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승훈 공
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 2, April 2016, Review 포름산연료전지의경쟁력 엄성현 서민혜 이재영 * 고등기술연구원신소재공정센터, * 광주과학기술원환경공학부, Ertl 실용촉매연구센터 (2016 년 2 월 29 일접수, 2016 년 3 월 10 일심사, 2016 년 3 월 21 일채택 ) Competitiveness of Formic Acid Fuel Cells: In Comparison with Methanol Sunghyun Uhm, Minhye Seo, and Jaeyoung Lee* Advanced Materials and Processing Center, Institute for Advanced Engineering, Yongin, 17180, Korea *Ertl Center for Electrochemistry and Catalysis, School of Environmental Science and Engineering, GIST, Gwangju 61005, Korea (Received February 29, 2016; Revised March 10, 2016; Accepted March 21, 2016) 초록메탄올연료전지는수소의제조, 저장및운반에대한기술적, 재정적문제로인해개발이촉발되어에너지밀도가높은연료라는장점으로포름산연료전지에비해활발히연구가진행되어왔다. 하지만, 포름산연료전지에대해서도전극촉매를비롯한핵심부품의개발및연료의물질전달특성등에대한연구가지속적으로수행되면서액체연료전지로써보다적합한연료가무엇인가에대해서실질적인비교분석이필요하게되었다. 본논문에서는포름산과메탄올연료전지에대하여전극촉매, 연료확산, 크로스오버, 물관리, 효율, 시스템구성측면에서연구개발동향을소개하며향후전망에대해서고찰하고자한다. Abstract Methanol fuel cells having advantages of relatively favorable reaction kinetics and higher energy density have attracted increasing interests as best alternative to hydrogen fuel cell because of H 2 production, storage and distribution issues. While there have been extensive research works on developing key components such as electrocatalysts as well as their physicochemical properties in practical formic acid fuel cells, there have also been urgent requests for investigating which fuel sources will be more suitable for direct liquid fuel cells in future. In this mini-review, we highlight the overall interest and outlook of formic acid fuel cells in terms of electrocatalysts, fuel supply and crossover, water management, fuel cell efficiency and system integration in comparison with methanol fuel cells. Keywords: formic acid fuel cell, fuel cell efficiency, power performance, methanol, crossover 1)1. 서론 연료전지의기본동기는친환경성에있다. 연료전지라하면대부분의사람들이수소에너지를떠올리게되는이유이기도하다. 하지만수소를연료로사용하는연료전지는반응의생성물로써물만을배출하기때문에친환경적이라할수있으나현재상업적으로적용되고있는수증기개질등의수소제조공정은그다지친환경적이라할수없다. 또한수소의생산만큼이나저장과이송을위한기술적인한계점들이여전하기때문에대체연료에대한필요성이대두되고있다. 지금까지의연료전지개발이순수한수소에너지의전환에집중하는다소이상적인시스템을전제로했다면, 최근의연료전지개발은연료로부터수소를추출해야하는수소인프라가불완전한현실을최대 Corresponding Author: Advanced Materials and Processing Center, Institute for Advanced Engineering, Yongin, 17180, Korea Tel: laminat@hanmail.net, electrik@iae.re.kr pissn: eissn: 2016 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 한반영하고있기때문에연료전지의현실적이용가치를높이고자하는다양한시도가병행되어야한다. 이러한이유로대표적인대체연료로써알코올류를연료로사용하는액체연료전지가활발히연구되어왔으며, 가격, 취급용이성, 높은에너지밀도로인해메탄올은연구의중심이되어왔다 [1]. 도시바, 파나소닉등일본의가전업체를중심으로노트북및휴대폰충전용으로개발이진행되어왔는데, 특히도시바는 2009년 Dynario TM 라는배터리충전용시제품을출시하며휴대용연료전지시장을선도하여왔다. 국내에서도삼성SDI, LG화학등대기업을중심으로활발한연구개발이진행되어왔으나, 휴대용연료전지시장의한계성및기술적한계로인해군사용을비롯한일부국한된분야에적용을시도하고있을뿐이며, 현재는썬텔, 협진, 프로파워, LIG넥스원, 세종공업, 세한하이테크등중소중견기업위주로다양한응용분야를발굴하고자연구개발이진행되고있다. 특히프로파워는현대자동차의연료전지자동차생산시기에맞춰메탄올을연료로하는친환경연료전지지게차를선보일계획이다. 그러나메탄올은액체연료로써상대적으로환경유해성이클뿐만 123

2 124 엄성현 서민혜 이재영 Table 1. Thermodynamic Features of DLFCs at 25 and 1 atm (M w : fuel molecular weight; n : number of electrons involved; E 0 : cell voltage; E sp : theoretical specific energy; C : pure compound capacity; η : theoretical energy conversion efficiency)[2] DLFC Fuel/Oxidant M w (g mol -1 ) n n/m w (e - mol g -1 ) E o (V) E sp (Wh kg -1 ) C (Ah kg -1 ) η (%) DBFC BH - 4 /O DDMFC (CH 3O) 2CH 2/O DDEFC (CH 3) 2O/O DEFC C 2H 5OH/O DEGFC C 2H 6O 2/O DFAFC HCOOH/O DHFC N 2H 4/O DMFC CH 3OH/O DMPFC a CH 3OCH(OH)CH 3/O α α DP1FC CH 3CH 2CH 3OH/O DP2FC CH 3CH(OH)CH 3/O DTOFC a (CH 3O) 4C/O β β DTMFC a (CH 3O) 3CH/O γ γ DTFC a C 3H 6O 3/O δ δ a No thermodynamic data available from sources to author s knowledge. (a) (b) (c) Figure 1. (a) Current voltage polarization plots of formic acid, methanol and hydrogen air modes[8]. (b) Current voltage polarization measurements for direct formic acid fuel cells with different anode catalysts ( PtBi, Pd, PtRu), and (c) voltage variation as a function of time at constant current density[6], respectively. 아니라여러가지기술적인한계성을보여주어왔다. 그에반해포름산은낮은에너지밀도, 높은부식성및노출시의냄새문제등의단점이있기는하지만높은에너지효율과전기화학반응성을보유하고있기때문에휴대용혹은소형전자기기용연료전지에보다적합한연료라고할수있다 [2,3]. Table 1에는액체연료전지로써적용가능한액체연료들에대한열역학적비교를나타내었다. 액체연료전지의이론적인에너지전환효율은 90% 이상이며, 특히포름산의경우 106% 로, 이것은수소연료전지 ( 약 83%) 에비해서도현저히높은수치이다. 본총설에서는포름산연료전지와메탄올연료전지에대해서연료자체의특성뿐만아니라연료전지구성부품, 시스템구성에따른장단점을비교함으로써포름산연료전지만의경쟁력을고찰하고자한다. 2. 본론 2.1. 포름산연료전지의촉매및전극포름산연료전지의구조는메탄올을연료로사용하는고분자전해질연료전지구조와동일하며연료극에포름산이연료로써공급된다. 연료극에서포름산이산화되어이산화탄소, 수소이온, 전자를생성하고, 생성된수소이온은선택적으로고분자전해질막을통과하여공기극으로이동하게된다. 공기극으로이동한수소이온은산소분자와반응하여물을생성하게되며, 전기적부도체인전해질막이아닌강제적으로외부회로로이동된전자는전기에너지로써전환되어전력을생산하게된다. 2002년미국국방부산하 DARPA (Defense Advanced Research Project Agency) 프로젝트의일환으로 University of Illinois at Urbana-Champaign (UIUC) 에서본격적으로포름산을이용한연료전지의개발이시작되었다 [4,5]. 국내에서는광주과학기술원 (GIST) 에틀실용촉매연구센터및한국과학기술원 (KIST) 연료전지센터를중심으로포름산의효과적인전기화학적산화를위한전극촉매및연료전지시스템개발을진행하였다. 특히 UIUC 및광주과학기술원에틀실용촉매센터에서연구개발된포름산연료전지의절대적인경쟁력은낮은구동온도에서높은출력밀도를구현할수있다는것과메탄올연료전지에비하여고가의귀금속사용량을현저히줄일수있다는것이다 [3,6,7]. 귀금속사용량을줄일수있다는것은절대적인양을줄일수있을뿐만아니라저온연료전지에서주로사용되고있는백금 (Pt) 을 공업화학, 제 27 권제 2 호, 2016

3 포름산연료전지의경쟁력 125 (a) (b) (c) Figure 2. (a) Temperature effects on current-voltage polarization and (b) constant current discharge with 2 M methanol[12]. (c) Measured and calculated amounts of water in the cathode outlet at different temperatures[13]. (a) (b) (c) (d) Figure 3. (a) The effect of the fuel concentration on the limiting crossover current[14]. (b) Crossover current through Nafion 115 and high frequency resistance as a function of formic acid concentration and current-voltage polarization curves with different operating temperatures : (c) 50 and (d) 70 [15]. 완전히배제할수있다는것도포함된다. Figure 1에서는포름산과메탄올에대하여가장우수한성능의촉매에대한연료전지성능을비교하였다. 포름산연료전지의가장큰특징이자장점은상온에서성능이탁월하다는것이다 [8,9]. Figure 1(a) 에서볼수있듯이수소연료전지에필적할만한성능을보여주고있다. 또한백금을사용하지않고전량팔라듐 (Pd) 촉매를사용할수있다는것이또하나의주목할점이다. 하지만 Figure 1(b), (c) 에서보는바와같이우수한초기성능에비해단기간내에성능저하가발생하기때문에상업적으로적용함에있어서뚜렷한한계가있다. 팔라듐촉매는백금과는다른형태의피독문제가발생하게되는데이는포름산과의상호작용에인한표면변화와이에따라포름산이전극표면으로확산하는데방해요소로작용하는데기인한다 [10]. 따라서팔라듐, 백금촉매모두피독문제를적절히조절하여초기성능과장기내구성을확보한접근법이효과적인대안이될수있다. 하지만팔라듐의경우에는포름산연료의불순물에대한영향을충분히고려해야 하기때문에 [11] 전체적인소재의경제성측면에서백금을적절히사용하는것이보다효과적일수있다 포름산연료전지의구동조건낮은구동온도에서높은출력밀도가가능하다는것은시스템구성측면에서도다양한장점이존재한다. 현재널리사용되고있는나피온 (Nafion TM ) 중심의멤브레인은특히 이상의온도에서현격한물의확산증가에따른연료의크로스오버현상이활발히발생하게되는데, 이는시스템구성상에물회수를위한부가적인구성품추가를의미하며경우에따라서성능의불안정성을초래한다 [12-14]. 연료전지구동온도증가는촉매활성을촉진하여일반적으로연료전지성능을향상시킨다. 하지만액체연료전지, 특히메탄올연료전지는 부근에서연료와물확산이급격히발생하기때문에성능의향상보다는시스템의불안정성이증가하게된다. Figure 2(a) 에서볼수있듯이온도증가에따라연료전지성능이향상됨을볼수있으나, Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 2, 2016

126 엄성현 서민혜 이재영 층의설계를달리하여셀저항을제어하고동시에연료농도의스펙트럼을확장할수있다. 이것은셀구동온도와도밀접한관계가있으며, Figure 3(c), (d) 에서와같이구동온도에따른최적화된농도영역범위가메탄올연료전지에비해상당히넓기때문에시스템설계에탄력적으로반영할수있는장점이있다.

4 126 엄성현 서민혜 이재영 층의설계를달리하여셀저항을제어하고동시에연료농도의스펙트럼을확장할수있다. 이것은셀구동온도와도밀접한관계가있으며, Figure 3(c), (d) 에서와같이구동온도에따른최적화된농도영역범위가메탄올연료전지에비해상당히넓기때문에시스템설계에탄력적으로반영할수있는장점이있다. 더불어구동온도및연료확산층특성에따른포름산연료의물질전달특성을최적화한다면높은촉매활성을보유한촉매의이용률을극대화하여촉매사용량을현저히줄임으로써가격경쟁력을높일수있다 [6,8,15]. (a) (b) (c) Figure 4. (a) Diagrams, (b) current-voltage polarization and (c) current-power density curves of the passive air breathing formic acid fuel cells[16] 연료전지시스템및효율포름산연료전지는시스템소형화를위해연료및공기의공급을위한펌프류구성품을생략하고도일정수준의출력밀도가가능한패시브 (passive) 타입의시스템구성에서특히강점이있다고할수있다 [16]. Figure 4에는패시브타입공기주입방식의포름산연료전지시스템구성도와셀성능을보여주고있다. 주목해야할것은상온구동조건에서도충분히 150 mw/cm 2 내외의성능을보여주고있으며, 폭넓은연료농도스펙트럼을가지고있기때문에매우정밀한연료공급부설계도요구되지않기때문에적절한운전시나리오를도입하여충분히시스템구성이가능하다. 액체연료전지에서연료및물의크로스오버현상은연료의손실뿐만아니라이를회수하거나제거하기위해부품이추가되기때문에시스템이복잡해지고효율을저하시키게된다. 하지만경우에따라서긍정적인효과도기대할수있다. 크로스오버된연료의산화반응열을적절히활용한다면초기구동온도를적정수준으로유지할수있기때문에, 구동온도유지를위한부가적인열원을생략하고도적정한촉매활성을발휘할수있도록한다. 이때메탄올연료전지의경우는 Figure 2(c) 에서처럼농도에따라투과된연료와물의양이많기때문에단위셀이아닌스택 (stack) 수준으로시스템이커지게되면물관리를위한조건들이점점복잡해지게된다. 이에비해포름산연료전지는상온구동이가능하기때문에요구되는구동온도수준이높지않을뿐더러크로스오버되는연료및물의양도많지않기때문에시스템설계관점에서상당한장점이있다. 다만적은양이라도크로스오버되어산화반응에의해열상승의요인이되기때문에오히려온도를적정수준으로낮게유지하는것이요구되어지며, 이것은연료의농도범위를적절히유지함으로써제어할수있다. 연료전지전체효율은아래의식으로간단히표현될수있다. η overall = η th η mass η voltage (1) 단지초기성능에작용할따름이며, 일정전류밀도에서시간에따른방전특성을보면시간에따른성능저하및전압의불안정성이모두나타남을볼수있다 (Figure 2(b)). 특히이현상은저전류영역에서두드러지며 (Figure 2(c)) 전류밀도가증가함에따라서반응의의해생성된물의양보다크로스오버현상에의해투과된물과메탄올의양이현저히많기때문에이에대한적절한관리방안이수립되어야효과적인시스템설계가가능하다. 이에반해포름산연료전지의경우 Figure 3(a) 에서와같이크로스오버에의해투과된연료와물의양은미비하며, 특히농도의증가에의해서도그양이급격히증가하지않는다. 이것은포름산과같이흡습성 (hygroscopic) 연료에서나타나는현상으로 Figure 3(b) 에서볼수있듯이연료농도가증가함에따라물과연료의활동도를억제함에따라셀저항, 특히멤브레인의저항을증가시키게된다. 때문에메탄올과달리포름산연료는연료확산 다시개별효율들은아래와같이정의한다. η th = ΔG/ΔH (2) η mass = N ox/(n ox + N x-over) (3) η voltage = V cell/v ocv, ΔG (4) 여기서 G는 Gibbs free energy, H는엔탈피, N은질량을나타낸다. Table 1에정리가되어있듯이포름산연료전지의 η th 은 106% 로 97% 인메탄올연료전지보다높다. 그리고 η mass 과 η voltage 은연료의크로스오버와셀성능에의하여결정되는데, 메탄올연료전지의경우포름산에비해셀성능이뒤떨어지는반면상대적으로높은구동온도 공업화학, 제 27 권제 2 호, 2016

5 포름산연료전지의경쟁력 127 영역에서크로스오버가활발하기때문에연료전지효율이낮아지게된다. 통상적으로메탄올연료전지의경우 100 ma/cm 2 영역에서 25% 내외의연료전지효율을보이는데비해포름산연료전지는이보다 2 배이상높은효율을보여준다. 때문에연료전지시스템개발에직접적인설계인자인효율, 성능, 구동온도, 연료농도, 교환주기, 생성물취급등의관점에서포름산연료전지는메탄올연료전지에비해월등한경쟁력이있다고하겠다. 3. 결론 최근들어연료전지개발에초점은단순하게초기성능을향상시키는것에서실질적인상용화를위해소재부품의가격경쟁력과함께내구성을향상시키고자하는방향으로급속하게바뀌고있다. 이를위해서는개별소재들의단순한성능향상에그치지않고, 실질적인연료전지구동환경에적합한구조및물질전달특성을정확하게파악하여야만달성할수있다. 메탄올연료전지를비롯한액체연료전지는수소의제조, 저장및운반에대한기술적, 재정적문제로인해개발이촉발되었으며, 그중에메탄올은단순히에너지밀도가높고비교적높은성능을보유한연료라는장점으로포름산연료전지에비해활발히연구가진행된것이사실이다. 하지만포름산연료전지의전극촉매를비롯한핵심부품의개발및연료의물질전달특성등에대한연구가지속적으로수행되면서액체연료전지로써보다적합한연료가무엇인가에대해서실질적인비교분석이필요하게되었다. 국내에서는대기업중심으로진행되어오던액체연료전지기술개발은최근삼성및 LG화학에서사업을접은이후더이상빛을볼수없으며, 해외에서도활발한연구개발과시장진입을위한활동이뜸한것이사실이다. 포름산연료전지의경우에는국내에서는상업적으로접근한예는없으며, 캐나다의 Tekion Solutions, Inc. 정도가본격적인상업적투자를진행하였으나현재로썬기업활동여부조차미지수이다. 하지만연료전지는단순연구개발단계로끝날분야가아니기때문에지속적으로기초체력을길러야한다. 최근에는나피온중심의산성분위기연료전지에서벗어나알카라인연료전지에대한연구개발이주목을받고있다. 귀금속촉매를 100% 배제한초저가촉매시스템이가능하기때문에나피온에필적할만한고분자멤브레인의개발이뒷받침된다면성능과가격적인측면에서경쟁력있는연료전지가될수있을것이다. 포름산 ( 실질적으로포르메이트 ) 은알카라인연료전지에서도연료로써효과적으로활용될수있으며, 연료자체의시장가격이높다는핸디캡을어떻게극복하느냐가향후숙제로남아있다. 감사 본연구는 2015년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No ). References 1. A. S. Aricò, S. Srinivasan, and V. Antonucci, DMFCs: From Fundamental Aspects to Technology Development, Fuel Cells, 1, (2001). 2. U. B. Demirci, Direct liquid-feed fuel cells: Thermodynamic and environmental concerns, J. Power Sources, 169, (2007). 3. S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, and R. I. Masel, Direct Formic Acid Fuel Cells with 600 macm -2 at 0.4 V and 22, Fuel Cells, 4, (2004). 4. C. Rice, S. Ha, R. I. Masel, P. Waszczuk, A. Wieckowski, and T. Barnard, Direct formic acid fuel cells, J. Power Sources, 111, (2002). 5. S. Ha, C. A. Rice, R. I. Masel, and A. Wieckowski, Methanol conditioning for improved performance of formic acid fuel cells, J. Power Sources, 112, (2002). 6.S. Uhm, H. J. Lee, Y. Kwon, and J. Lee, A Stable and Cost-Effective Anode Catalyst Structure for Formic Acid Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 47, (2008). 7. S. Uhm, H. J. Lee, and J. Lee, Understanding underlying processes in formic acid fuel cells, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, (2009). 8. Y. Zhu, Z. Khan, and R. I. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, J. Power Sources, 139, (2005). 9. J. Chang, L. Feng, C. Liu, W. Xing, and X. Hu, An Effective Pd-Ni 2P/C Anode Catalyst for Direct Formic Acid Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 53, (2014). 10. H. Jeon, S. Uhm, B. Jeong, and J. Lee, On the origin of reactive Pd catalysts for an electrooxidation of formic acid, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, (2011). 11. W. L. Law, A. M. Platt, P. D. C. Wimalaratne, and S. L. Blair, Effect of Organic Impurities on the Performance of Direct Formic Acid Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 156, B553-B557 (2009). 12. F. Liu, G. Lu, and C.-Y. Wang, Low Crossover of Methanol and Water through Thin Membranes in Direct Methanol Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 153, A543-A553 (2006). 13. A. Oedegaard and C. Hentschel, Characterisation of a portable DMFC stack and a methanol-feeding concept, J. Power Sources, 158, (2006). 14. S. Uhm, J. K. Lee, S. T. Chung, and J. Lee, Effect of anode diffusion media on direct formic acid fuel cells, J. Ind. Eng. Chem., 14, (2008). 15. S. Uhm, Y. Kwon, S. T. Chung, and J. Lee, Highly effective anode structure in a direct formic acid fuel cell, Electrochim. Acta, 53, (2008). 16. S. Ha, Z. Dunbar, and R. I. Masel, Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell, J. Power Sources, 158, (2006). Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 2, 2016

➊ Special Issues 그림 1 다양한경로의 CO 2 재활용방법 (Source : Carbon Dioxide Utilization, DNV Report 2011) 라최근에는온실가스인 CO 2 를개미산으로전환하여재활용하는기술이개발되고있다. 개미산은초기에는개미 (a

➊ Special Issues 그림 1 다양한경로의 CO 2 재활용방법 (Source : Carbon Dioxide Utilization, DNV Report 2011) 라최근에는온실가스인 CO 2 를개미산으로전환하여재활용하는기술이개발되고있다. 개미산은초기에는개미 (a 개미산연료전지기술개요및현황 1 개황 최미화 한전전력연구원책임연구원 인류는전지구적에너지및환경문제의해결을위해신규저탄소에너지개발및화석연료사용으로배출되는온실가스저감을위해노력하고있다. 수소를기반으로하는수소경제는화석연료기반의탄소경제를대체할수있는대안으로부상하고있다. 수소경제는다양한신재생에너지원에의한수소제조와더불어수소저장및이송을비롯해이송된수소를연료전지를이용하여전기를생산하는수소이용을포함한다.