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영미 선우
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1 Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers Vol. 59, No. 5, pp. 41~49, September 2017 DOI : ISSN eissn 양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 Application of Zeolite with Different Cation Exchange Capacity for the Stabilization of Heavy Metals in Upland Soil 구본운 * 김문주 * 박성직 *,**, Gu, Bon-Wun Kim, Mun-Ju Park, Seong-Jik Abstract This study was aimed to investigate the influence of cation exchange capacity (CEC) and application amounts of zeolite on the stabilization of heavy metals (As, Ni, Pb, and Zn) in upland soils. The upland soils were sampled from field near mines located in Gyeonggi Province. The CEC of zeolite was treated at three different levels, ie, low, medium, and high, while zeolite was amended with soils at the ratio of 0.1 % and 0.5 % as to soil weight. A sequential extraction was performed for the soil sampled at 1, 2 4, and 8 week after zeolite was added to the soil. The concentrations of Pb and Zn appeared to be high in the sampled soils. The mobility of heavy metals obtained from sequential experiments was as follows: Pb > Zn > Ni >As. Addition of zeolite to contaminated soils effectively reduced exchangeable and carbonate fractions but increased organic and residual fraction, indicating that zeolite is effective for immobilizing heavy metals in soils. The influence of incubation time on the metal stabilization was rather pronounced as compared to the application amount and CEC of zeolite. Keywords: Soil contamination, Heavy metals, Zeolite, Cation exchange capacity, Metal stabilization Ⅰ. 서론 * Department of Bioresources and Rural systems Engineering, Hankyong National University ** Institute of Agricultural Environmental Science, Hankyong National University Corresponding author Tel.: Fax: parkseongjik@hknu.ac.kr Received: August 9, 2017 Revised: August 30, 2017 Accepted: August 30, 2017 국내금속광산은전국에 1,000여개가분포되어있으며, 1980년대이후생산성저하로인하여대부분이폐광된상태이다 (Jung et al., 2004; Jung et al., 2005). 폐광산의침출수는중금속농도가높기때문에, 주변농경지토양의중금속오염의원인이되고있다 (Lee et al., 2004; Jung et al., 2008). 이러한중금속은인체에매우유독한물질로극히미량일지라도인체의기능을저해할수있다. 중금속은인체에미치는유해성에따라서유해금속 (Cd, As, Hg, Pb, Cr, Ni) 과발암성돌연변이등유전자에영향을미치는유전독성금속 (Cd, Co, Cr, Mn, Ni) 으로분류된다 (WHO, 1992; Go et al., 2012). 국내토양환경보전법에서는 As, Cr 6+, Cd, Cu, Pb, Ni, Zn, Hg 등을규제하고있다 (Choi et al., 2009). 중금속오염토양에대한정화공법으로는고형화 (solidification), 유리화 (vitrification), 토양세척 / 산추출법 (soil washing/ acid extraction), 원위치토양세정공법 (in-situ soil flushing) 등이있다. 그러나이러한공법들은오염된농경지에적용하기에는경제적인측면이나기술적인측면에서현실적인어려움이있다 (Korea Rural Community Corporation, 2008). 최근중금속오염농경지의복원으로안정화 (stabilization) 공법이경제적이고매우유용한공법으로널리적용되고있다. 안정화공법은오염물질이토양으로부터직접적으로제거되지는않지만, 오염토양에중금속을안정화시킬수있는물질을주입하여토양내에존재하는중금속을흡착 (adsorption), 침전 (precipitation) 등을통해용해도 (solubility) 나독성이낮은형태로변화시킨다. 또한, 생물이용성 (bioavailability) 및추출가능성 (extractablity) 을낮춰잠재적위해성을감소시키는효과가있다 (Basta and McGowen, 2004). 굴착없이현장에바로적용이가능하며, 광범위하게분포된저농도및고농도의중금속으로오염된토양을처리하는데효과적이며비용이적게소요되는장점을가지고있다 (Basta and McGowen, 2004). 국내에서는제올라이트, 석회석과같은광물과제강슬래그, 굴폐각, 가축뼈와같은산업부산물을이용한토양안정화에대한연구가진행되었다 (Yun et al., 2010; Ministry of Environment, 2011; Koh et al., 2013; Yun et al., 2014). 이중천연제올라이트는합성제올라이트에비해중금속흡착능력이낮지만, 환경친화적이며경제적으로대량확보가가능하 한국농공학회논문집제 59 권제 5 호,

2 양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 다는장점이있다 (Kim et al., 2015). 제올라이트는제강슬래그와함께중금속으로오염된토양정화를위한개량및안정화제로널리사용되어왔다 (Kim et al., 2014). 또한, 국내천연제올라이트생산량및매장량이상당하므로확보에용이하다 (Choi et al., 1995). 천연제올라이트는양이온교환용량 (cation exchange capacity, CEC) 에따라서큰가격차이를나타내며, 2016년상반기를기준으로 CEC이 70 cmol c/kg 120 cmol c/kg, 160 cmol c/kg의가격은각 59,400원 /ton, 61,600원 /ton, 93,500원 /ton으로 CEC에따라서최대 1.5배의가격차이가난다. 제올라이트를이용한토양안정화에관한연구는수행되었지만 (Shanableh and Kharabsheh, 1996; Mahabadi et al., 2007; Kim et al., 2014; Kim et al., 2015), 제올라이트의 CEC에따른토양안정화효율성평가에대한연구는수행되지않았다. 이에본연구에서는천연제올라이트의토양내중금속 (As, Ni, Pb, Zn) 안정화효율을평가하였다. CEC가다른세종류의천연제올라이트의특성을평가하였고, 폐광산인근밭토양에천연제올라이트를혼합하여토양내중금속안정화특성에대하여살펴보았다. Ⅱ. 재료및방법 1. 농경지토양특성평가토양안정화실험을위한토양은경기도에위치한폐광산주변밭에서채취하였으며, 지그재그로 7점채취후시료를혼합하였다. 채취된토양시료는실험실에서토양의특성을분석하였다. 토양수분함량은 105 C 건조기에 24시간건조후무게변화를측정하였다. ph와 EC는토양과증류수의비율을 1:5로혼합하고, 1시간교반후여과지 (No. 2, Whatman, USA) 로여과한뒤 ph/ec 측정기 (Sevenmulti S40, Mettler Toledo, Switzerland) 로측정하였다. 토양의유기물함량 (organic matter, OM) 은작열손실량법으로 450 C에서 2시간가열후무게변화를측정하였다. 총질소 (total nitrogen, T-N) 는분해촉진제로 K 2SO 4 와 CuSO 4 를 9:1 비율로첨가하여 400 C 에서 4시간가열분해후비색법으로측정하였다. 총인 (total phosphorus, T-P) 은 HClO 4 분해법에따라서열분해후아스크로빈산환원법으로발색시킨후측정하였다. 토양에존재하는 As, Ni, Pb, Zn의총량은풍건시료 1 g에 HNO ml, HF 5 ml, HCl 2 ml를넣고 140 C에서 2시간동안분해후 ICP-OES (Perkin-Elmer, Optima 8300, USA) 로측정하였다. 2. 천연제올라이트특성평가포항에위치한 L사로부터 CEC가다른세가지제올라이트를 공급받아 0.85 mm이하크기로체질하여사용하였다. 제조사에서제공하는제올라이트의 CEC는각각 70.62, , cmol c/kg이었다. 제올라이트의다른특성및분석방법은선행연구 (Kang et al., 2017) 에기술되어있다. 천연제올라이트의 ph와전기전도도는증류수와 1:5 비율로혼합한후 ph/ec 측정기로측정하였다. X선형광분광기 (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF, S8 Tiger 4K, Bruker, Germany) 와비표면적분석기 (Surface area analyzer, Quandrasorb SI, Quantachrome INC, USA) 를이용하여원소및비표면적을각각분석하였다. X-ray diffraction (XRD, D/MAX-2500H, Rigaku, Japan) 을통해서제올라이트의광물학적구조를분석하였다. 3. 토양중금속안정화처리및연속추출실험 토양내중금속안정화처리실험은대상농경지토양과안정화제로 CEC 함량이각각다른천연제올라이트 LCzeo, MCzeo, HCzeo를혼합하고시간에따른중금속존재형태를분석하였다. 농경지토양 100 g ( 함수율 21.3 %) 에대하여질량대비 0.1 % 또는 0.5 % 의 LCzeo, MCzeo, HCzeo 각각첨가하였으며, 첨가후에는충분한교반을통해균질한상태가될수있도록하였다. 시료는밀봉후실온에서반응시켰으며, 1, 2, 4, 8주반응시킨후시료를채취하여풍건후분석하였다. 농경지토양에존재하는 As, Ni, Pb, Zn의존재형태는 Tessier et al. (1979) 에의해제안된연속추출법을적용하였다. 연속추출법은총 5개의추출단계로이온교환형태 (exchangeable fraction), 탄산염형태 (carbonate fraction), 산화물형태 (oxide fraction), 유기물결합형태 (organic fraction), 마지막으로잔류형태 (residual fraction) 로구분된다 (Table 1). 추출용액의분석은여과지 (No. 2, Whatman, USA) 로여과후 ICP-OES로측정하였다. Ⅲ. 결과및고찰 1. 토양및천연제올라이트의특성파악 본연구에서사용된토양의특성분석결과를 Table 2 에나 Table 1 Reagents of sequential extraction method by Tessier et al. (1979) Fraction Extraction conditions Exchangeable 1 M MgCl 2 (ph=7) 8 ml Carbonate 1 M NaOAc (ph=5) 8 ml Oxide 0.04 M NH 2OH HCl in 25% HOAc 20 ml Organic 0.02 M HNO 3 3 ml + 30% H 2O 2 5 ml Residual HF, HClO 4, HNO 3 42 Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers, 59(5),

3 구본운 김문주 박성직 타내었다. ph는 8.62, 전기전도도는 µs/cm, 유기물함량은 5.21 % 로나타났고, 총질소는 1, mg/kg, 총인은 1, mg/kg으로파악되었다. 토양 ph는일반적인국내토양 ph 범위 5.0~6.5 보다높게나타났는데, 이는타연구에서도본연구의조사지역인경기도 S 광산주변의토양 ph 가 7.0~8.0 범위로약알칼리성을띈다는연구결과 (Park et al., 2007; Lee, 2009) 와도일치한다. 토양내 As, Ni, Pb, Zn 함량은각각 13.97, 25.81, 85.55, mg/kg으로나타났다. 이는토양오염우려기준 1지역 (As: 25 mg/kg; Ni: 100 mg/kg; Pb: 200 mg/kg; Zn: 300 mg/kg, Ministry of Environment, 2012) 을초과하지않았지만, 전국밭토양평균중금속함량 (As: 6.83 mg/kg; Ni: mg/kg; Pb: mg/kg; Zn: mg/kg, Yoon et al., 2009) 보다높게나타났다. 특히, Pb, Zn 의경우약 3~4배높게나타났으며이는밭주변광산에서생산되는주광종이 Pb과 Zn이었기때문으로판단된다 (Jung and Chon, 1998; Jung et al., 2004). 천연제올라이트에대한특성분석결과를 Table 3에나타 내었다. CEC의함량이 LCzeo, MCzeo, HCzeo로높아질수록 ph와함수율그리고비표면적이함께증가하는것으로나타났다. 화학적성분은주로 Al과 Si로구성되어있으며미량의 Fe, Ca, Mg을포함하고있다. 광물학적특성분석결과 LCzeo에서는제올라이트와관련된광물학적특성이나타내지않았으며, MCzeo와 HCzeo에서는천연제올라이트중에서가장많이존재하는 clinoptilolite가나타났다. Clinoptilolite 의화학식은 Na 0.1K 8.57Ba 0.04 (Al 9.31Si 26.83O 72) 이며 (Galli et al., 1983), 접근이쉬운열려있는그물구조로형성되어있다 (Mondale et al., 1995). 따라서천연제올라이트의물리화학적특성은중금속흡착및고정화효과를가질가능성이크며, 중금속안정화제로서의활용가능성을보여주고있다. 2. 토양내 As, Ni, Pb, Zn의존재형태 Tessier et al. (1979) 가제안한방법에따라서중금속의지화학적존재형태는이온교환, 탄산염, 산화물, 유기물, 잔류형태 5가지로분류된다. 중금속의이동성과생물이용가능성 Table 2 Properties of soil sampled from upland near a mine located in Gyeonggi Province, Republic of Korea ph EC (us/cm) Organic matter (%) T-N T-P As Ni Pb Zn , , Table 3 Physical and chemical properties and metal adsorption capacity of LCzeo, MCzeo and HCzeo (Modified from Kang et al., 2017) Physical properties Chemical properties LCzeo MCzeo HCzeo Price (KRW/ton) 59,400 61,600 93,500 Srface area (m 2 /g) Pore size (nm) Pore volume (cm 3 /g) Crystal structures 1 Quartz Albite Quartz Albite Clinoptilolite Heulandite Mordenite Quartz Albite Clinoptilolite Heulandite Mordenite ph CEC (cmol c/kg) Elemental composition 2 Al (%) Si (%) Fe (%) Ca (%) Mg (%) obtained from X-ray diffraction analysis 2 obtained from X-ray fluorescence spectrometer 3 obtained from batch experiments and Langmuir model fit (Kang et al., 2017) 한국농공학회논문집제 59 권제 5 호,

양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 은지화학적존재형태에따라달라진다 (Zimmerman and Weindorf, 2010). 예로이온교환형태, 탄산염형태, 산화물형태는약산성용액으로용출이가능한형태이지만유기물형태와잔류형태는약산성용액으로는용출이어려운형태로알려져있다 (Bacon and Davidson, 2008).

9 % 로나타났다. Ni의경우이온교환, 탄산염, 산화물, 유 기물, 잔류형태는각각 2.1 %, 3.0 %, 18.7 %, 15.2 %, 61.0 % 으로나타났다. Pb 존재비율은각각이온교환 0.2 %, 탄산염 11.3 %, 산화물 51.9 %, 유기물 22.2 %, 잔류형태 14.4 % 로나타났다.

연속추출결과중금속의이동성은 Pb > Zn > Ni > As으로나타났다. 본연구의결과는선행연구의결과와다른연구결과를나타낸다. Hickey and Kittrick (1984) 은 Cd > Zn > Cu Ni 순으로쉽게용출되는것으로보고하였다. Singh et al.

4 양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 은지화학적존재형태에따라달라진다 (Zimmerman and Weindorf, 2010). 예로이온교환형태, 탄산염형태, 산화물형태는약산성용액으로용출이가능한형태이지만유기물형태와잔류형태는약산성용액으로는용출이어려운형태로알려져있다 (Bacon and Davidson, 2008). 즉, 이온교환형태와탄산염형태, 산화물형태의중금속은토양외부환경변화 (ph, 온도등 ) 에의해쉽게이온화가가능하여이동성이높아질수있을것으로사료된다. 본연구에서채취한시료의 As, Ni, Pb, Zn의존재형태비율을 Fig. 1에나타내었다. As 존재비율은각각이온교환 1.5 %, 탄산염 1.7 %, 산화물 3.3 %, 유기물 13.6 %, 잔류형태 79.9 % 로나타났다. Ni의경우이온교환, 탄산염, 산화물, 유 기물, 잔류형태는각각 2.1 %, 3.0 %, 18.7 %, 15.2 %, 61.0 % 으로나타났다. Pb 존재비율은각각이온교환 0.2 %, 탄산염 11.3 %, 산화물 51.9 %, 유기물 22.2 %, 잔류형태 14.4 % 로나타났다. Zn의이온교환, 탄산염, 산화물, 유기물, 잔류형태는각각 3.0 %, 8.0 %, 30.0 %, 11.5 %, 47.5 % 으로나타났다. 연속추출결과잔류형태의비율이높은 As이가장이동성및생물이용가능성이적었다. Pb의경우는유기물및잔류형태의비율이상대적으로낮으므로이동성및생물이용가능성이높다고판단된다. 특히, Pb의토양내총농도는높게나타나이에대한관리및대책이필요하다. 연속추출결과중금속의이동성은 Pb > Zn > Ni > As으로나타났다. 본연구의결과는선행연구의결과와다른연구결과를나타낸다. Hickey and Kittrick (1984) 은 Cd > Zn > Cu Ni 순으로쉽게용출되는것으로보고하였다. Singh et al. (1998) 은준설토에서금속은 Cd = Zn > Ni > Cu > Pb 순으로쉽게용출된다고보고하였다. Pb과 Zn이타연구에서이동성이적은금속으로보고되고있지만본연구에서연속추출결과토양에고정화정도가낮은것은본연구에서조사된밭토양내 Pb 및 Zn 함량이높기때문으로사료된다. 3. 천연제올라이트혼합에따른토양내 As, Ni, Pb, Zn의존재형태변화 Fig. 1 Fraction of As, Ni, Pb, and Zn in soils sampled from arable soils near a mine in Hwaseong city 천연제올라이트혼합에따른토양내 As의안정화효율을평가하기위하여토양의 0.1, 0.5 % 비율로혼합한후존재형 Fig. 2 Changes of As fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.5 % weight percentage of zeolite with different cation exchange capacity. (a) 0.1 % of LCzeo, (b) 0.5 % of LCzeo, (c) 0.1 % of MCzeo, (d) 0.5 % of MCzeo, (e) 0.1 % of HCzeo, and (f) 0.5 % of HCzeo 44 Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers, 59(5),

구본운 김문주 박성직 태변화를각 1, 2, 4, 8주별로분석하여 Fig. 2에제시하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 와 0.5 % 를혼합하였을경우 1주차에서 4주차로실험진행함에따라서상대적으로높은안정적인형태인유기물형태가증가하는것으로나타났다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우 4주차의유기물형태의비율은 17.

8주차에는 4주차에비하여유기물형태의비율이감소하고잔류형태의비율이증가하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo 를 0.1 % 혼합하였을경우 8주차잔류형태의비율은각각, 84.5 %, 86.0 %, 84.5 % 로나타났으며, 0.5 % 혼합시에는각각 81.7 %, 87.1 %, 86.5 % 으로나타났다. 초기잔류형태의비율 79.

5 구본운 김문주 박성직 태변화를각 1, 2, 4, 8주별로분석하여 Fig. 2에제시하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 와 0.5 % 를혼합하였을경우 1주차에서 4주차로실험진행함에따라서상대적으로높은안정적인형태인유기물형태가증가하는것으로나타났다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우 4주차의유기물형태의비율은 17.7 %, 19.0 %, 18.5 % 로채취된시료의유기물형태의비율 11.6 % 에비하여뚜렷하게증가하는경향을나타내었다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를각각 0.5 % 를혼합하였을경우 4주차의유기물형태의비율은 17.7 %, 17.0 %, 17.5 % 으로제올라이트혼합에따른유기물의존재형태의비율은증가하였지만, 혼합비율증가에따른효과는크지않았다. 8주차에는 4주차에비하여유기물형태의비율이감소하고잔류형태의비율이증가하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo 를 0.1 % 혼합하였을경우 8주차잔류형태의비율은각각, 84.5 %, 86.0 %, 84.5 % 로나타났으며, 0.5 % 혼합시에는각각 81.7 %, 87.1 %, 86.5 % 으로나타났다. 초기잔류형태의비율 79.2 % 에비하여잔류형태의비율이증가하여제올라이트혼합에따른중금속이이동성이감소되고안정감소및안정화가향상되는것으로나타났다. MCzeo와 HCzeo를 0.5 % 혼합시 0.1 % 에비하여 As의잔류형태비율이미미하게증가하는것으로나타났으며, MCzeo와 HCzeo는 LCzeo에비하여높은안정화효율을나타냈지만두물질간의큰차이는없었다. 천연제올라이트의 0.1 % 및 0.5 % 혼합에따른 Ni의존재 형태변화를 Fig. 3에나타내었다. 천연제올라이트혼합후 1 주차에서 4주차로경과함에따라서상대적으로산화물형태의비율이감소하고, 유기물형태의비율이증가하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우 4주차의유기물형태의비율은각각 15.2 %, 16.7 %, 16.7 % 로나타났고, 0.5 % 를혼합하였을경우에는각각 16.0 %, 16.7 %, 17.2 % 로나타났다. 초기에유기물형태의비율 12.9 % 에비하여증가하였으나, 제올라이트의 CEC 및혼합비율에따른 4주차의유기물형태의비율은차이가미미하였다. 4주차잔류형태의비율역시제올라이트의 CEC 및혼합비율에따른차이는거의없었으며, 제올라이트혼합에따라서약 2~3 % 증가하였다. 그러나 8주차에서는가장안정적인형태인잔류형태의비율이모든실험조건에서현격하게증가하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우 8주차 N의잔류형태의비율은각각 74.8 %, 75.0 %, 75.4 % 로나타났고, 0.5 % 를혼합하였을경우에는각각 73.5 %, 76.3 %, 73.1 % 로나타나, 제올라이트혼합전잔류형태의비율 58.8 % 에비하여매우높게나타났다. Pb의제올라이트혼합에따른존재형태변화를 Fig. 4에나타내었다. 2주차부터유기물형태의비율증가가뚜렷하게나타났다. 2주차유기물형태의비율은 LCzeo, MCzeo, HCzeo 를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 39.9 %, 40.8 %, 36.4 % 로나타났고, 0.5 % 를혼합하였을경우, 44.0 %, 39.6 %, 45.2 % 로나타나제올라이트혼합전유기물형태의비율 22.2 % 에 Fig. 3 Changes of Ni fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.5 % weight percentage of zeolite with different cation exchange capacity. (a) 0.1 % of LCzeo, (b) 0.5 % of LCzeo, (c) 0.1 % of MCzeo, (d) 0.5 % of MCzeo, (e) 0.1 % of HCzeo, and (f) 0.5 % of HCzeo 한국농공학회논문집제 59 권제 5 호,

양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 비하여 2배이상증가하였다. 유기물형태의비율은 4주차에지속적으로증가하여, LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 57.0 %, 57.

4주차에 Pb의잔류형태역시증가하였는데, 모 든실험조건에서잔류형태의비율이제올라이트혼합전에비하여 2배이상증가하였다. 그러나 8주차에는 As과 Ni과는달리잔류형태비율의증가는 MCzeo를 0.

$4 Changes of Pb fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.$ $5 Changes of Zn fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.1 % of MCzeo, (d) 0.5 % of MCzeo, (e) 0.1 % of HCzeo, and (f) 0.$

6 양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 비하여 2배이상증가하였다. 유기물형태의비율은 4주차에지속적으로증가하여, LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 57.0 %, 57.1 %, 56.6 % 으로나타났고, 0.5 % 혼합시에는각각 54.0 %, 55.7 %, 52.9 % 으로 2주차에비하여모든조건에서유기물형태의비율이증가하는것으로나타났다. 4주차에 Pb의잔류형태역시증가하였는데, 모 든실험조건에서잔류형태의비율이제올라이트혼합전에비하여 2배이상증가하였다. 그러나 8주차에는 As과 Ni과는달리잔류형태비율의증가는 MCzeo를 0.1 % 혼합한경우를제외한다른경우에는나타나지않았다. LCzeo, MCzeo, HCzeo의 0.1 % 및 0.5 % 혼합에따른 Zn 의존재형태변화를 Fig. 5에나타내었다. 2주차에잔류형태 Fig. 4 Changes of Pb fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.5 % weight percentage of zeolite with different cation exchange capacity. (a) 0.1 % of LCzeo, (b) 0.5 % of LCzeo, (c) 0.1 % of MCzeo, (d) 0.5 % of MCzeo, (e) 0.1 % of HCzeo, and (f) 0.5 % of HCzeo Fig. 5 Changes of Zn fractions in soils by amendment of 0.1 % and 0.5 % weight percentage of zeolite with different cation exchange capacity. (a) 0.1 % of LCzeo, (b) 0.5 % of LCzeo, (c) 0.1 % of MCzeo, (d) 0.5 % of MCzeo, (e) 0.1 % of HCzeo, and (f) 0.5 % of HCzeo 46 Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers, 59(5),

7 구본운 김문주 박성직 의비율은 LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 39.0 %, 40.7 %, 42.3 % 으로나타났고, 0.5 % 혼합시에는각각 46.0 %, 49.4 %, 46.9 % 으로나타나제올라이트혼합전의잔류형태비율 47.6 % 으로낮게나타났다. 그러나모든실험조건에서 4주차, 8주차로시간이경과함에따라서잔류형태의비율이증가하여, 8주차에 LCzeo, MCzeo, HCzeo 를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 63.1 %, 70.3 %, 65.6 % 으로나타났고, 0.5 % 혼합시에는각각 66.3 %, 67.6 %, 67.8 % 으로나타났다. 8주차에유기물형태의비율역시제올라이트혼합전 (11.5 %) 에비하여다소증가하였으며, LCzeo, MCzeo, HCzeo를 0.1 % 를혼합하였을경우각각 15.3 %, 12.2 %, 15.6 % 으로나타났고, 0.5 % 혼합시에는각각 12.1 %, 14.8 %, 14.0 % 으로나타났다. 8주차의잔류형태및유기물형태의 Zn 비율분석결과혼합비율에따른차이는미미하였지만, LCzeo에비하여 MCzeo와 HCzeo은 Zn 안정화에효과적인것으로판단된다. 0.5 % 의 LCzeo, MCzeo, HCzeo의혼합시 8주차유기물형태의비율은 12.1 %, 12.2 %, 15.6 % 으로나타났고, 잔류형태의비율은 66.3 %, 67.6 %, 67.8 % 으로나타났다. 제올라이트는 SiO 4 또는 AlO 4 의사면체를뼈대로하는 3 차원구조를갖고있다. Si 사면체의중심에위치한 Si를 Al이동형치환되어형성된 Al 사면체는음전하를띄게된다. Na +, K +, Ca 2+ 와같은교환성양이온은음전하를띄는제올라이트를전기적으로중화시킨다. 이러한양이온은 Pb, Cd, Zn, 그리고 Mn 등과같은양이온중금속과치환될수있으며, 이것이제올라이트에의한중금속제거의주요기작이다 (Erdem et al., 2004). 또한망상형구조로 8~10개의고리가만들어낸빈공간이존재하며, 채널을통해서이온이공극내로들어가는데, 수화된이온의경우는그크기때문에이채널을통해서이동하기가어렵다 (Semmens and Martin, 1988). 상대적으로제올라이트의큰공극보다는이러한작은공극에흡착되어있는중금속은추출되기가어렵다고판단되며, 특히수화된이온의경우는더안정적으로존재하는것으로사료된다. MCzeo와 HCzeo는 LCzeo에비하여높은 As 안정화정도를나타냈는데, 이는 LCzeo가 MCzeo와 HCzeo 보다낮은 Fe 함량을나타내기때문이다. 음이온형태로존재하는 As의경우주로 Fe과 ferric arsenates (FeAsO 4-2H 2O) 형태의화합물을형성하는데 (Lim et al., 2015; Kang et al., 2003), LCzeo에는 As와결합할수있는 Fe의함량이적다. 선행연구 (Kang et al., 2017) 에따르면 LCzeo, MCzeo, HCzeo의단위질량당 Ni 흡착량은 22.7 mg/g, 22.0 mg/g, 23.0 mg/g으로뚜렷한차이가없었고, 제올라이트혼합에따른 Ni 안정화에미치는영향은컸지만제올라이트의 CEC에 따른안정화에미치는영향에대한차이는미미하였다. LCzeo, MCzeo, HCzeo의단위질량당 Zn 흡착량은 17.5 mg/g, 17.8 mg/g, 22.1 mg/g으로 HCzeo는다른제올라이트에비하여매우높은 Zn 흡착량을나타내었지만 Zn의연속추출결과 HCzeo가 Zn의안정화에미치는영향은다른제올라이트와비교하여뚜렷한차이가없었다. 배치실험을통해서얻어진단위질량당흡착량결과와연속추출을통해서얻어진중금속안정성실험결과가상이하게나타났는데, 이는중금속의흡착제의한제거는표면과의상호작용에의한흡착뿐만아니라 ph 7 이상에서는수산화침전에의해서도이루어지기때문인것으로판단된다. Ⅳ. 결론 CEC이다른천연제올라이트와혼합비율 (0.1 %, 0.5 %) 에따른중금속 (As, Ni, Pb, Zn) 안정화효율을평가하기위해폐광산인근농경지토양과천연제올라이트를혼합하여토양내중금속안정화특성에대해서살펴보았다. 토양분석결과토양내에 Pb 및 Zn의함량이평균밭토양의 Pb 및 Zn의함량보다훨씬높게나타났으며, Pb과 Zn의유기물및잔류형태의비율이다른중금속보다낮게나타났다. 천연제올라이트혼합에따른토양내 As, Ni, Pb, Zn 존재형태의변화를분석한결과쉽게이온화가가능하여이동성이높은형태인이온교환, 탄산염, 산화물형태의비율은감소하였고, 안정적형태인유기물및잔류형태의비율은증가하였다. 제올라이트주입후모든처리조건에서시간이경과함에따라서잔류형태의비율이뚜렷하게증가하는것으로나타났다. 반면에천연제올라이트와토양의혼합비율실험결과 0.1 % 사용과 0.5 % 사용에따른중금속안정화에미치는영향에대한차이는없었다. 모든실험에서 CEC이 LCzeo에서 MCzeo 으로증가할경우잔류형태가다소증가하는것으로나타났으며, MCzeo에서 HCzeo로증가할경우잔류형태의증가는나타나지않거나감소하였다. 따라서중금속으로오염된토양개량시가격이비싸고 CEC가높은 HCzeo 보다는안정화효율이우수한 MCzeo가추천된다. 사사이논문은 2017년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No. 2017R1D1 A1B ) 한국농공학회논문집제 59 권제 5 호,

8 양이온교환용량이다른제올라이트처리에따른밭토양내중금속안정화평가 REFERENCES 1. Bacon, J. R. and C. M. Davidson, Is there a future for sequential chemical extraction?. Analyst 133(1): Basta, N. T. and S. L. McGowen, Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil. Environmental pollution 127(1): Choi, J. J., M. H. Um, and C. Y. Lee, Characterization of mortar admixed with natural zeolite. The Journal of the Korean Society of Civil Engineers 15(5): (in Korean). 4. Choi, S. I., G. T. Lee, and J. K. Yang, Soil contamination management and remediation. Donghwa Technology Publishing Co., Paju, Republic of Korea (in Korean). 5. Erdem, E., N. Karapinar, and R. Donat, The removal of heavy metal cations by natural zeolites. Journal of Colloid and Interface Science 280(2): Galli, E., G. Gottardi, H. Mayer, A. Preisinger, and E. Passaglia, The structure of potassium-exchanged heulandite at 293, 373 and 593 K. Acta Crystallographica Section B: Structural Science 39(2): Go, W. R., J. Y. Kim, J. H. Yoo, J. H. Lee, A. Kunhikrishnan, J. M. Lee, and W. I. Kim, Monitoring of Heavy Metals in Agricultural Soils from Consecutive Applications of Commercial Liquid Pig Manure. Korean Journal of Environmental Agriculture 31(3): (in Korean). 8. Hickey, M. G. and J. A. Kittrick, Chemical partitioning of cadmium, copper, nickel and zinc in soils and sediments containing high levels of heavy metals. Journal of Environmental Quality 13: Jung, G. B., W. I. Kim, J. S. Lee, J. S. Lee, C. W. Park, and M. H. Koh, Characteristics of heavy metal contamination in residual mine tailings near abandoned metalliferous mines in Korea. Korean Journal of Environmental Agriculture 24(3): (in Korean). 10. Jung, G. B., J. S. Lee, W. I. Kim, J. S. Ryu, and S. G. Yun, Monitoring of seasonal water quality variations and environmental contamination in the sambo mine creek, Korea. Korean Journal of Environmental Agriculture 27(4): (in Korean). 11. Jung, M. C. and H. T. Chon, Seasonal variation of heavy metal contents and environmental contamination in paddy fields around the Sambo Pb-Zn mine in Korea. Journal of The Korean society for Grosystem Engineering 35: (in Korean). 12. Jung, M. C., M. Y. Jung, and Y. W. Choi, Environmental assessment of heavy metals around abandoned metalliferous mine in Korea, Economic and Environmental Geology 37(1): (in Korean). 13. Kang, K., W. H. Shin, S. G. Hong, Y. K. Kim, and S. J. Park, Applicability of natural zeolite with different cation exchange capacity as in-situ capping materials for adsorbing heavy metals. Journal of Korean Society of Environmental Engineers 39(2): (in Korean). 14. Kang, M., P. Lee, S. Choi, and S. Shin, Heavy metal retention by secondary minerals in mine waste rocks at the abandoned Seobo mine. Economic and Environmental Geology 36: (in Korean). 15. Kim, H. S., Y. H. Kim, K. T. Baek, and W. T. Lim, Characterization of Natural Zeolite and Study of Adsorption Properties of Heavy Metal Ions for Development of Zeolite Mine. Journal of the Mineralogical Society of Korea 28(4): (in Korean). 16. Kim, Y., M. Oh, J. Park, and O. Kwon, Removal efficiency of heavy metals and nutrients by zeolite and basic oxygen furnace slag. Journal of the Korean Geoenvironmental Society 15(11): (in Korean). 17. Koh, I. H., S. H. Lee, W. S. Lee, and Y. Y. Chang, Assessment on the Transition of Arsenic and Heavy Metal from Soil to Plant according to Stabilization Process using Limestone and Steelmaking Slag. Journal of Soil and Groundwater Environment 18(7): (in Korean). 18. Lee, P. K., H. Y. Jo, and S. J. Youm, Geochemical approaches for investigation and assessment of heavy metal contamination in abandoned mine sites. Economic and Environmental Geology 37(1): (in Korean). 19. Lee, K. H., Analysis and characteristics of heavy metals in mines waste water. Journal of the Speleological Society of Korea 92: 9-18 (in Korean). 20. Lim, J. E., D. H. Moon, K. R. Kim, J. E. Yang, S. S. Lee, and Y. S. Ok, Heavy metal stabilization in soil using waste resources- A Critical Review. Journal of Applied Biological Chemistry 58(2): (in Korean). 21. Mahabadi, A. A., M. A. Hajabbasi, H. Khademi, and H. Kazemian, Soil cadmium stabilization using an Iranian natural zeolite. Geoderma 137(3): Ministry of Environment, Stabilization of As and heavy metal contaminated soil using waste oyster shell and waste bone. Ministry of Environment. 23. Ministry of Environment, Korean law of soil environment conservation. 24. Mondale, K. D., R. M. Carland, and F. F. Aplan, The comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites. Minerals Engineering 8(4-5): Park, K. J., J. Y. Lee, and B. T. Oh, Tailings contamination and heavy metal fraction in abandoned metal mines. Autumn Conference of Korea Society of Waste Management PEP 02 (in 48 Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers, 59(5),

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유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012

11-1480523-001163-01 유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012 목 차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract ⅵ Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목 차 Ⅳ ii 목 차 iii 목 차 iv 목 차 v Abstract vi Abstract σ ε vii Abstract viii Ⅰ. 서론 Ⅰ. 1 Ⅰ. 서론.