Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, pp 290-294, 2008 러빙한 Polyvinylcinnamate 필름위에증착된 Pentacene 분자의배향 박선희ㆍ송기국 경희대학교영상정보소재기술연구센터 (2008년 2월 29일접수, 2008년 5월 1일채택 ) rientation of Evaporated Pentacene Molecules on Rubbed Polyvinylcinnamate Film Sunhee Park and Kigook Song Materials Research Center for Information Display, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 449-701, Korea (Received February 29, 2008; Accepted May 1, 2008) 초록 : 러빙한고분자필름이액정분자와증착된분자의배향을유도하는메커니즘을이해하고자 π 전자들의공액구조가주사슬과곁사슬에각각있는 polyimide 와 polyvinylcinnamate 를사용하여필름과 LC 셀을만들어편광 UV/ Vis 분광실험으로조사하였다. 러빙한필름내에형성되는이방성, LC 셀의액정방향자, 그리고증착된 pentacene 의배열방향을측정하여, 액정배향은 microgroove 영향보다는분자간상호작용에의하여우선적으로유도되는반면에 pentacene 증착의경우에는러빙에의하여형성된필름표면의 microgroove 영향으로배향이유도되는것을알수있었다. Abstract: Induction mechanism of molecular orientations for a rubbed polymer film as an alignment layer was investigated using polarized UV/Vis spectroscopic experiments for polyimide and polyvinylcinnamate whose conjugated electrons are located along main chain and side chain, respectively. By determining anisotropy formed in the rubbed film, LC director formed in the LC cell, and orientation direction of deposited pentacene molecules, it was found that LC orientation was induced mainly by molecular interactions whereas surface microgrooves formed by the rubbing process affect the orientation direction of deposited pentacene molecules. Keywords: pentacene, deposition, rubbing, molecular interactions, microgroove. 서 유기박막트랜지스터 (organic thin film transistor: TFT) 는실리콘트랜지스터의전기적특성을지닌디스플레이소자들을제조할수있을뿐만아니라, 플라스틱기판등유연한기판위에소자를구현할수있는 1-3 차세대전자소자로의이용가능성때문에많은관심을끌고있다. TFT 는플라스틱기판을사용하고소자내모든재료를유기물질로사용하는차세대디스플레이인 all organic display 개발의핵심소자로써, 일반적인코팅방법들이나인쇄방법으로제작이가능하여대면적으로값싸게제조할수있고 flexible 디스플레이용스위칭소자로써적합하여전자종이, radio frequency identification(rfid), 스마트카드등새로운개념의제품에무한한응용가능성을보여주고있다. 4-6 TFT는 substrate, gate insulator, active layer( 활성층 ), source, drain 으로구성되어있는데, gate insulator 로사용되는 polyimide 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ksong@khu.ac.kr (PI) 필름을변형하여 TFT 소자의전기적성능을향상시키기위한방법들에대한연구가많이이루어지고있다. 7-10 TFT 활성층으로쓰이는 pentacene 을진공상태에서열증착법으로박막의결정형태로 PI 필름위에성장시키는데, 박막내 pentacene 분자들의배열방향과전기적특성과의상관관계는 TFT 제조에관한매우중요한문제이다. 본연구에서는 pentacene 분자가고분자필름에증착될때 gate insulator 필름의러빙공정이증착된분자의배향에미치는영향을알아보기위하여 π 전자들의공액구조가주사슬과곁사슬에있는 PI와 polyvinylcinnamate(pvcn) 을비교조사하였다 (Figure 1). 러빙한고분자필름위에 pentacene 을증착하였을때배향된고분자사슬들이필름위에증착되는 pentacene 분자들의배열에어떤영향을미치는가에대한조사는아직알려지지않은문제로, 이는유기반도체분자들의배향유도를이해할수있는중요한실험으로여겨진다. 본연구에서는편광 UV/Vis 분광실험을이용하여러빙한필름내에형성된이방성, liquid crystal(lc) 셀의액정방향자, 그리고증착된 pentacene 의배열방향을측정하여분자의배향유도에관한메커니즘을설명하고자한다. 290
러빙한 Polyvinylcinnamate 필름위에증착된 Pentacene 분자의배향 291 N N Figure 1. Chemical structures of polyimide and polyvinylcinnamate. n n 전기적특성에영향을끼치므로증착된분자들의배향에관한정보는유기트랜지스터연구에매우중요한문제가된다. Pentacene 을 gold 에진공증착하면분자가기판에수평으로누워서배열하는데, PI 필름에증착하면 Figure 2와같이기판위에 pentacene 분자들이수직으로배열하는것은이미많은 x-ray 실험결과를 11 비롯하여본연구자의편광 FT-IR 실험을통하여발표및증명되었다. 12 이와더불어 pentacene이 PI 필름위에수직으로증착될때러빙하지않은즉, 등방성인 PI 필름위에서는특정한방향성이없이분자들이배열하는반면일정방향으로러빙한 PI 필름위에서는 pentacene의 ring 평면 (Figure 2의 X 방향 ) 이러빙방향과평행하게배열하려는경향이수직으로배열하는것보다약간우세한것을 ring 평면특성피크의편광 FT-IR 분석에의하여알수있었다. 12 러빙한 PI 필름위에증착되는 pentacene 분자들이필름의러빙공정에영향을받으며배향하는것을 Figure 3의편광 UV/Vis 실험결과에서도알수있다. 러빙한 PI 필름위에증착된 pentacene 시료를러빙방향을기준으로 10 씩돌려가며측정한편광 UV/Vis 스펙트럼에서 667 nm의 pentacene 특성피크세기를각도에따라표시 실 험 본연구에서사용한 pentacene 은 Polysis 에서, PVCN 은 Aldrich 에서구입하였고, PI는 Nissan 7492 K 용액을기판위에스핀코팅한다음 80 에서 30분, 250 에서 1시간동안건조시켜필름을형성하였다. PVCN은 monochlorobenzene과 dichloroethane 의혼합 (1:1) 용매에녹여 2 wt% 의용액으로만든후, 기판에스핀코팅한다음 80 에서 30 분간건조시켜필름을형성하였다. 고분자필름의러빙은 Yoshikawa 의 rayon 천이감긴러빙기계를이용하여 roller 의회전속도는 500 rpm, pile impression 은 0.30 mm, 그리고샘플 stage 속도는 300 m/min으로 2회러빙하였다. PVCN 필름의광반응은 300 W high-pressure mercury lamp 를이용하여 50 mw/cm 2 세기로유도하였는데, Glan-Taylor polarizer 를사용하여선편광된 UV 영역의빛을이용하였다. PVCN 배향막이코팅된기판두개를 50 μm 두께의양면테이프로접합하여제조한 LC 셀에 E7(Merck) 액정을모세관효과를이용하여셀내로주입하였다. LC 셀내액정분자의배향방향을 UV/Vis spectroscopy 로측정하기위한지시제로이색성염료 (dichroic dye) 인 methylene violet(λ max =557 nm) 0.2 wt% 를 E7과섞어사용하였다. Pentacene 은 Evaporation System(JBS) 을사용하여증착속도 1~2 Å/s, 증착온도 230 250, 그리고기판은 90 로유지하며고분자필름위에진공도 10-7 torr 에서증착하였고, 증착된막의두께는 100 nm 이었다. Pentacene 및액정분자들의배향은 JASC 의 V-570 UV/Vis spectrometer를사용하여확인하였다. Figure 2. Vertical arrangement of a deposited pentacene molecule on polyimide film. 결과및토론 유기트랜지스터활성층으로쓰이는 pentacene 은진공상태에서열증착법을이용하여박막의결정형태로기판위에성장시키는데, 성장된박막내 pentacene 분자들의배열방향이유기트랜지스터의 Figure 3. Polar plot of UV/Vis absorbance at 667 nm for pentacene deposited on rubbed polyimide film. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008
292 박선희 ᆞ 송기국 하면러빙방향과평행하여편광스펙트럼을얻을수록 667 nm 피크의세기가커지는것을볼수있다. 이는앞의편광 FT-IR 실험설명에서와같이일정방향으로러빙한 PI 필름위에서는 pentacene 의 ring 평면이러빙방향과평행하게배열하려는경향이크기때문이다. 필름의러빙공정이필름에증착되는 pentacene 분자들의배향에영향을미치는이유에대하여는두가지의설명이가능하다. 첫째는러빙에의하여필름내 PI 고분자사슬들이러빙방향과평행하게늘어서게되는데, pentacene 분자들이 PI 사슬과평행하게증착함으로써 pentacene ring의 π 전자들이 PI 사슬의 imide 그룹과더많이겹치는 π-π 상호작용이커지기때문이다. 이와같은분자간상호작용에의한배향유도설명은이방성이있는고분자필름을이용하여액정의배향을유도하는 LCD 배향막의원리와동일하다. 증착된 pentacene 분자의배향유도에관한두번째가능한설명으로는러빙에의하여고분자필름표면에형성되는 microgroove때문이다. 러빙방향을따라표면의홈인 microgroove가형성되면 pentacene 분자들이 groove의방향을따라배열하는것이안정적이기때문에러빙방향과평행하게늘어서는것으로여겨진다. 본연구에서는증착된분자의배향유도에관한두가지가능한메커니즘을구분하여확인할수있는 PVCN 을이용하여조사하였다. PVCN 은 PI 구조와는다르게 π 전자들의공액구조가주사슬이아닌곁사슬에있고, 광조사에의해서도필름에이방성을형성할수있어러빙공정뿐만아니라광배향에의해서도증착된분자의배향유도에관한정보를얻을수있다. PVCN 필름에 UV 광조사를하면곁사슬의 cinnamoyl 그룹이옆의 cinnamoyl 그룹과반응하여 [2+2] cycloaddition 반응을진행한다. 13-15 선편광된빛을노광하면편광방향과평행한 cinnamoyl 그룹들은빛을흡수하여광반응을진행하는반면수직으로위치한그룹들은광반응이일어나지않은상태로남아있게되어필름내에 cinnamoyl 그룹의분포가균일하지않게되므로이방성이형성된다. 16,17 PVCN 의 cinnamoyl 그룹특성흡수피크는 274 nm, pentacene 은 667 nm에서나오는데 (Figure 4), 각특성피크의세기를노광방향을기준으로 10 씩돌려가며측정한편광 UV/Vis 스펙트럼에서얻어노광방향과측정방향의각도차이에따라 Figure 5에표시하였다. 선편광된노광방향을기준으로광조사에따른 PVCN 필름내 cinnamoyl 그룹의분포를나타내는 Figure 5, 이렇게광조사한 PVCN 필름을사용하여제조한 LC 셀내에서 E7 액정들의액정방향자를표시한 methylene violet 의피크세기변화를 Figure 5, 그리고동일한조건으로노광한 PVCN 필름위에증착한 pentacene 2.8 2.4 Absorbance 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 300 400 500 600 700 Wavelength(nm) Figure 4. UV/Vis spectra of PVCN and pentacene deposited on PVCN film. (c) Figure 5. Polar plots of UV/Vis absorbance for irradiated PVCN film (λ max =274 nm), LC cell with irradiated PVCN film (λ max =557 nm), and (c) pentacene deposited on irradiated PVCN film(λ max =667 nm). 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년
러빙한 Polyvinylcinnamate 필름위에증착된 Pentacene 분자의배향 293 작게나타나며수직인 90 방향으로변할수록세기가커지는것을볼수있다. 이러한실험결과는앞에서설명하였듯이노광방향과수직으로위치한 cinnamoyl 그룹들이광반응을하지않고많이남아있기때문이다. Figure 5 는이필름으로제작한 LC 셀내의액정배향이노광방향과수직으로유도되는것을의미하는데, 이는 PVCN 필름표면에놓여진액정분자가고분자사슬의 cinnamoyl 그룹과분자간 π-π 상호작용에의하여필름내 cinnamoyl 그룹과같은방향으로배열하려는경향때문이다. 하지만광조사한 PVCN 필름위에증착된 pentacene 의흡수피크세기변화는 pentacene 분자가노광방향, 즉필름내 cinnamoyl 그룹의방향에상관없이임의로배열되는것을보여주고있다. 그러므로 pentacene 이증착될때는러빙한필름의경우와다르게광조사에의하여이방성이형성된필름위에서는증착하는분자의배향을유도하지못하는것을알수있다. 러빙한 PI 필름에서는고분자사슬들이러빙방향과평행으로늘어서고액정도분자간상호작용에의하여러빙방향과평행하게배향이유도된다. 18,19 하지만 PVCN 의경우에는러빙에의하여주사슬은러빙방향과평행하게늘어서지만공액 π 전자들이연결된 cinnamoyl 그룹은곁사슬에존재하여러빙방향과수직으로배열하게된다. 그러므로러빙한 PVCN 필름내 cinnamoyl 그룹분포를표시한 Figure 6 를보면러빙방향과수직인 90 에서 cinnamoyl 그룹특성 274 nm 피크세기가가장큰것을알수있다. 러빙한 PVCN 필름을사용한 LC 셀의액정배향도분자간상호작용메커니즘에의하여러빙방향에수직방향으로배향되는것을 Figure 6 에서알수있다. 이와같은실험결과들은러빙방향과평행하게액정배향이유도되는 PI 필름의경우와는반대의결과로, 액정의배향유도는러빙에의하여고분자필름표면에형성된 microgroove 보다공액 π 전자들이연결된그룹과의분자간상호작용에의하여우선적으로유도되는것을의미하는것이다. 20,21 하지만러빙한 PVCN 필름위에증착된 pentacene 분자의배향방향을표시한 Figure 6(c) 를보면 PI 경우 (Figure 3) 와같이러빙방향과평행하게 pentacene 667 nm 피크의세기가크게나타나분자들이러빙방향으로배열하려는경향을보여주고있다. 이는액정의배향유도메커니즘과는다르게 pentacene 증착의경우에는공액 π 전자들이연결된그룹과의분자간상호작용에의해영향을받기보다러빙에의하여형성되는필름표면의요철에더큰영향을받아필름의 microgroove 방향을따라 pentacene 분자들이배열을이루기때문으로여겨진다. 결 론 (c) Figure 6. Polar plots of UV/Vis absorbance for rubbed PVCN film(λ max =274 nm), LC cell with rubbed PVCN film(λ max = 552 nm), and (c) pentacene on rubbed PVCN film(λ max =667 nm). 특성피크세기변화를 Figure 5(c) 에표시하였다. PVCN 필름과 LC 셀의경우는노광방향과평행한 0 방향에서피크세기가제일 Pentacene 분자가고분자필름에증착될때필름의러빙공정이배향에미치는영향을알아보기위하여 π 전자들의공액구조가주사슬과곁사슬에있는 PI 와 PVCN 을비교조사하였다. 러빙한필름에증착되는분자들이배향유도를받는이유로고분자사슬과증착분자간상호작용에의한설명과러빙으로필름표면에형성되는 microgroove를따라 pentacene 분자들이배열하는것이안정적이라는두가지메커니즘으로설명된다. 본연구에서는편광 UV/Vis 분광실험을이용하여러빙한필름내에형성된이방성, LC 셀의액정방향자, 그리고증착된 pentacene 의배열방향을측정하여분자의배향유도에관한메커니즘을설명하였다. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008
294 박선희 ᆞ 송기국 PI 필름의경우고분자사슬들이러빙방향과평행으로늘어서고액정도분자간상호작용에의하여러빙방향과평행하게배향이유도된다. 하지만 PVCN 의경우에는곁사슬에존재하는 cinnamoyl 그룹이러빙방향과수직으로배열하게되어 LC 셀의액정배향도분자간상호작용메커니즘에의하여러빙방향에수직으로배향된다. 러빙방향과평행하게액정의배향이유도되는 PI 와수직으로액정배향이유도되는 PVCN 실험결과로부터액정배향은 microgroove 영향보다는분자간상호작용에의하여우선적으로유도되는것을알수있었다. 하지만 pentacene 을증착할경우 PI 와 PVCN 모두러빙방향과평행하게 pentacene 분자들이배열하는경향을보여주었다. 이는액정의배향유도메커니즘과는다르게 pentacene 증착의경우에는분자간상호작용에의한영향보다는러빙에의하여형성되는필름표면의 microgroove 영향으로 pentacene 분자들의배향이유도되는것으로여겨진다. 감사의글 : 본연구는경기도에서지원한경기도지역협력연구센터 (GRRC) 사업에의해수행되었습니다. 참고문헌 1. M. Mizukami, N. Hirohata, T. Iseki, K. htawara, T. Tada, S. Yagyu, T. Abe, T. Suzuki, Y. Fujisaki, Y. Inoue, S. Tokito, and T. Kurita, IEEE Electron Device Lett., 27, 249 (2006). 2. C. Sheraw, L. Zhou, J. Huang, D. Gundlach, T. Jackson, M. Kane, I. Hill, M. Hammond, J. Campi, B. Greening, J. Francl, and J. West, Appl. Phys. Lett., 80, 1088 (2002). 3. H. Cheng, C. Lee, T. Hu, and J. Ho, J. Kor. Phys. Soc., 48, S115 (2006). 4. C. Song, Polym. Sci. Tech., 14, 22 (2003). 5. C. Dimitrakopoulos and D. Mascaro, IBM. J. RES. & DEV., 45, 11 (2001). 6. M. Chabinyc and A. Salleo, Chem. Mater., 16, 4509 (2004). 7. X. Chen, A. Lovinger, Z. Bao, and J. Sapjeta, Chem. Mater., 13, 1341 (2001). 8. M. Swiggers, G. Xia, J. Slinker, A. Gorodetsky, G. Malliaras, R. Headrick, B. Weslowski, R. Shashidhar, and C. Dulcey, Appl. Phys. Lett., 79, 1300 (2001). 9. W. Chou and H. Cheng, Adv. Funct. Mater., 14, 811 (2004). 10. S. Pyo, M. Lee, J. Jeon, J. Lee, M. Yi, and J. Kim, Adv. Funct. Mater., 15, 619 (2005). 11. S. Fritz, S. Martin, C. Frisbie, M. Ward, and M. Toney, J. Am. Chem. Soc., 126, 4084 (2004). 12. B. Kim, D. Kim, J. Chung, Y. Kim, I. Seo, S. Kwon, and K. Song, Polymer(Korea), 30, 362 (2006). 13. T. o, Y. hta, N. Tanaka, T. Iwata, M. Kimura, and T. Akahane, Adv. Tech. Mater. Pro., 7, 23 (2005). 14.. Sung, S. Cho, W. Kim, K. Song, S. Paek, and J. Y. Lee, Macromol. Symp., 7, 29 (2007). 15. A. Dyaduysha, A. Khizhnyak, T. Marusii, V. Reshetnyak, Y. Resnikov, and W. Park, Jpn. J. Appl. Phys., 34(8A), L1000 (1995). 16. B. Lee, S. Ham, J. Lim, and K. Song, Polymer(Korea), 21, 1059 (1997). 17. J. Lim, S. Choi, W. Kim, S. Kim, and K. Song, Polymer (Korea), 29, 413 (2005). 18. S. Hahm, S. Lee, J. Suh, B. Chae, S. Kim, S. Lee, K. Lee, J. Jung, and M. Ree, High Perform. Polymer, 18, 549 (2006). 19. S. Hahm, T. Lee, and M. Ree, Adv. Funct. Mater., 17, 1359 (2007). 20. K. Sakamtto, R. Arafune, A. Ito, S. Ushioda, Y. Suzuki, and S. Morokawa, J. Appl. Phys., 80, 431 (1996). 21. N. van Aerle, M. Barmentlo, and R. Hollering, J. Appl. Phys., 74, 3111 (1993). 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년