특집 Nanoelectronics 분자를이용한나노전자소자의개발 이창진 강영구 일반적으로분자소자는분자 ( 유기분자 ) 재료를이용하여전기, 자기및광학신호를처리하거나변환시키는작용을하는소자및이에대한재료에관한것을모두포함하며액정표시소자나유기발광소자등이상업화된예이다. 그러나본총설에서논의할분자소자는이보다협의의분자소자로유기분자를이용한전자소자특히분자단위의크기를갖는전자소자에대한것이다. 대부분의분자의크기는나노미터수준이므로이를분자나노전자소자라고도부를수있다. 분자를이용할경우크기, 기능및대량조립공정등에기존의반도체소자에비해유리한장점이있다. 분자자체는그크기가수나노미터이하로현재의실리콘소자보다수십배이상적다. 결국현재의실리콘소자보다훨씬더높은집적도를갖는소자를제작할수있는가능성을가진다. 또한하나의분자에다양한기능을가지도록설계할수있다는장점이있다. 예를들면메모리를구현하는데현재의실리콘기술은트랜지스터와커패시터가동시에필요하지만분자의경우에는하나의분자로가능하다는것이다. 그러나이들보다더중요한장점은다음절에소개하는분자자기조립등의조작으로용액내에서한번에수천만개혹은수억개의소자를조립할수있다는것이다. 이경우반도체공정에필요한장비와시설에투자되어야하는경비를혁신적으로줄일수있다. 반도체의집적화도가현재와같은속도로계속발전하지못할것으로예상되는가장큰현실적인문제는고집적화된칩을생산하는데소요되는비용이급등한다는데있다. 그예로 1968년에인텔은일만이천불을투자하여공장을세웠으나 2000년도에는같은수의칩을생산하는공장을짓는데무려 이창진박사는미국미네소타대화학과에서박사학위 (1989) 를받은후, 미국텍사스대화학과에서박사후연구원을마치고, 2001 년부터한국화학연구원화학소재부에서재직중이다. 현재한국고분자학회분자전자부문위원회및대한화학회고분자화학분과운영위원으로활동중이다. (cjlee@krict.re.kr) 강영구박사는미국텍사스 A&M 대에서박사학위 (1997) 를받았으며, 한국화학연구원에는 1986 년부터근무중이다. 현재한국전기학회이사로활동중이다. 천이백만불이나사용되었으며, 앞으로집적도가증가하면같은생산능력을갖춘공장을짓는데소요되는비용은기하급수적으로증가할것이라는것이다. 즉, 고집적화에필요한기술을확보하지못함이아니라고집적화에필요한장비와시설에천문학적인비용이들기때문에경제성의논리로소자의고집적화도는어떤평형점에서멈출것으로예상된다. 결국앞으로 2-30년이내에무어의법칙이더이상적용되지않는시대 (End of Moore s Law), 다시말하면컴퓨터의성능이더이상향상되지않는시대가도래할수도있을것이라는예측이다. 따라서미래의반도체미세소자개발에서이러한문제를극복할수있는가능성이높은분자소자에대한연구는매우중요하다. 본총설에서는분자소자연구에있어최근발표된중요한연구결과와앞으로의전망에대해간략히소개하고자한다. 유기분자및단분자막분자를소자로사용할때의특징을설명하기위해서먼저분자내에전자가어떻게한정되어있는가를살펴볼필요가있다. 일반적으로자유전자는연속적인에너지준위를가질수있으나분자내에존재하는전자는양자화된에너지준위만을가질수있다. 이러한에너지준위는양자이론에근거한것이며분자내에서전자는오비탈이라고부르는전자구름내에서원자간의결합에참여하던지아니면원자내에서고정되어있다고볼수있다. 이러한양자화된에너지준위는독특한것으로분자내에전자를한정하는역할을한다고볼수있다. 반면현재사용되고있는전통적인마이크로트랜지스터의경우에는소자내에전자를양자화하기에는그크기가너무크며소자의크기가 100나노미터이하로줄어들면소자내의밴드구조에한정되어있는전자는다른근접한소자로쉽게이동할수있다. 이는밴드내전자의이동이허여된에너지준위가상당히많으며주변에서흡수되는에너지로도이동이가능하기때문이다. 따라서하나의소자에저장해둔정보가다른소자로새나가는것을막기가매우어렵다. 또한소자에적용될수있는분자의특징으로는분자내에 π-공액결합을가져야한다는것이다. 이와반면분자의결 14 물리학과첨단기술 June 2004
합에사용되는 s-결합은분자간에강한결합으로구조의안정성을유지하지만 s-결합에사용된전자는외부에서가해준전기장에영향을거의받지않는다. 그러나 π-결합내의전자는서로가겹쳐지면공액성을가지며, π-공액결합내의전자는전자주게및받게기등의치환기에의해전자밀도가분극화 (polarizable) 되며외부의전기장에의해서도전자밀도가용이하게분극화된다. 이러한 π-공액결합의전자가분자소자의특성을주로결정짓는다고보는것이옳다. 본고에서기술하는분자단위소자는하나의분자를소자에적용하거나아니면최소한하나의차원에서는 (dimension) 분자수준의크기를갖는소자를이야기한다. 이러한분자수준의소자를제조하기위한가장적절한방법이단분자막을제조하여소자화하는방법으로단분자막의제조법으로는 Langmuir-Blodget(LB) 법과자기조립박막 (elf-assembled monolayer) 법이가장많이사용된다. 그림 1의모식도에서보인것처럼 LB법은친수성기와소수성기를같이가진분자를낮은끓는점을가진용매 ( 주로클로로포름등을사용 ) 에녹인후이를수면상에떨어뜨려얇게퍼지게하면, 용매가증발하면서수면상에단분자층이형성된다. 이때수면상의바를천천히움직여분자를압축하면그림 4에보인것과같이분자들의소수성기는수면위로친수성기는수면아래로위치하면서분자들간의간격이좁혀져서막을형성한다. 압력을관측하여분자간의간격이최소로유지되도록하면서단분자막이파괴되지않는압력에서 d Feedback control loop c 기판을수면으로담갔다가꺼내면기판의표면에단분자막이전이된다. 이렇게제조되는 LB 단분자막은기판에단분자막이물리적으로흡착된상태로전이되었기때문에기판과의접착력이매우약하다. 즉, 단분자막형성후세척이나다른방법으로표면을처리할수있는방법이없으며막의기계적강도가매우약하다. 따라서소자제작시에일부문제점이있다. 자기조립법은기판의표면과강한상호작용을 (chemisorption, physisorption, covalent bonding) 갖는기를가지는분자를용액에녹이고기판을이용액에적당한시간담근뒤꺼내어사용하면된다. ( 그림 2) 용액에노출된기판표면이분자로덮이면더이상반응이진행되지않기때문에단분자막이형성된다. 자기조립박막은기판의표면과강한인력이작용하므로 ( 대부분의경우화학적인결합 ) 박막제조후에세척등의방법으로후처리가가능하며고가의장비가필요없이비이커에서도반응시킬수있으므로혹자는 molecular beaker epitaxy 라고도부른다. 대부분의분자소자에서금전극이유리하게사용될수있으므로분자자기조립박막을제조할시에는금표면과반응하여강한결합을하는티올 (-H) 기를갖는분자를이용하여금표면에단분자막을형성한다. 그러나 LB법과자기조립법모두사용된분자에포함된불순물에의한결함, 또는핀홀그리고기판의불균일성에의한결함등이항상존재한다. 이러한결함은분자소자에있어치명적인문제를제공하므로이를해소하는것이큰관건이다. 자기조립박막과 LB 박막모두가문제점을가지고있지만이러한문제에도불구하고이방법을이용한소자제조방법은전통적인식각법을이용한반도체제조공정이 top-down 형식인데반하여 bottom-up 형식으로소자제작에새로운파라다임의변화를가져오고있다. 또한분자수준의소자를대량으로조립할수있는방법으로는자기조립법과 LB 박막법이외의방법은아직개발되지않고있다. 그림 1. LB 단분자막제조모식도. a b 분자전선과전도도측정 Tour 등은그림 3에보인것과같이두개의 TM 팁을이용하거나 break junction으로제조하여분자크기의간격을갖는금전극사이에분자를접합시켜두고하나의분자를통하여흐르는전류를측정하는데성공하였다. [1] 이러한실험결과는단일분자를소자에적용할수있다는생각을처음으로구체화시킨중요한결과이다. 비록 1,4-benzenedithiol 단일분자 그림 2. 자기조립단분자막제조모식도. 그림 3. Benzenedithiol 및이의전기전도도측정. 물리학과첨단기술 June 2004 15
표 1. 구리, 벤젠디티올및카본나노튜브의전기전도도비교. Device Cross-sectional Current density area (nm 2 ) (electrons/nm 2 -sec) copper wire ~3x10 12 ~2x10 6 Benzene dithiol ~0.05 ~2x10 12 Carbon nanotube ~3 ~2x10 11 그림 5. 금나노입자가부착된옥탄디티올의전류 - 전압특성. 그림 4. 금표면에흡착된벤젠티올의에너지다이아그램모식도. 를통하여측정된전류는매우적은값이나이를단위면적당통과하는전자의밀도로변환시키면표 1에보인바와같이구리선보다도백만배나높으며카본나노튜브와거의같은크기의전도도를가짐을보였다. [2] 이러한분자의전도특성은분자자체의화학적구조와분자와금속의접합이 (Au- linkage) 전류의흐름에영향을미치는가장큰두가지큰요인으로나타났다. 금속과분자와의접합즉, 금과티올의접합에서의접촉저항에대해좀더자세히살펴보면, 그림 4의에너지밴드모식도에서비편재화된 HM가전도메커니즘을지배할경우에는 ( 정공이송의경우 ) HM가황원자를경유하여금속표면에강하게연결되기때문에접촉저항은거의무시해도좋을수준이되나전자이송이중요전도메커니즘으로작동하게된다면전도도는 LUM를통해서일어날것이고결국티올레이트접촉의절연성에의해제한될것이다. 따라서티올레이트계면은절연막으로작용하며전자전도는결국분자의 p* orbital과금속의밴드사이의절연장애를투과하여일어난다고볼수있다. [3] ( 그림 4 참조 ) 상기측정결과와공액성이없는알칸디티올단분자를통한 I-V 측정결과를비교해보도록하겠다. Lindsay 등은옥탄티올단분자막에옥탄디티올분자를삽입하여단분자막표면에티올기가나와있는단분자막을제조한후표면에나와있는티올기에약 1.5nm 크기의금입자를부착시킨후, 이금입자를 conducting atomic force microscope(cafm) 를이용하여전류-전압특성을측정하였다. [4] 이결과는매우재현성이 그림 6. 정수배의분포를갖는전류에대한설명모식도. 높은결과를보였는데측정된전류의크기는정수의배수가되는세트들의결과로얻어졌다.( 그림 5) 이러한정수의배수로얻어진결과는그림 6에보인것과같이하나의금입자가여러개의단분자와결합한방식이나금입자에비해큰 AFM 팁이여러개의금입자를접촉하는방식두가지로설명할수있다. 옥탄디티올분자는 p 결합이없이모두 s본드로이루어져있으므로 HM와 LUM의밴드갭이매우크므로전자는주로터널링에의해서만흐른다고볼수있다. 측정된전류치는 p 결합을가진벤젠디티올과비교하면약 1/4 정도로공액결합을갖는분자의전도도가더높다고볼수는있으나서로다른조건에서측정한결과이므로단순비교는어렵다고볼수있다. 분자다이오드분자를전자회로의부품으로사용할수있다는개념을처음 16 물리학과첨단기술 June 2004
acceptor a donor b b Y Br c Y= NHC, C c 그림 7. D-s-A 화합물예. 그림 8. 정류효과의에너지다이아그램. 으로구체적으로제안한과학자는 Aviram과 Ratner로한쪽에는전자받게기 (electron acceptor) 그리고다른한쪽에는전자주게기 (electron donor) 가시그마결합으로연결된 D-s-A 형태의구조를가진분자를전극사이에사용하면한쪽방향으로전류가더잘흐르는정류다이오드로사용이가능할것이라고 1974년도에발표하였다. [5] 이러한일방향성전류특성을가질것으로보이는분자의구조를그림 7에보인다. 그림 7의분자들은모두전자받게기로벤조퀴논, 테트라시아노퀴노메탄 (tetracyanoquinodimetyhane, TQ) 과같은기를가지며전자주게기로옥시하이드로퀴논, 테트라티아풀발렌 (tetrathiafulvalene, TTF) 의기를가지고이들기는시그마결합으로연결되어전자의공액성이없는구조를가진다. 이소자의비대칭적전자흐름 ( 정류효과 ) 을그림 8에보인에너지다이아그램을이용해서자세히살펴보도록하겠다. 정류특성을갖는분자들은전자받게기의 LUM(least unoccupied molecular orbital) B가전극의페르미준위보다약간높게위치하며전자주게기의 HM(highest occupied molecular orbital) C가전극의페르미준위보다약간낮게위치한다. 외부에서전기장을가해음극의전위가전자받게기의 LUM와같은에너지준위가되게하면음극에서전자받게기의 LUM로전자가전달될가능성이생긴다. 또한전자 주게기의 HM로부터양극으로의전자전달도가해진전압 V가전자주게기의이온화전위 I와전극의일함수 f의차이보다크지면 (V > I-f) 가능해진다. 전자받게기의 LUM B에서전자주게기의 C로의전자이동은에너지의손실없이터널닝으로일어난다.( 그림 8의 b) 외부전기장의극성이바뀔경우 ( 그림 8의 c), 전극의페르미준위가 A의준위보다아래로내려갈때만전자터널링이가능하며이러한역방향의전자전달은순방향전자전달보다높은외부전기장을필요로한다. 이러한단분자막을통한전류의흐름을이론적으로계산하여정류다이오드의특성을갖는것을보이는데는성공하였으나, 이를실험적으로증명해보이는데는거의 20년이상이걸렸다. Metzger 등은분자의한쪽끝에는전자주게 (electron donor) 작용기를다른쪽에는전자받게 (electron acceptor) 작용기를가지며자체적으로양이온성 (zwitterion) 분자로존재하는 hexadecylquinolinium tricyanoquino-dimethanide(hdq-3q) 를합성하여 Langmuir-Blodgett 방법으로한층또는다층박막으로분자박막을금전극상에올리고다시분자층위에금전극을증착하고전선을연결하여회로를구성하였다. 이분자정류다이오드의정류율 (rectification ratio) 은최고 26.4로측정되었는데 ( 그림 9 참조 ), [6] 이분자는전자주게기와전자받게 물리학과첨단기술 June 2004 17
N 2 H 2 N s 그림 10. NDR 특성을보이는분자와이의전류 - 전압특성. 그림 11. Catenane 분자와이의산화 - 환원특성모식도. 그림 9. 정류효과를보이는화합물, 단분자막다이오드및전류-전압특성. 기사이가서로공액결합으로연결되어있다는것이초기의제안과다른특징으로볼수있다. 분자 NDR 소자, 메모리, 로직게이트 Yale대학의 Reed과 Rice대학의 Tour 등은전자주게 (electron donor) 및전자받게 (electron acceptor) 작용기가도입된 phenylene acetylene 올리고머분자를이용하여나노기공형태의멤브레인을이용하여샌드위치형태의소자를제작하였을때, peakto-valley 비율 (PVR) 이 1000:1 이상인 NDR(negative differential resistance) 효과를보이는특성이관측됨을발견하였다. [7] ( 그림 10) 이분자 NDR은기존의 Ga-As NDR소자 PVR이 100:1 이하인것에비해매우우수한특성을나타내었다. 또한나이트로기만치환된분자의경우상온에서도낮은정도이지만 NDR 특성을보임을발표하였다. 이분자의스위칭메카니즘은아직분명히밝혀지지않았지만전장을가하여 switch-on 시킨상태에서약 30분정도의수명을가지므로메모리소자에도적용할수가있다고발표하였다. [8] 미국의 HP사와 UCLA의연구팀은 catenane 계의분자스위치를사용하여비슷한논리소자를제작하였으며, 상온에서여러번기록이가능한논리연산회로제작이가능하다고보고하였다. [9] 이 catenane 분자는산화전압이가해지면 tetrathiafulvalene 작용기가산화되어양이온이되고따라서양이온특성을가지는 cylclophane과정전기적반발로분자고리가이동하여새로운구조를가지게되며, 환원될경우가역적으로원래모양으로되돌아와서분자스위치로작동하게된다. 산화환원센터를둘러싼고리의영향으로산화될때와환원될때의전압이달라질것이므로이를이용하여분자메모리소자로응용이가능하다고제안되었다. 그러나이들소자는고체소자에서전기화학적산화-환원을메카니즘에제안하고있으므로이또한확실한스위칭메카니즘이라고볼수없다. 제안된스위칭메카니즘을그림 11에보인다. 최근이들은한걸음더나아가서나노임프린팅기법을이용하여 40 nm 선폭의백금나노전극을형성하고, 분자박막을나노전선상에 LB법으로전이한뒤, 몰드를 90도회전하여원래의나노전선과교차하게상부전극을형성하여 64bit 메모리소자를완성하였다. 이소자는쓰고지울수있는비휘발성분자스위치를사용하므로메모리와동시에논리소자 18 물리학과첨단기술 June 2004
로도작동이가능하다는특징을가진다. [10] 이외에단분자 ET 등에대한연구결과가발표되었으나지면관계상생략한다. [11] 전망및결언아무래도현재분자소자가안고있는가장큰문제점중하나는신뢰도가높은측정방법이아직개발되지않고있다는것이다. 현재극히일부연구그룹에서발표된결과를다른여러그룹에서재현하고그결과를검증받는것도매우중요하다고생각된다. 초기의분자를이용한 field effect transistor의경우연구결과가조작되었다는것이발표되면서큰파문을불러왔으며, 최근논문에서는이결과가역시재현될수없다고발표되었다. [12] 또한 Reed 그룹이발표한 NDR 효과도아직재현되고있지않고있으며 HP의결과는분자에의한효과가아닐수도있다는의견이조심스럽게개진되고있다. 소자제작시단분자막의두께가대부분 2nm 정도이하수준이므로하부전극으로사용되는전극의거칠기가충분히적어야신뢰도가높은측정결과를얻을수있을것이다. 물론 Au(111) 을형성하여사용하면좋겠지만하부전극전체를 Au(111) 으로사용할수는없을것이다. 따라서공정으로가장평탄한표면을형성하는방법을찾아내는것이필요하다고본다. 또한유기단분자막을파괴하지않고 ( 아니면투과하지않고 ) 상부전극을형성할수있는증착법을확립하는것도매우중요하다고본다. 이와병행하여 HP에서보여준것과같이나노임프린팅기법을이용하여나노선폭을갖는전극형성기술을확보하는것이중요하다고본다. 특히분자소자는 bottom-up 공정을사용하여기존의 top-down 공정을사용하지않는것을장점으로하기때문에전극형성공정에서도 bottom-up process를사용할수있는방안도매우중요하다고본다. 소자제작시에문제가되는또하나의관건은균일하고조절할수있는단분자막의제조로생각된다. 결함이최소화된단분자막형성방법및원하는분자를적절히원하는위치에삽입할수있는방법등이개발되는것이필요하다고본다. 또다른문제점중하나는얻어진실험결과를합리적으로설명할수있는이론적인근거가불충분하다는것이다. 즉, 분자스위치로작동이가능한분자의합성에근거가될수있는방향이부족하다는것이다. 이는좀더조직적인실험과이론적인계산을통해서해결해야할문제로생각된다. 두개의전극터미널을이용하여분자를스위칭하여메모리나로직을사용하는것은현재사용되는소자와가장유사한구조이나정보를읽고쓰기위해서는당연히새로운 architecture의개발이필요하리라믿는다. 특히분자소자의경우 100% 결함이없는소자는제조하는것이불가능할지도모르므로 defect tolerant system 등의개발이필요하다고본다. 분자를소자로사용하는것은수십년전부터과학자들이 이미비전으로제시하였고또여러가지가설을많이내어놓은상태이다. 그러나이것이가능성있는기술로대접을받고제대로된연구로추진되기시작한것은최근 10년사이이다. 현재의분자소자의수준을반도체와비교하라고하면초기에 Bell Lab에서 GaAs를이용하여 point contact transistor를발표 한시점과거의유사하다고도볼수도있다. 그러나분자소자는실리콘을이용한트랜지스터가걸어간길보다더험준한길을걸어가야할지도모른다. 당시의진공관은자체적으로문제가많았고소형화에반도체소자가훨씬더유리했기때문이다. 또한현재의실리콘반도체기술은가격과성능면에서아주우수하기때문에분자소자가일부성공하여상품화가가능하더라도초기틈새시장을찾기가상당히힘들수도있을것이다. 그러나예상되는여러가지문제점에도불구하고과학자들이협력하고방법을찾으면해결방법이있다고생각되며이를극복해냄으로써새로운기술이탄생할수있으리라믿는다. 참고문헌 [1] a) L. A. Bumm, J. J. Arnold, M. T. Cygan, T. D. Dunbar, T. P. Burgin, L. Jones II, D. L. Allara, J. M. Tour and P.. Weiss, cience 271, 1705 (1996). b) C. Zhou, R. M. Deshpande, R. M. Reed and J. M. Tour, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 611. c) M. A. Reed, C. Zhou, C.J. Muller, T. P. Burgin, J. M. Tour, cience 278, 252 (1997). [2] J. C. Ellenbogen and J. C. Love, Proceed. IEEE 88, 386 (2000). [3] M. Aslam, N. K. Chaki, J. harma and K. Vujayamohanan, Curr. Appl. Phys. 3, 115 (2003). [4] X. D. Cui, A. Primak, X. Zarate, J. Tomofohr,. F. ankey, A. L. Moore, D. Gust, and. M Lindsay, cience 294, 571 (2001). [5] A. Aviram and M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett. 29, 277 (1974). [6] R. M. Metzger et al., J. Am. Chem. oc. 119, 10445 (1997). [7] J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett and J. M. Tour, cience 286, 1550 (1999). [8] M. A. Reed, J. Chen, A. M. Rawlett, D. W. Proce and J. M. Tour, Appl. Phys. Lett. 78, 3735 (2001). [9] C. P. Collier, G. Mattersteig, E. W. Wong, Y. Luo, K. Beverly, J. ampaio, F. M. Raymo, J. F. toddart and J. R. Heath, cience 289, 1172 (2000). [10] Y. Chen, G.-Y. Jung, D. A. A. hlberg1, X. Li, D. R. tewart, J.. Jeppesen, K. A. Nielsen, J. F. toddart and R.. Williams, Nanotechnology 14 (2003) 462. [11] a) H. Park, J. Park, A. K. L. Lim, E. H. Anderson, A. P. Alivistos and P. L. McEuen, Nature 407, 57 (2000). b) W. Liang, M. P. hores, M. Bockrath, J. R. Long and H. Park, Nature 417, 725 (2002). c) J. Park, A. N. Pasupathy, J. I. Goldsmith, C. Chang, Y. Yaish, J. R. Petta, M. M. Rinkoski, J.. ethna, H. D. Abruna, P. McEuene and D. C. Ralph, Nature 417, 722 (2002). d) [12] a) J.-. Lee, G. Lientsching, F. Wiertz, M. truijk, R. A. J. Janssen, R. Egberink, D. N. Reinhoudt, P. Hardley, C. Dekker, Nano Lett. 3, 113 (2003). b) C. R. Kagan, A. Afzali, R. Martel, L. M. Gignac, P. M. olomon, A. G. chrott, B. Ek, Nano Lett. 3, 119 (2003). 물리학과첨단기술 June 2004 19