특허청구의범위청구항 1 유약기층및유약상층을포함하고, 상기유약상층은약 8.0 wt% 초과, 약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를함유하는항균유약 / 법랑. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기유약기층의두께는소성후약 μm사이인항균유약 / 법랑. 청구항 3 제

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상홍 황
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) C04B 41/86 ( ) B32B 9/00 ( ) B05D 1/02 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2007 년 12 월 07 일 심사청구일자 없음 번역문제출일자 2007 년 12 월 07 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2006/ 국제출원일자 2006 년 05 월 05 일 (87) 국제공개번호 WO 2006/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2006 년 12 월 07 일 60/679, 년 05 월 09 일미국 (US) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2008년05월20일 (71) 출원인 아메리칸스탠다드인터네쇼날인코포레이티드 미합중국뉴욕 뉴욕 1370 에베뉴오브더아메리카스 33 층 (72) 발명자 천정 미국 뉴저지주플레밍턴프로비던스드라이브 26 맥헤일제임스마이클 미국 뉴저지주힐스보로우리버뷰테라스 48 (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 28 항 (54) 높은아연함량을갖는이중유약층에의한항균유약및자기법랑 (57) 요약 비용효율적이고실용적인항균유약시스템및유약처리가본발명에개시되었다. 항균유약 / 법랑은기층및상층의둘이상의층을포함할수있다. 기층은위생도기에널리사용되는낮은산화아연함량의통상적인유약을함유할수있다. 기층유약은점토본체표면에직접분무될수있다. 박막의유약상층은유약기층의상부에분무되며상층은높은수준의산화아연을함유할수있다. 대표도 - 1 -

2 특허청구의범위청구항 1 유약기층및유약상층을포함하고, 상기유약상층은약 8.0 wt% 초과, 약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를함유하는항균유약 / 법랑. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기유약기층의두께는소성후약 μm사이인항균유약 / 법랑. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기유약상층의두께는소성후약 μm사이인항균유약 / 법랑. 청구항 4 제 3 항에있어서, 상기유약상층의두께는소성후약 μm사이인항균유약 / 법랑. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb 및 / 또는 Bi 의이온원료를더포함하는항균유약 / 법랑. 청구항 6 기층유약재료를세라믹본체상에도포하여유약기층을형성하는단계, 약 8.0 wt% 초과및약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를포함하는상층유약재료를유약기층상에도포하는단계, 및상기상층유약재료를가마내에서소성하여유약상층을만드는단계를포함하는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 7 제 6 항에있어서, 상기상층유약재료의도포전에상기유약기층이가마에서소성되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 8 제 6 항에있어서, 상기기층유약재료는분무코팅에의해도포되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 9 제 6 항에있어서, 상기기층유약재료는소성후두께가약 μm사이로도포되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 10 제 6 항에있어서, 상기상층유약재료는분무코팅에의해도포되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 11 제 6 항에있어서, 상기상층유약재료는소성후두께가약 μm사이로도포되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항

3 제 6 항에있어서, 상기상층유약재료는소성후두께가약 μm사이로도포되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 13 제 6 항에있어서, 상기상층유약재료의도포전에상기기층유약재료가공기건조되는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 14 제 6 항에있어서, 상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb, Bi 및 / 또는단일희토류원소의이온원료를더포함하는항균세라믹유약또는자기법랑제품의제조방법. 청구항 15 소성후두께가약 μm사이인유약기층, 및소성후두께가약 μm사이이고, 약 8.0 wt% 초과및약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를함유한유약상층을포함하는항균유약 / 법랑. 청구항 16 제 15 항에있어서, 상기유약상층은소성후두께가약 μm사이인항균유약 / 법랑. 청구항 17 제 15 항에있어서, 상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb, Bi 및 / 또는단일희토류원소의이온원료를더포함하는항균유약 / 법랑. 청구항 18 기층유약재료를세라믹본체상에도포하여소성후두께가약 μm인유약기층을형성하는단계, 약 8.0 wt% 초과및약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를함유하는상층유약재료를상기유약기층에직접도포하는단계, 및상기상층유약재료를가마내에서소성하여소성후두께가약 μm인유약상층을만드는단계를포함하는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 19 제 18 항에있어서, 상기상층유약재료의도포전에상기기층유약재료가가마내에서소성되는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 20 제 18 항에있어서, 상기기층유약재료는분무코팅에의해상기세라믹본체에도포되는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 21 제 18 항에있어서, 상기상층유약재료는분무코팅에의해상기유약기층에도포되는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 22 제 18 항에있어서, 상기유약상층의두께는소성후약 μm사이인항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항

4 제 18 항에있어서, 상기상층유약재료의도포전에상기기층유약재료가공기건조되는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 24 제 18 항에있어서, 상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb, Bi 및 / 또는단일희토류원소의이온원료를더포함하는항균세라믹유약 / 법랑제품의제조방법. 청구항 25 기층및상층을포함하는항균유약또는법랑으로서, 상기기층은, 소성후, 약 40 내지약 70 wt% 의 SiO 2, 약 0 내지약 15 wt% 의 Al 2 O 3, 약 0 내지약 15 wt% 의 ZrO 2, 약 0 내지약 6 wt% 의 ZnO, 약 0 내지약 20 wt% 의 CaO, 약 0 내지약 20 wt% 의 TiO 2, 약 7.0 내지약 15.0 wt% 의유백제, 및약 0 내지약 20 wt% 의 B 2 O 3 를포함하고, 상기상층은, 소성후, 약 3 내지약 15 wt% 의 Al2O3, 약 40 내지약 70 wt% 의 SiO2, 약 8 내지약 35 wt% 의 ZnO, 및약 0 내지약 20 wt% 의기타매용제 (flux) 를포함하는항균유약또는법랑. 청구항 26 제 25 항에있어서상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb, Bi 및 / 또는단일희토류원소의이온원료를더포함하는항균유약또는법랑. 청구항 27 유약기층및유약상층을포함하는항균유약또는법랑으로서, 상기유약상층의약 10 μm상부는 8.0 wt% 초과및약 35.0 wt% 미만의 ZnO 를함유하는항균유약또는법랑. 청구항 28 제 27 항에있어서, 상기유약상층은 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb 및 / 또는 Bi 의이온원료를더포함하는항균유약또는법랑. 명세서 <1> 기술분야 본발명은항균위생도기, 특히세라믹유약층에관한것이다. 유약시스템및유약처리를제공한다. 본발명은비용효율적이며실용적인항균 <2> <3> 배경기술미량 (oligodynamic) 효과란소량의중금속이박테리아에치명적인효과를발휘하는능력을의미하는용어이다 ( 그리스어로 'oligo' 는소량, 'dynamic' 은힘을의미함 ). 중금속의항균제로서의효과는높은금속이온에대한높은세포단백질의친화성때문으로여겨진다. 박테리아세포는, 용액내의이온농도가작더라도, 세포내이온의누적효과에의해죽게된다. 일반적으로강한미량효과를나타내는금속은 Hg > Ag > Cu > Zn > Fe > Pb > Bi ( 감소력순 ) 가있다. 이러한금속들가운데은및아연이의료장치, 음식처리제품, 직물및위생도기와같은다양한제품및산업을위한재료로사용되어왔다. 은및아연외의미량원소는, 인체독성또는의도된복합재료와의약간의불호환성 ( 예컨대색상변화 ) 으로인해, 재료제품내의항균제로서거의사용되지않는다. 아연과비교할때, 은및그염 (salts) 은황색포도상구균 (Staphylococcus Aureus) 및대장균 (Escherichia coli) 등과같은박테리아에대해훨씬강력한항균효과를발휘한다. 하지만, 산화아연은일반적으로다양한곰팡이에대해서는은보다더나은효과를나타낸다. 제조관점에서의또다른실용성요소로서는, 은이아연에비해단위무게당 100 배가넘는시장가격으로서훨씬비싸다는점이다. 미국특허제 5,807,641 호및제 5,882,808 호는세라믹유약층에은화합물을첨가하여생산한항균위생도 - 4 -

5 기에관한것이다. 은은염또는산화물로써유약슬러리에첨가된다. 유약슬러리는세라믹본체에도포되어일반적으로 1100 가넘는온도에서소성된다. 이러한접근은양호한항균효능을제공할수있지만, 실용적인면에서이러한효능을얻기위해요구되는은의수준은허용할수없을정도로큰유약비용의증가를가져온다. 예를들어, 통상적인변기및변기탱크조합은약 6.5 lbs 의유약을함유한다 가넘는온도에서은및은화합물의상대적으로높은증기압때문에, 소성된위생도기본체에강한항균효능을부여하기위해서는 2 wt% 이상의항균은화합물이필요하다. 항균은화합물의비용은대략 $100/lb 이며, 2 % 함유시변기및변기탱크조합당 $13 의추가비용이발생한다. 이비용은항균위생도기에대해미국및유럽내의다수소비자가항균특성에대해지불할용의가있는가격을훨씬넘어서는가격증가를요한다. 또한, 유약내의은의대부분은가마 (kiln) 벽상에증발및응축되어, 시간증가가곤란한수준까지이르게되고제조중단으로이어져서, 이러한제품의제조비용은더욱더증가하게된다. 따라서, 이러한시장에대한항균위생도기의생산을위해은의사용외의더비용효과적인수단이필요하다. <4> <5> 강력한미량효과를갖는다른금속들중에서, 위생도기제품에의사용목적으로는아연이가장적합하다. 수은, 납및창연 (bismuth) 은독성및 / 또는환경문제를나타내며, 철및구리화합물은백색제품의생산가능성을없애게된다. 산화아연은이미몇몇위생도기유약시스템에있어서매용제 (flux) 물질로사용되고있으나, 너무적은수준의양이라서상당한항균효과를나타낼수는없다. 예를들어, 일본특허출원제 호는산화아연으로서측정되는 6 20 wt% 의아연화합물을함유한항균유약공식에관한것이다. 발명자는지속적인항균효능을얻기위해서는 6 wt% 이상의아연화합물이필요하다고하였다. 은화합물의사용을통해얻을수있는것보다훨씬저렴한비용으로항균특성을제공할수있다고할지라도, 위생도기유약시스템내의그러한대량의아연의사용은이러한접근의실용성을심각하게제한하는제조상의문제를나타낸다. 6 wt% 이상의산화아연을갖는그러한위생도기유약시스템은심각한구멍및표면불규칙결함을갖게될것이다. 이러한결함은가마내의공기순환이충분하지않을경우더욱더심각해진다. 항균자기법랑시스템에대해서도유사한요구및문제점이존재한다. 유약은세라믹기재 ( 본체 ) 에도포되는유리코팅인반면, 자기법랑은금속기재상의유리코팅등에적용되는일반적인용어이다. 예를들어, 자기법랑은싱크, 욕조, 온수가열기, 조리기구및몇몇제품들의제조에있어서강및주철본체에널리적용된다. <6> <7> <8> 발명의상세한설명따라서, 위생도기에항균특성을제공하기위해 ( 제조관점에서의 ) 비용효율적이고실용적인접근이필요하다. 여기설명되는본발명은이문제에대한해법을제공한다. 여기설명된두유약층이상을사용하는유약기술에의해비용효율적이고실용적인항균유약 / 법랑시스템및유약처리가이루어질수있다. 본발명의항균유약 / 법랑은기층및상층의둘이상의층으로이루어진다. 기층은위생도기제조에널리사용되는통상적인유약재료로구성된다. 기층유약은점토본체표면에직접분무된다. 상층은높은수준의산화아연 (ZnO) 을함유한다. 상층내의 ZnO 의수준은약 8.0 wt% 내지약 35.0 wt%, 바람직하게는약 10.0 wt% 내지약 25.0 wt% 사이가된다. 양호한유약품질을얻기위해, 상층의두께는약 25 μm내지약 250 μm, 바람직하게는약 25 μm내지약 150 μm사이의범위가될수있다. 이러한실시형태및다른실시형태들이이하의상세한설명에개시되거나이하의설명들로부터명백히달성될수있다. <12> <13> 실시예본발명의항균유약 / 법랑은기층및상층의둘이상의층으로이루어진다. 기층은위생도기제조에널리사용되는통상적인유약재료로구성된다. 기층유약은점토본체표면상에직접분무된다. 상층은높은수준의산화아연 (ZnO) 을함유한다. 상층에서의 ZnO 의함량은약 8.0 wt% 내지약 35.0 wt% 사이, 바람직하게는약 10.0 wt% 내지약 25.0 wt% 사이이다. 양호한유약품질을얻기위해, 상층두께는약 25 μm내지약 250 μm사이, 바람직하게는약 25 μm내지약 150 μm사이의범위에있다. 표 1 에예시된통상적인유약공식 (formula) 은제 1 층 ( 기층 ) 으로서사용되며, 점토본체에직접분무될수있다. 유약기층의두께는약 300 μm내지약 600 μm인범위에있는것이바람직하다. 기층내에 - 5 -

6 ZnO 가약 0 wt% 내지약 8.0 wt% 인경우, 유약은구멍 (pit) 및다른표면불규칙결함없이제조될수있다. 그후기층은건조되어소성된다. 소성된후의통상적인유약기층조성은표 2 에나타난바와같다. 표 1 <14> 기층에사용되는통상적인유약공식. 원재료 공식 (wt%) 장석 백악 아연 활석 프릿 실리카 유백제 점토 기타 < 10.0 표 2 <15> 소성후의기층유약의조성. 화학성분 공식 (wt%) SiO Al 2 O ZrO ZnO 0 8 CaO 0 20 TiO B 2 O 기타 ( 예컨대 K 2 O, Na 2 O, MgO, Li 2 O) 0 20 <16> <17> 기층이건조되거나소성된후에는, 온도가약 200 미만인공기중에서건조되는것이바람직하며, 기층보다더높은수준의 ZnO 를갖는제 2 유약상층이기층의상부에분무된다. 표면결함의형성을피하기위해, 유약상층의두께는 μm에서유지된다. 충분한항균효능을얻기위해, 유약상층에서의 ZnO 수준은약 8.0 wt% 내지약 35.0 wt% 사이이다. 소성된후의유약상층공식의예는표 3 과같다. 유약상층이구멍및다른표면결함을형성할가능성을감소시키기위해, 유약상층은박막상태로유지되고공기순환에좀더노출된다. 유약상층의표면은매끄럽고, 균일하며고광택을갖는다. 최적의효능, 표면외관및광택을위해, 상층두께는약 μm, 바람직하게는약 μm인범위에있을필요가있다. 유약상층의분무가끝난후, 부분들은보통의소성온도 ( 통상적으로약 1200 ) 에서소성하기위해서가마로보내진다. 표 3 <18> 상층유약의조성 ( 소성후 ) 원재료 공식 (wt%) Al 2 O 3 8 SiO 2 61 ZnO 25 기타매용제 (flux) 6-6 -

7 <19> <20> <21> 박막층만이높은수준의 ZnO 를함유하기때문에, 전체유약내의총 ZnO 함량은약 5.0 wt% 미만이다. ZnO 의비용이약 $1/lb 일때, 약 5.0 wt% 의 ZnO 를요하는유약시스템은약 2.0 wt% 의항균은화합물을갖는유약비용의약 1/50 의비용으로제조가능하다. 박테리아와접촉하는유약표면이상용항균도자기내의은함량보다높은아연함량을가질수있기때문에, 아연계유약은균등하거나또는더나은항균성능을제공할수있다. 본발명의요지는, 항균유약 / 법랑이기층및상층의둘이상의층으로제조된다는점이다. 기층은위생도기에널리사용되는, 바람직하게는약 wt% 의낮은수준의 ZnO 를갖는통상적인유약으로구성된다. 소성된후의유약기층조성의예가표 3 에도시되어있다. 유약기층은소성된후 μm사이인것이바람직하다. 유약기층은점토본체표면에직접분무된다. 상층유약재료는약 6.0 wt% 내지약 35.0 wt% 사이, 바람직하게는약 10.0 wt% 내지 25.0 wt% 범위의높은 ZnO 를함유하고있다. 상층내의다른성분은 Al 2 O 3, SiO 2, 및 K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, MgO, CaO, B 2 O 3, BaO, MoO, SnO, SrO 와같은다른산화물을포함할수있지만, 이에한정되는것은아니다. 양호한유약품질을얻기위해, 상층의두께는약 25 μm내지약 250 μm사이, 바람직하게는약 25 μm내지약 150 μm범위내에서제어될필요가있다. <22> <23> <24> <25> <26> <27> <28> 또다른실시형태에서, 유약상층은약 25 μm내지약 250 μm사이의두께로분무되어소성되고, 유약상층의 상부 10 μm은 8.0 wt% 내지 15.0 wt% 사이의 ZnO 을가지며, 유약상층과유약바닥층사이의확산때문에상 층내의전체 ZnO 의 wt% 는 8.0 wt% 미만이다. 또다른실시형태에서, Hg, Ag, Cu, Fe, Pb, Bi 및 / 또는단일또는다수의희토류원소를포함하는 ( 다만, 이 에한정되지않는 ) 유약또는법랑의항균효능을증가시키기위해아연이외의미량원소또는화합물이첨가 된다. 본발명은이하의실시예를통하여더기술될것이며, 이에한정되는것은아니다. 실시예 1 표 1 에따른기층조성및 6.0 wt%, 10.0 wt%, 15.0 wt% 및 25 wt% 의 ZnO 를함유하는상층조성을갖는일 련의세라믹타일이제공되었다. 기층은소성후두께가대략 450 μm가되도록분무되었다. 기층을주 위온도에서대략 5 분간건조시킨후, 상층은소성후두께가대략 150 μm가되도록분무되었다. 그후타 일은 1215 의온도에서 45 분의담금 (soak) 시간동안소성되었다. 냉각되어가마에서제거된후, 샘플 은일본표준 JIS Z2801 에따른공정에따라항균효능시험을받았다. 기층이동일하고상층이없는세라 믹타일이동시에제공되어대조군으로사용되었다. 이러한시험의결과는표 4 및도 1 에도시되어있다. 결과는상층에서 6 wt% 의 ZnO 를갖는샘플이유약상층이없는대조군과비교해황색포도상구균 (Staph Aureus) 에대한항균효능을거의갖지않음을나타낸다. 10 wt% 의 ZnO 를함유한상층을갖는샘플은 6.0 wt% 의 ZnO 유약과비교해상당히개선된항균효능, 및대조군과비교해대략로그값 2.0 의감소를나타 냈다 wt% 의 ZnO 을함유하는유약상층을갖는샘플은대조군과비교해로그값 3.8 의감소를나타 냈다. 이는 24 시간의시험시간동안 % 의황색포도상구균감소에해당한다. 또한, 상층내에 25.0 wt% 의 ZnO 을갖는샘플의항균효능 ( 도시생략 ) 은황색포도상구균에대한로그값 3.0 초과감소를나 타냈다. 하지만, 유약의표면적품질은높은 ZnO 함량때문에표면결함이나타나기시작한다. 실시예 2 실시예 1에서주어진공정에따르지만, 소성후상층두께가 μm으로변하는또다른샘플이제공되 었다. 그후이러한샘플은일본표준 JIS Z2801 에나타난공정에따른항균효능시험을받았다. 도 2 는다양한두께에서 10 wt% 의 ZnO 의유약상층을갖는샘플의황색포도상구균에대한항균효능의차이를 나타낸다. 두께가 150 μm에서 300 μm로증가되면효능은개선된다. 표 4-7 -

8 <29> 실시예 1 에서기술된샘플의 JIS Z2801 시험동안의박테리아수 (cm 2 당개체형성단위 ) 유약상층내의 ZnO 수준대조군 (0 % ZnO) 6.0 % ZnO, 150 μm 10.0 % ZnO, 150 μm 15.0 % ZnO, 150 μm 황색포도상구균에대한접촉시간 0 시간 24 시간 <30> <31> <32> 본발명의바람직한실시형태를상세히설명하였는데, 상기에의해규정된본발명은상기설명에한정되는것은아니다. 본발명의원리및범위를벗어나지않는다수의변형예가가능하다. 본출원발명에있어서, " 포함한다 (comprise)", " 포함된다 (comprised)", " 포함하는 (comprising)" 등의용어는미국특허법에따른의미로, " 포함한다 (include)", " 포함된다 (included)", " 포함하는 (including)" 등의의미이며, " 본질적으로구성되는 ", " 본질적으로구성된다 " 는미국특허법상명백히인용되지않은요소들을허용하지만, 종래기술에나타나있거나본발명의기본개념또는신규성에영향을미치는요소들은제외한다는의미이다. 본출원에서의어떠한문서의인용또는확인도, 그러한문서가본발명에대한종래기술로서사용가능함을인정하는것은아니다. 도면의간단한설명 <9> <10> <11> 본발명의특징은아래의상세한설명에서도면과관련해설명될것이다. 도 1 은산화아연함량이 6.0, 10.0 및 15.0 wt% 인박막유약상층을갖는세라믹타일샘플의항균효능을, 상층을갖지않는대조군과비교하는도표이다. 도 1 에서비교된샘플의유약상층의두께는대략 150 μm이다. 도 2 는산화아연함량이 10.0 wt% 이고두께가 150 μm및 300 μm인상부층을갖는세라믹타일샘플의항균효능을비교한도표이다. 항균효능은유약상층이없는대조군과비교하여기록된다

9 도면 도면 1-9 -

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명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한

명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한 (19)대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (51) Int. Cl. 7 H01M 10/54 B09B 3/00 (11) 공개번호 (43) 공개일자 10-2005-0088093 2005년09월01일 (21) 출원번호 10-2005-7009897 (22) 출원일자 2005년06월01일 번역문 제출일자 2005년06월01일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2003/016733