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J. Korean Soc. Environ. Eng., 38(3), 135~143, 2016 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2016.38.3.135 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 오염된해양퇴적물내 Cd, Cr, Cu, Zn의용출차단과안정화를위한천연제올라이트와모래피복의적용 Natural Zeolite and Sand Capping Treatment for Interrupting the Release of Cd, Cr, Cu, and Zn from Marine Contaminated Sediment and Stabilizing the Heavy Metals 강구 김영기 * 박성직 **, Ku Kang Young-Kee Kim* Seong-Jik Park**, 한경대학교미래융합기술대학원 * 한경대학교화학공학과 ** 한경대학교지역자원시스템공학과 Graduate School of Future Convergence Technology, Hankyong National University *Department of Chemical Engineering, Hankyong National University **Department of Bioresources & Rural systems Engineering, Hankyong National University (Received January 25, 2016; Revised February 25, 2016; Accepted March 11, 2016) Abstract : We investigated the effectiveness of natural zeolite (NZ) and sand (SD) as a capping material to block the release of heavy metals (Cd, Cr, Cu, and Zn) from heavily contaminated marine sediments and stabilize these heavy metals in the sediments. The efficiency of NZ and SD for blocking trace metals was evaluated in a flat flow tank attached with an impeller to generate wave. 0, 10, 30, and 50 mm depth of NZ or SD were capped on the contaminated marine sediments and the metal concentration in seawater was monitored. After completion of flow tank experiments, sequential extractions of the metals in the sediment below the capping material were performed. The difference of ph, EC, and DO concentration between uncapped and capped condition was not significant. The release of cations including Cd, Cu, and Zn were effectively blocked by NZ and SD capping but the interruption of Cr release was observed only in 50 mm depth of SD capped condition. However, the stabilization of Cr in 50 mm depth of SD capped condition was not achieved when compared to uncapped condition. NZ and SD capping were effective for stabilizing Cd, Cu, and Zn in marine sediments. It is concluded that the use of NZ with SD as a capping material is recommended for blocking Cd, Cr, Cu, and Zn release and stabilizing them in contaminated marine sediments. Key Words : In-situ Capping, Natural Zeolite, Sand, Heavy Metals, Marine Sediment 요약 : 본연구에서는오염된해양퇴적물로부터중금속 (Cd, Cr, Cu, Zn) 용출차단과퇴적물내에서안정화를위한천연제올라이트 (natural zeolite, NZ) 와모래 (sand, SD) 의피복재료로서적용성을평가하였다. NZ 와 SD 의중금속차단효율성평가를위해서파랑을발생시키는임펠러가부착된수조에서실험을수행하였다. NZ 및 SD 의피복두께를 0, 10, 30, 그리고 50 mm 로달리하면서실험을수행하였으며, NZ 및 SD 의성능평가를위하여해수내중금속농도를모니터링하였다. 실험종료후에는피복재료바로아래에있는퇴적물을대상으로중금속의연속추출실험을수행하였다. 실험결과, 미피복수조와피복수조의 ph, EC, 그리고용존산소농도는뚜렷한차이를나타내지않았다. Cd, Cu 및 Zn 과같은양이온의용출은 NZ 및 SD 피복에의해서효과적으로차단되었지만, Cr 의용출차단은 50 mm 두께의 SD 피복에서만나타났다. 그러나, 미피복조건과비교하여 50 mm 의 SD 피복시 Cr 의안정화는이루어지지않았다. NZ 와 SD 피복은 Cd, Cu 및 Zn 의안정화에효과적이었다. 본연구를통해 SD 와함께 NZ 를피복재료로사용은 Cd, Cr, Cu 및 Zn 의용출차단및안정화에효과적일것으로판단된다. 주제어 : 원위치피복, 천연제올라이트, 모래, 중금속, 해양퇴적물 1. 서론 최근현대산업의발달과도시화는다양한오염물질을발생시키고, 부적절한관리및배출은해역의오염을가중시키고있다. 해역에유입된다양한오염물질중중금속은물리화학적반응에의하여침전하게되는데해양저층에침전된중금속은쉽게분해되지않아생태환경에잠재적위험요소로존재하게되며, 중금속으로오염된퇴적물의정화에는상당한시간과비용이소요된다. 1~4) U. S. EPA의보 고에따르면, 카드뮴 (cadmium, Cd), 구리 (copper, Cu), 크롬 (chromium, Cr), 아연 (zinc, Zn) 등을포함한 11개항목을생태환경에영향을미치는중금속으로선정하여관리하고있으며, 전세계적으로도이러한중금속에대한유입방지와처리에집중하고있다. 5) 해양오염퇴적물을처리하기위한일반적인정화기술로는감시하자연정화 (monitored natural recovery), 준설 (dredging), 원위치피복 (in-situ capping) 이있는데, 감시하자연정화는생태계의자정작용에의한친환경적이고경제적인공법이다. 하지만고농도의오염원처리에 Corresponding author E-mail: parkseongjik@hknu.ac.kr Tel: 031-670-5131 Fax: 031-670-5139

136 J. Korean Soc. Environ. Eng. 강구 김영기 박성직 는부적합하고, 최종정화에소요되는시간이매우길며, 주 변환경에매우민감한단점이있다. 준설은고농도의오염 물질을단기간에물리적으로처리할수있는장점이있지만, 비용소비가크며, 준설된퇴적물의 2차처리를위한공간 및추가비용이소비되는단점을갖고있다. 반면, 원위치피 복은피복시공을통해형성된복토층이오염물질을물리적 고립및차단과화학적흡착등의방법으로오염물질용출 을억제시키는공법으로준설과비교해처리비용이상대적 으로저렴하고, 고농도의오염물질처리가능하며, 2 차처리 가필요하지않다. 6~8) 대표적인원위치피복사례로모래, 자 갈, 지오텍스타일 (geotextile), 지오그리드 (geogrid) 등이미국 에서적용되었고, 9) 캐나다해밀턴항과일본히로시마만에 모래를피복적용한사례가있다. 10,11) 일반적으로모래를 이용한피복은퇴적물에함유된오염물질의확산 (diffusion) 을물리적으로차단한다. 9,11) 반면, zeolite, nitrate storage compound, calcite와같은소재의물리화학적기능이모래피복 보다퇴적물내오염물질을효과적으로차단할수있는것 으로보고되었다. 12,14) 국내의경우피복두께를줄일수있고, 소요비용을경감시킬수있는천연광물인제올라이트, 15,16) 몬모릴로나이트, 17) 벤토나이트, 18) 석회석 19) 등과산업부산물 인제강슬래그, 20) 적니, 19) 순환골재 21) 등저가의반응성피복 소재에대한연구가진행되어왔다. 수중오염물질의흡착 과퇴적물내오염물질의안정화에대한연구가진행되어 그효율성이증명되고있다. 하지만기존연구는피복소재 의중금속흡착과안정화기능성을실험실에서회분실험으 로수행하였으나, 수조실험과같이해수의흐름이있는조 건에서수행한연구는매우부족한실정이다. 이에본연구에서는광물소재로물리화학적차단기능을보유한천연제올라이트와물리적차단기능을가지고있는모래의적용성에대하여알아보기위해수체흐름즉, 파랑이발생되는수조에서오염퇴적물위에피복소재의두께를달리하며퇴적물내중금속 (Cd, Cr, Cu, Zn) 의용출차단효율과중금속존재형태의변화를평가하였다. 간동안열처리후측정하였다. 퇴적물의중금속총량은풍건시료 1 g에 HNO 3 4 ml, HClO 4 2 ml, HF 15 ml를넣고 140 에서 2시간동안분해후 Cd, Cr, Cu, Zn의농도를 ICP-OES (Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer, Perken Elmer, Optima 8300, USA) 로측정하였다. 2.2. 피복소재및수조실험오염퇴적물내중금속용출차단을위한피복소재로는천연제올라이트와모래를사용하였다. 천연제올라이트는경북포항에위치한렉셈에서구입하였고, 모래는충남당진시석문면에위치한왜목항에서직접채취하였다. 천연제올라이트와모래의입도크기는 1.18~2.36 mm 크기로체가름하고, 증류수로세척후풍건하여실험에사용하였다. 피복소재인천연제올라이트와모래의물리화학적특성을파악하기위하여 X선형광 (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF, S8 Tiger 4K, Bruker, Germany) 분석과비표면적 (Surface area analyzer, Quandrasorb SI, Quantachrome INC, USA) 분석을실시하였다. 피복소재의겉보기밀도 (bulk density) 는수조에주입된피복소재의무게와부피로부터산출하였다. 천연제올라이트와모래의피복두께에따른중금속용출차단정도를파악하기위하여 Fig. 1(a) 와같이길이 350 mm, 폭 150 mm, 높이 250 mm 크기의아크릴수조를사용하였고, 퇴적물은각 100, 90, 70, 50 mm 두께로충진하였다. 퇴적물층상부에피복소재의두께를 0, 10, 30, 50 mm 2. 재료및방법 2.1. 시료채취및퇴적물분석 본연구에서사용한퇴적물은인천광역시동구만석동에위치한인천북항의표층퇴적물 Grab sampler로채취하였다. 시료는고르게교반후협잡물을제거하고실험에사용하였다. 퇴적물의 ph는퇴적물과증류수를 1:5 비율 (w/v) 로혼합하여 1시간동안교반후 ph 측정기 (ph/ec meter, Sevenmulti S40, Mettler Toledo, Switzerland) 를이용하여측정하였고, 입도는풍건후 2 mm체를통과한시료를입도분석기 (Particle analyzer, Microtrac, Bluewave S5396, USA) 를이용하여분석하였다. 퇴적물의함수율은해양환경공정시험법에준하여건조전무게와건조후무게차이에의해측정하였고, 강열감량은해양환경공정시험법에준하여 550 에서 2시 Fig. 1. Experimental setup: (a) drawing of a flat flow tank, (b) schematic diagram of experimental conditions regarding disposition and depth of capping material and sediment. Journal of KSEE Vol.38, No.3 March, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 오염된해양퇴적물내 Cd, Cr, Cu, Zn 의용출차단과안정화를위한천연제올라이트와모래피복의적용 137 로각각피복하여피복소재층과퇴적물층의총두께가 100 mm 되도록하여수층의깊이가일정하게되도록하였다 (Fig. 1(b)). 이후퇴적물및피복소재층이교란되지않도록 정량펌프 (Masterflex L/S model No. 7528-10, Thermo fisher Scientific, USA) 를이용하여해수 8 L를수조에채웠다. 수 조실험시파랑조건을모사하기위하여수조상부에임펠 러를설치하였고, 60 rpm 의속도로실험기간동안운전하였 다. 각각천연제올라이트와모래를피복한수조각 3 개와 미피복한대조군수조 1 개에대하여주 1 회해수시료를채 취하여분석하였다. 시료채취는 50 ml 주사기를이용하여 시료 20 ml 를채취한후 ph/ec 측정기를사용하여 ph 와 EC를측정하고, 이후 0.45 µm 실린지필터 (Syringe filter, Whatman 0.45 µm pp filter, USA) 로여과하여해수중존 재하는중금속의농도를 ICP-OES 로측정하였다. 시료채취 에따른해수손실량은즉시보충하였고, 수조실험은 78 일 간수행하였다. 2.3. 중금속용출속도산정 중금속용출속도의산정은다음식 (1) 을이용하였다. Release rate (mg/m 2 d) = (C T C I) V / t A (1) 여기서 C T 는해수채취시중금속의농도 (mg/l), C I 는실험 시작시해수내중금속농도 (mg/l), V는해수의부피 (L), t 는시간 (day), A는해수와퇴적물의접촉면적 (m 2 ) 이다. 초기 조건으로 t = 0 에서 C I = 0 으로설정하고계산하였다. 2.4. 피복소재적용에따른퇴적물내중금속존재형태분석 피복소재적용에따른퇴적물내중금속존재형태변화 를살펴보기위하여수조실험이종료되는시점인 78 일차 에수조내부의해수를모두제거한후, 퇴적물상부에충 진되어있던피복소재를제거하였다. 이후피복소재와접하 고있는퇴적물의표층 ( 약 10 mm 깊이 ) 을채취하였고, 충 분하게교반하여균질한상태로건조하였다. 피복소재와직 접적으로접하고있는표층퇴적물의중금속존재형태를파 악하기위하여 Table 1 과같이 Tessier 22) 에의해제안된연속 추출법에따라서분석을수행하였다. 연속추출법은총 5 단 계의추출단계로이온교환형태 (exchangeable fraction), 탄산 염형태 (carbonate fraction), 철망간산화물형태 (oxide fraction), 유기물결합형태 (organic fraction), 마지막으로잔류 물형태 (residual fraction) 로구분된다. 각단계별로추출된 Table 1. Reagents of sequential extraction method by Tessier 22) Fraction Extraction conditions Exchangeable 1 M MgCl 2 (ph=7) 8 ml Carbonate 1 M NaOAc (ph=5) 8 ml Oxide 0.04 M NH 2OH HCl in 25% HOAc 20 ml Organic 0.02 M HNO 3 3 ml + 30% H 2O 2 5 ml Residual HF, HClO 4, HNO 3 용액은여과지 (Filter paper, No. 6, Whatman, USA) 로여과 후 ICP-OES 로측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 퇴적물및피복소재특성분석 인천북항표층퇴적물의 ph, 함수율, 강열감량, 입도, 중금 속함량을분석하여 Table 2에제시하였다. ph는 7.64이며, 함수율 53.19%, 강열감량은 6.45%, silt-clay 함량은 99.63% 로분석되었다. 인천북항표층퇴적물의강열감량은선행연 구결과 (6.41~7.72%) 와비교하였을때큰차이가없으며, 오 염정도도비교적양호한것으로나타났다. 23) 중금속분석결 과 Cd, Cu, Cr, Zn의농도는각 2.19, 33.29, 35.21, 81.56 mg/kg으로나타났다. 이중 Cd, Cu, Zn은비교적부정적인생 태영향이적을것으로예측되는농도인주의기준 (threshold effects level) 을초과한것으로나타났다. 24) 피복소재인천연제올라이트 (natural zeolite) 와모래 (sea sand) 의물리화학적특성을분석한결과를 Table 3에나타내었다. 제올라이트는 SiO 2 (76.5%) 와 Al 2O 3 (12.0%), CaO (1.9%), Fe 2O 3 (1.7%) 의순으로주요성분이구성되었으며, 모래의경 우 SiO 2 (80.6%), Al 2O 3 (7.7%), CaO (2.4%) 등이주요화학 적구성성분이다. 제올라이트와모래의비표면적은각각 40.38, 1.74 m 2 /g 으로제올라이트의비표면적이약 20 배이 상높은것으로나타났으며, 겉보기밀도는각각 0.96, 1.44 g/cm 3 으로분석되어모래의밀도가높은것으로나타났다. Table 2. Physical and chemical characteristics of sediments sampled from Incheon port ph Water contents (%) IL (%) Silt clay (%) Heavy metals (mg/kg) Cd Cu Cr Zn 7.64 53.19 6.45 99.63 2.19 33.29 35.21 81.56 Threshold effects level (mg/kg) 0.75 20.60 116.00 68.40 Probable effects level (mg/kg) 2.72 64.40 181.00 157.00 Table 3. Chemical composition and physical properties of zeolite and sand Chemical composition (%) Al 2O 3 Fe 2O 3 SiO 2 Na 2O TiO 2 CaO SO 3 P 2O 5 Surface area (m 2 /g) Bulk density (g/cm 3 ) Zeolite 12.0 1.7 76.5 2.5 0.3 1.9 0.1 0.1 40.38 0.96 Sand 7.7 1.4 80.6 1.5 0.1 2.4 0.01 0.1 1.74 1.44 대한환경공학회지제 38 권제 3 호 2016 년 3 월

138 J. Korean Soc. Environ. Eng. 강구 김영기 박성직 3.2. 천연제올라이트와모래피복에따른 ph, EC, DO 변화 해양퇴적물내중금속용출차단을위하여피복소재인제 올라이트와모래를퇴적물상부에각 0, 10, 30, 50 mm 두 께로피복하였고, 실험기간동안해수의 ph, EC, DO 변화 를 Fig. 2 에나타내었다. 수조실험에사용한해수의 ph 는 7.87, EC 37.8 ms/cm, DO 는 5.66 mg/l 이다. 미피복수조 의 ph 는실험 1 일차 8.04 에서실험 36 일차 8.53 으로증가 한후미미한감소경향을보여실험 57 일차부터실험종료 시점인 78일차까지 8.25정도를나타내었다. 제올라이트를각 10, 30 50 mm 피복한수조의경우실험 1일차 8.15, 8.15, 8.09로나타났으며, 실험종료시점인 78일차에는 8.07 (10 mm), 8.00 (30 mm), 8.30 (50 mm) 의 ph를보였다. 모래를 10, 30, 50 mm로피복한수조의경우도실험 1일차 8.13, 8.05, 8.02에서실험 78일차 8.30, 8.15, 8.20으로 ph의변화가거의없는것으로나타났다 (Fig. 2(a)). 미피복수조의 EC 는실험 1일차 43.60 ms/cm에서실험 78일차 42.00 ms/cm 으로감소하는경향을보였다. 반면제올라이트를 10 mm두께로피복한경우실험 1일차 43.20에서실험 78일차 45.90 ms/cm로증가하였고, 30 mm와 50 mm 두께로피복한경우실험 1일차각각 43.20, 42.20 ms/cm에서실험 78일차 41.00, 43.90 ms/cm로감소또는증가하는경향을보였다. 모래를각 10, 30, 50 mm 두께로피복하였을때실험 1일차 44.60, 43.00, 41.60 ms/cm에서실험 78일차 45.50, 43.10, 42.70 ms/cm로증가되는경향을보였다. 피복소재적용에따른 EC의증가는수조실험중발생되는증발에의한것으로판단되며, 증가되는경향또한미미하였다 (Fig. 2(b)). 마지막으로미피복수조의 DO는실험 1일차 4.73에서실험 78일차 4.10으로감소하였고, 제올라이트를 10, 30, 50 mm 두께로피복한수조의경우실험 1일차 4.71 (10 mm), 4.70 (30 mm), 4.65 (50 mm) 에서실험 78일차 4.62 (10 mm), 4.60 (30 mm), 4.52 (50 mm) 로감소하였고, 모래를피복한수조의경우실험 1일차 4.81 (10 mm), 4.43 (30 mm), 4.72 (50 mm) 에서실험 78일차 4.71 (10 mm), 4.72 (30 mm), 4.28 (50 mm) 로 DO에큰변화가없는것으로나타났다 (Fig. 2(c)). 실험기간동안분석된 DO를통해제올라이트및모래피복에의해용존산소의소비가미미하게늦춰지는것을알수있는데, 이는퇴적물에서용출되는용존산소소모유기물의용출이피복에의해감소되는것으로판단된다. 25) 본결과를토대로제올라이트및모래의피복적용은해양환경즉, 해수의 ph, EC, DO에큰영향을미치지않을것으로판단된다. 3.3. 천연제올라이트와모래피복에따른퇴적물내중금속용출변화 Fig. 2. (a) ph, (b) EC, and (c) DO of seawater overlying uncapped sediments and sediments capped with different depth of zeolite and sand. 제올라이트와모래를각각 0, 10, 30, 50 mm 두께로피복한후퇴적물에서중금속이용출되는경향을파악하기위하여약 78일간수조실험을수행하면서주 1회해수내중금속함량을분석하였다 (Fig. 3). Cd는미피복수조에서실험 1일차 0.0309 mg/l의농도를나타내었지만, 실험 78일차에는측정되지않았다. 반면제올라이트를피복한경우실험 1일차 0.0109 mg/l (10 mm), 0.0106 mg/l (30 mm), 0.0060 mg/l (50 mm) 의농도를나타내었지만, 실험 78일차에는 Cd의잔류농도가측정되지않았다. 모래를 10, 30, 50 mm 두께로피복한수조의경우 10 mm 피복은 0.0004 mg/l, 30 mm 피복의경우 0.0015, 50 mm 두께로모래를피복하였을때해수내 Cd의농도는측정되지않았다 (Fig. Journal of KSEE Vol.38, No.3 March, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 오염된해양퇴적물내 Cd, Cr, Cu, Zn 의용출차단과안정화를위한천연제올라이트와모래피복의적용 139 Fig. 3. (a) Cd, (b) Cr, (c) Cu, and (d) Zn concentration of seawater above the uncapped sediments and sediments capped with different depth of zeolite and sand. Red dashed line denotes the criteria of heavy metal concentration for protecting marine ecosystem (Ministry of Oceans and Fisheries, 2013). 3(a)). Cd의경우실험 1일차미피복수조에서해양생태계보호기준의단기기준 (Cd: 0.0190 mg/l) 을초과하는것으로나타났는데, 이후에도미피복수조에서는해양생태계보호기준을초과하는농도가간헐적으로측정되었다. 미피복수조의 Cr 농도는실험 1일차 0.1058 mg/l에서실험 78일차 0.1107 mg/l로미미하게증가하는경향을보였다. 제올라이트를 10, 30 mm 두께로피복한수조는실험 1 일차 0.1238 mg/l, 0.1225 mg/l에서실험 78일차 0.1201 mg/l, 0.1148 mg/l로미미하게감소하는결과를나타내었지만, 제올라이트를 50 mm 피복한수조는실험 1일차 0.1168 mg/l에서실험종료시점에 0.1213 mg/l로증가하였다. 모래의경우실험 1일차 0.1255 mg/l, 0.1083 mg/l, 0.1040 mg/l 의 Cr농도에서실험 78일차 0.1312 mg/l, 0.1266 mg/l, 0.1203 mg/l의농도로피복에의한용출차단효과는없었으며 (Fig. 3(b)), 제올라이트 10, 30, 50 mm와모래 10 mm 두께피복은퇴적물내 Cr의용출을가중시키는것으로나타났다. 미피복수조와제올라이트, 모래피복수조의해수내 Cr 농도는실험기간동안해양생태계보호기준 (Cr 6+ : 0.2000 mg/l) 을초과하지않는것으로나타났다. Cu 용출은미피복수조의경우실험초기 0.7931 mg/l에서실험종료시점인 78일차 0.0311 mg/l로감소되는경향을보였고, 제올라이트를 10 mm 피복한경우실험 1일차 0.3431 mg/l에서 0.0262 mg/l로해수내 Cu 농도가낮아졌다. 제올라이트를각 30, 50 mm 두께로피복한경우도실험초기 0.2325 mg/l, 0.1654 mg/l에서 78일차 0.0284 mg/l, 0.0221 mg/l 로감소되었다. 모래를 10, 30, 50 mm 두께로피복하 였을때 1 일차 0.0943 mg/l, 0.0764 mg/l, 0.0673 mg/l 에 서실험 78 일차 0.0216 mg/l, 0.0131 mg/l, 0.0131 mg/l 로 감소되는결과를확인하였다 (Fig. 3(c)). 해수내 Cu 의농도 는실험 8 일차급격한농도감소가나타났지만, 실험기간동 안미피복수조및피복수조모두해양생태계보호기준 (Cu: 0.0030 mg/l) 을초과하는것으로나타났다. 마지막으로 Zn의농도는미피복수조의경우실험초기 0.0288 mg/l 에서실험종료시점 0.0000 mg/l 으로 Zn 이미 측정되었고, 제올라이트를 10, 30, 50 mm 두께로피복하였 을때각각 0.0136 mg/l, 0.0021 mg/l, 0.0015 mg/l 의농 도를나타내었고, 모래를 10, 30, 50 mm 두께로피복하였을 때 0.0051 mg/l, 0.0000 mg/l, 0.0000 mg/l 의농도로모래 30, 50 mm 에서는실험초기부터 Zn 의농도가측정되지않 았다. 반면실험종료시점인 78 일차에제올라이트와모래 10, 50 mm 피복수조에서는 Zn 의농도가검출되지않았지 만, 모래 30 mm 피복의경우 0.0203 mg/l 농도의 Zn 이검 출되었다 (Fig. 3(d)). Zn의해양생태계보호기준은 0.0340 mg/l로미피복수조와제올라이트피복, 모래피복수조모 두실험기간동안기준치이하로측정되었다. 3.4. 천연제올라이트및모래피복두께에따른퇴적물내중금속용출속도비교제올라이트및모래의피복두께에따른 Cd, Cr, Cu, Zn의 평균용출속도를 Fig. 4 에나타내었다. Cd 의평균용출속도 대한환경공학회지제 38 권제 3 호 2016 년 3 월

140 J. Korean Soc. Environ. Eng. 강구 김영기 박성직 Fig. 4. (a) Cd, (b) Cr, (c) Cu, and (d) Zn average release rate from uncapped sediments and sediments capped with different depth of zeolite and sand. 는모래 50 mm (0.0000 mg/m 2 d) < 모래 10 mm (0.0007 mg/ m 2 d) < 모래 30 mm (0.0026 mg/m 2 d) < 제올라이트 50 mm (0.0103 mg/m 2 d) < 제올라이트 30 mm (0.0183 mg/m 2 d) < 제올라이트 10 mm (0.0192 mg/m 2 d) < 미피복 (0.0529 mg/m 2 d) 의순으로낮은용출속도를나타내었고 (Fig. 4(a)), Cr은모래 50 mm (0.2048 mg/m 2 d) < 미피복 (0.2115 mg/m 2 d) < 모래 30 mm (0.2136 mg/m 2 d) < 제올라이트 50 mm (0.2281 mg/m 2 d) < 제올라이트 30 mm (0.2381 mg/m 2 d) < 제올라이트 10 mm (0.2430 mg/m 2 d) < 모래 10 mm (0.2443 mg/m 2 d) 의순으로용출속도가낮게나타났다 (Fig. 4(b)). Cu의경우는모래 50 mm (0.1212 mg/m 2 d) < 모래 30 mm (0.1368 mg/m 2 d) < 모래 10 mm (0.1723 mg/m 2 d) < 제올라이트 50 mm (0.2917 mg/m 2 d) < 제올라이트 30 mm (0.4075 mg/m 2 d) < 제올라이트 10 mm (0.5974 mg/m 2 d) < 미피복 (1.3694 mg/m 2 d) 의순으로용출속도가낮게나타났으며, 피복소재및피복두께에따라용출속도가감소되는결과를보였다 (Fig. 4(c)). 마지막으로 Zn의경우모래 50 mm (0.0000 mg/ m 2 d) < 모래 30 mm (0.0014 mg/m 2 d) < 제올라이트 50 mm (0.0027 mg/m 2 d) < 제올라이트 30 mm (0.0036 mg/m 2 d) < 모래 10 mm (0.0088 mg/m 2 d) < 제올라이트 10 mm (0.0232 mg/m 2 d) < 미피복 (0.0500 mg/m 2 d) 의순으로용출속도가낮게나타났다 (Fig. 4(d)). Cd, Cu, Zn과같은양이온중금속들은제올라이트와모래의피복두께가증가될수록용출속도가감소되는결과를나타내었는데, 제올라이트는규소사면체및알루미늄사면체구조로되어있는광물로 Si 4+ 가 Al 3+ 로치환되면격자의전하는음전하로바뀌게되고, 음 전하의균형을맞추기위하여치환가능한양이온이결합하 게된다. 이러한메커니즘으로인해 Cd, Cu, Zn 과같은양 이온중금속이치환되어제올라이트에흡착하게된다. 26) 또 한모래에비해높은비표면적을형성하고있어, 이러한기 작을통해퇴적물내중금속용출차단이가능한것으로판 단된다. 하지만모래의경우는화학적기작을통한중금속 용출차단보다는물리적인격리가수체로확산되는중금속 의용출을차단하는것으로판단된다. Cr 은산소원자와결 합된산화음이온으로존재하여 nonspecific electrostatic forces 와 ligand exchange reaction에의하여토양에흡착된다. 27) Nonspecific electrostatic forces에의한흡착은 ph에많은 영향을받으며, 수체의 ph가입자의등전점 (point of zero charge) 이상일경우에입자표면은 negative charge를형성 하고음이온인 Cr 산화음이온과정전기적인반발이형성하 여용출을가속화시킨다. 본실험에서는미피복수조및제 올라이트, 모래피복수조 ph 가 7.70-8.53 으로비교적높은 ph 를형성하고있어 Cr 용출이발생된것으로판단되며이 는선행연구인 Kang 15) 의결과와일치하는것으로나타났 다. 그러나모래 50 mm 피복의경우는모래의밀도와피복 층의두께로인한물리적차단에의하여 Cr 용출속도가저 감되는결과를보였다. 3.5. 천연제올라이트및모래피복에따른퇴적물내중금속존재형태변화 78일간의수조실험을수행한이후표층퇴적물내중금 속존재형태를비교하기위하여 Tessier 22) 이제안한 1 단계 Journal of KSEE Vol.38, No.3 March, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 오염된해양퇴적물내 Cd, Cr, Cu, Zn 의용출차단과안정화를위한천연제올라이트와모래피복의적용 141 Fig. 5. (a) Cd, (b) Cr, (c) Cu, and (d) Zn fraction in uncapped sediments and sediments capped with different depth of zeolite and sand. 이온교환형태 (exchangeable fraction), 2단계탄산염형태 (carbonate fraction), 3단계철망간산화물형태 (oxide fraction), 4단계유기물결합형태 (organic fraction), 5단계잔류물형태 (residual fraction) 로총 5단계로추출하였다. 일반적으로 1, 2, 3단계는약산성용액으로용출이가능한형태이지만 4, 5단계는약산성용액으로는용출이어려운존재형태로알려져있다. 28) 1, 2, 3 단계형태의중금속은토양외부환경변화 (ph, 온도등 ) 에의해쉽게이온화가가능하여이동성이높아진다. Tessier 22) 방법에의해서얻어진제올라이트, 모래피복시중금속존재형태를 Fig. 5에나타내었다. 미피복퇴적물의 Cd 존재형태중 1, 2, 3단계비율은 85.44 % 이고, 4, 5단계비율은 14.56% 로나타났다. 제올라이트를 10, 30, 50 mm 두께로피복한퇴적물의 1, 2, 3단계비율은각 82.19%, 86.03%, 72.15% 로제올라이트 50 mm 피복시이동성이낮아지는것으로나타났다. 반면모래를 10 mm 두께로피복하였을때 79.54% 로이동성이낮아졌지만, 모래 30, 50 mm 피복하였을때는 92.59%, 84.94% 로미피복수조보다높거나큰차이가없는것으로나타났다. Cr의경우미피복수조의 1, 2, 3단계비율은 79.61% 로나타났고, 제올라이트 10, 30 mm 피복시 82.67%, 82.71% 로이동성이높아졌다. 하지만제올라이트를 50 mm 두께로피복한경우이동성은 75.34% 로감소하였다. 모래를 10, 30, 50 mm 로피복하였을때 1, 2, 3단계비율은각 87.19%, 82.94%, 79.40% 로 10, 30 mm 피복시에는이동성이높아지는것을알수있었다. 미피복퇴적물의 Cu 존재형태중 1, 2, 3단계비율은 44.05% 이며, 제올라이트 10, 30, 50 mm 피복시 31.37%, 27.40%, 23.82% 로피복두께에따라이동성이낮아졌으며, 모래의경우도 31.52% (10 mm), 41.29% (30 mm), 26.44% (50 mm) 로이동성이낮아지는경향을보였다. 마지막으로미피복퇴적물의 Zn은 45.77% 로나타났고, 제올라이트 10 mm는 46.61%, 제올라이트 30 mm 피복시 50.64%, 제올라이트 50 mm로피복한경우는 40.37% 였으며, 모래는 10, 30, 50 mm 두께로피복하였을때 45.37%, 42.26%, 42.12% 로 1, 2, 3단계비율이감소되어이동성이낮아지는경향을보였다. 제올라이트에의한안정화는다른알칼리성물질처리보다중금속이동성증대에대한위험성이낮고, 퇴적물의 ph 를높여수산화물침전작용과더불어높은 CEC (cation exchange capacity) 와 tectosilicate lattice에의한용해성중금속을흡착하여농도감소및안정화작용에기인하는것으로판단된다. 29,30) 반면, 모래는피복두께와는상관없이 Cd, Cr, Zn에대한안정화효율은미미하거나없는것으로나타났고, Cu의경우는모래의물리적차단과더불어해수 ph에영향에따른수산화침전물형성에기인한것으로판단된다. 4. 결론 해양오염퇴적물정화를위한현장피복공법에피복소재로서제올라이트와모래의적용성을평가하기위하여실내실험을수행하였다. 피복소재의두께에따른피복성능을비교하기위하여피복소재의두께를 0, 10, 30, 50 mm를수 대한환경공학회지제 38 권제 3 호 2016 년 3 월

142 J. Korean Soc. Environ. Eng. 강구 김영기 박성직 조내퇴적물위에피복하였고, 파랑조건을모사하기위하 여수조상부에임펠러를부착하였다. 78 일의실험기간동 안해수내 Cd, Cr, Cu, Zn 의농도를일정주기로채취후 분석하였으며, 실험종료후표층퇴적물의중금속존재형 태를연속추출법에따라서분석하였다. 모래및제올라이트 피복시 ph, EC, DO 의변화는미피복수조와비교하여큰 차이를나타내지않았다. Cd, Cu, 그리고 Zn 과같은양이 온중금속은모래와제올라이트피복에의해서효과적으로 퇴적물로부터수체로의확산이저지되는것으로나타났다. 그러나, 산화음이온인 Cr의경우피복에의한용출차단은 효과가없었지만, 모래 50 mm 피복시용출차단되었다. 그 러나안정화에는큰영향이없는것으로나타나실험시모 래피복층의높은밀도와피복층의두께로인한물리적차 단에의하여 Cr 용출속도가저감되었다. 제올라이트피복 은 Cd, Cu, Zn 의용출차단뿐만아니라안정화에도효과 적인것으로나타났다. 본연구를통해서중금속으로오염 된퇴적물의원위치처리는반응층으로제올라이트와반응 층을보호할수있는보호층으로비교적밀도가높고저렴 한모래를병행하여적용한다면, 물리화학적용출차단및안 정화에효과적일것으로판단된다. Acknowledgement 이논문은 2015년해양수산부의재원으로한국해양과학기술진흥원의지원을받아수행된연구임 ( 지속가능해양오염퇴적물정화기술개발 ). References 1. Jung, K. W., Yoon, C. G., Lee, I. H., Lee, S. I., Kang, S. M. and Ham, J. H., Pollutants release from sediments in estuarine reservoir, J. Korean Soc. Agric. Eng., 56(1), 1~ 9(2014). 2. Bae, S. W., Han, S. y., Lee, B. J. and Kwon, Y. B., Characteristics of cement based solidification process for municipal solid wastes incineration plant fly ash, J. KSWES., 16(1), 67~72(1999). 3. Yorifuji, T., Tsuda, T., Kashima, S., Takao, S. and Harada, M., Long-term exposure to methylmercury and its effect on hypertension in Minamata, Environ. Res., 110(1), 40~46(2010). 4. U. S. EPA, EPA s contaminated sediment management strategy, Johns Hopkins University Press, Baltimore, MD (1998). 5. U. S. EPA, CERCLA list of priority hazardous substance, USA(1999). 6. Lee, J. K., Analysis of fact in-situ treatment technologies for contaminated marine sediment, Rural Resour., 53, 34~38 (2011). 7. Kim, K. R., Kim, S. H. and Hong, G. H., Remediation technologies for contaminated marine sediments, J. KEDS, 2(1), 20~25(2012). 8. Park, K. S., Capping remediation using steel slag for the treatment of contaminated bottom sediment, Rural Resour., 53, 22~33(2011). 9. U. S. EPA, Assessment and remediation of contaminated sediments (ARCS), Program Remediation Guidance(1994). 10. Kikegawa, K., Sand overlying for bottom sediment improvement by sand spreader management of bottom sediments containing toxic substances, Proceedings of the 7th U.S/ Japan Experts Meeting(1983). 11. Azucue, J. M., Zeman, A. J., Mudroah, A., Rosa, F. and Patterson, T., Assessment of sediment and porewater after on year of subaqueous capping of contaminated sediments in Hamilton Harbour, Canada, Water. Sci. Technol., 37(6-7), 323~329(1998). 12. Jacobs, P. A. and Forstner, U., Concept of subaqueous capping of contaminated sediments with active barrier systems (ABS) using natural and modified zeolites, Water. Res., 33(9), 2083~2087(1999). 13. Berg, U., Neumann, T., Donnert, D., Nuesch, R. and Stuben, D., Sediment capping in eutrophic lakes-efficiency of undisturbed calcite barrier to immobilize phosphorus, Appl. Geochem., 19(11), 1795~1771(2004). 14. Wauer, G., Gonslorczyk, T., Kretschmer, K., Casper, P. and Koschel, R., Sediment treatment with a nitrate-storing compound to reduce phosphorus release, Water. Res., 39 (2-3), 494~500(2005). 15. Kang, K., Kim, Y. K. and Park, S. J., Assesment of zeolite, montmorillonite, and steel slag for interruption heavy metals release from contaminated marine sediments for capping thickness of reactive materials, J. Navig. Port Res., 39(4), 335~344(2015). 16. Kang, K. and Park, S. J., Application of limestone, zeolite, and crushed concrete as capping material for interruptong heavy metal release from marine sediments and reducing sediment oxygen demand, J. Korean Soc. Agric. Eng., 57(4), 31~38(2015). 17. Kang, K., Kim, Y. K., Hong, S. G., Kim, H. J. and Park, S. J., Application of montmorillonite as capping material for blocking of phosphate release from contaminated marine sediment, J. Korean Soc. Environ. Eng., 36(8), 554~560(2014). 18. Shin, W. S., Na, K. R. and Kim, Y. K., Stabilization of heavy metals in contaminated marine sediment using bentonite, J. Navig. Port Res., 38(6), 655~661(2014). 19. Kang, K., Park, S. J., Shin, W. S., Um, B. H. and Kim, Y. K., Removal of synthetic heavy metal (Cr 6+, Cu 2+, As 3+, Pb 2+ ) from water using red mud and lime stone, J. Korean Soc. Environ. Eng., 34(8), 566~573(2012). 20. Jo, S. W. and Park, S. J., Applicability assessment of steel slag as reactive capping material for blocking phosphorus release from marine sediment, J. Korean Soc. Agric. Eng., 56(3), 11~17(2014). 21. Shin, W. S. and Kim, Y. K., Removal characteristics of mixed heavy metals from aqueous solution by recycled aggregate as construction waste, JKOSMEE., 16(2), 115~120(2013). Journal of KSEE Vol.38, No.3 March, 2016

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