V. Bernardoni, D. Massabo, P. Prati, G. Valli, and R. Vecchi (21) An alternative way to determine the size distribution of airborne particulate matter, Atmos. Environ., 44(27), J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 1, 216
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