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아인 형
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1 J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(1), 67~73, 2014 Original Paper ISSN Stabilization of Residual Heavy Metals after Soil Washing of Mine Tailings Contaminated with Arsenic and Heavy Metals 임미희 김명진 *, Mihee Lim Myoung-Jin Kim*, 산업통상자원부국가기술표준원국제표준과 * 한국해양대학교해양과학기술전문대학원해양과학기술융합학과 공과대학환경공학과 International Standards Division, Korean Agency for Technology and Standards *Department of Convergence Study on the Ocean Science and Technology, School of Ocean Science and Technology Department of Environmental Engineering, College of Engineering, Korea Maritime and Ocean University (2013 년 8 월 8 일접수, 2014 년 1 월 10 일채택 ) Abstract : In this study, the residual heavy metals in the mine tailings, primarily treated by soil washing, were stabilized using phosphate salts. The concentrations of residual contaminants in the washed mine tailings were As (1,861 mg/kg), Cd (20 mg/kg), Cu (56 mg/kg), Pb (2,149 mg/kg), and Zn (633 mg/kg). They were stabilized with CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, and hydroxyapatite at 0.1, 1, and 10 for 1, 3, 5, 7, and 14 days. It was found that 1 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O was optimum in our experiments, but the stabilization duration did not affect the efficiency. After stabilization with 1 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O for 1 day, the concentrations of arsenic and heavy metals, As (0.328 mg/l), Cd (0.250 mg/l), Cu (0.143 mg/l), Pb (0.359 mg/l), and Zn (2.622 mg/l), in TCLP leachate were below the RCRA-TCLP limits, which meant the contaminants in the treated mine tailings were stably immobilized. Key Words : Stabilization, Mine Tailings, Heavy Metal, Arsenic, Soil Washing 요약 : 본연구에서는토양세척기법으로 1 차처리한광미에제거되지않고남아있는중금속을인산염을이용해서안정화하였다. 광미에잔류하는오염물질농도는 As (1,861 mg/kg), Cd (20 mg/kg), Cu (56 mg/kg), Pb (2,149 mg/kg), Zn (633 mg/kg) 이었다. 안정화제로는 CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, hydroxyapatite 를사용하였고, 안정화제의첨가량은 0.1, 1, 10, 안정화기간은 1, 3, 5, 7, 14 일로조절하였다. 세가지안정화제모두효율이높았지만, 그중에서 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 의효율이가장높았고첨가량은 1 가적당했다. 안정화기간에따른효율차이는크지않았다. 1 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 를사용해서 1 일동안안정화처리를한경우, TCLP 용출액의비소와중금속농도는 As (0.328 mg/l), Cd (0.250 mg/l), Cu (0.143 mg/l), Pb (0.359 mg/l), Zn (2.622 mg/l) 로모두각각의 RCRA-TCLP 기준치이하로나타나안정성이있는것으로평가되었다. 주제어 : 안정화, 광미, 중금속, 비소, 토양세척 1. 서론 폐광산주변의비소와중금속으로오염된토양에서는식물의성장이둔화되고산성비또는토양유기물에의한중금속유출로지하수가오염되는문제가있다. 과거몇십년동안국내외에서비소와중금속으로인한토양오염문제를해결하기위해새롭고혁신적인여러가지기술이연구되어왔다. 그러나많은노력에도불구하고유기오염물질과는달리중금속은비휘발성이고분해불가능하기때문에여러가지제약이따랐다. 또한각중금속은독특한물리화학적특성을가지며토양에서의거동특성이다르고, 특히비소와기타중금속의특성은매우다르므로동시처리에어려움이많았다. 비소와중금속오염토양을제대로정화하기위해서는오염정도를정확히파악하고, 이에대한지화학적특성을이해하며, 오염물질의거동을예측하는연구가선행되고, 이를바탕으로적절한처리방법이선택되어야만한다. 지금까지국내외에서비소와중금속오염토양에시도되었 거나성공한기술은차수벽설치및복토, 고형화 / 안정화, 토양세척, 식물정화기법등이다. 이중에서토양세척은오 염물질을제거하기위해물리화학적으로토양을씻어내는 방법이다. 1~3) 그리고안정화는고형화 / 안정화기법의한부 분으로써인산염이나알칼리제와같은안정화제를사용하여 오염물질을화학적으로안정한물질로만들어오염물질의 이동성과생물이용가능성을감소시키는토양정화기법이다. 오염토양의 Cd, Cu, Pb, Zn 등과같은중금속은인산염이나알칼리제를이용해서효과적으로불용화할수있다. 4~6) 그러나 oxyanion (Cr 2O 2-7, AsO 3-4 ) 이나용해도가낮은수산 화물형태로존재하지않는금속 ( 예, Hg) 에대해서는이방법이유용하지않다. 7) 비소와중금속으로동시에오염된토양을토양세척과안 정화방법으로처리하는연구가일부진행되었다. 8,9) 토양세 척은처리할토양의부피를줄이고가장유동적인부분 (la- Corresponding author kimmj@kmou.ac.kr Tel: Fax:

2 68 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 임미희 김명진 bile fraction) 을제거해서오염물질의유동성을감소시키는 효과가있다. 그리고연속해서화학적인불용화처리를하면 적은양의불용화제를가지고도잔류하는유동성금속을불 용화할수있다. Tokunaga 8) 는 As, Cu, Pb, Sb, Se, Zn으로 오염된토양을염산, 황산, 인산, 질산, sodium citrate, sodium tartrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 등을가 지고토양세척한다음, 잔류하는 Pb을 FeCl 3 와 CaCl 2 를가 지고효과적으로안정화했다. 이때토양세척이 Cu, Mn, Pb, Zn를제거하는데매우효과적이었으나 As, Sb, Se에대 해서는별로효과가없었다. 그러나토양세척후에잔류하 는 As가용출될염려는없었다. 또한 Xenidis 9) 는 As와 Pb으 로오염된토양을처리하기위해 Ca(H 2PO 4) 2 와 FeSO 4 를안 정화제로사용했다. Ca(H 2PO 4) 2 만단독으로사용하면 Pb은 불용화되었지만 As의용출이크게증가했다. 반면에두가 지를동시에사용하면 As와 Pb이모두효과적으로불용화 되었다. 그러나두가지를동시에사용하면토양의 ph가낮 아지고, Cd과 Zn이용출되는문제가발생했다. 본연구에서는고농도의비소와중금속으로동시에오염 된폐광산광미중의비소를먼저토양세척기법을이용해서 제거하고광미에남아있는중금속의후처리로서안정화기 술을적용하였다. 일반적으로비소는중금속에비해안정화 하기가어려우므로토양세척을통해최대한제거했고, 이 과정에서일부중금속도제거되었다. 본연구에서는토양세 척기법으로 1차처리한광미에제거되지않고남아있는중 금속을효과적으로불용화하는최적의안정화제종류및농 도, 안정화기간을알아보았다. 옥살산으로세척한광미에 남아있는중금속을처리하기위해안정화실험을하였다. 안 정화제로는높은효율이증명된 CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, hydroxyapatite를사용하였고, 중금속으로오염된광미에서 가장흔히발견되는 Cd, Cu, Pb, Zn을처리대상물질로정하 Table 1. K sp of various metal-phosphate minerals Reaction Log K sp Reference Cd 3(PO 4) 2 = 3Cd PO Cu 3(PO 4) 2 = 3Cu PO Pb 3(PO 4) 2 = 3Pb PO Zn 3(PO 4) 2 = 3Zn PO PbHPO 4 = Pb 2+ + HPO Pb 5(PO 4) 3OH = 5Pb PO OH Zn 3(PO4)2OH 4H 2O = 3Zn PO H 2O Zn 5(PO 4) 3OH = 5Zn PO OH Pb 5(PO 4) 3OH + H + = 5Pb PO H 2O Pb 5(PO 4) 3Cl = 5Pb PO Cl Cd 5(PO 4) 3OH + H + = 5Cd PO H 2O Cd 5(PO 4) 3Cl = 5Cd PO Cl Zn 5(PO 4) 3OH + H + = 5Zn PO H 2O Zn 5(PO 4) 3Cl = 5Zn PO Cl Cu 5(PO 4) 3OH + H + = 5Cu PO H 2O Cu 5(PO 4) 3Cl = 5Cu PO Cl 였다. 안정화반응의생성물인금속- 인산화합물 (metal-phosphate compound) 은실질적으로거의용해되지않고 Table 1에서보는바와같이 K sp 값이극히작다. 2. 실험재료및방법 2.1. 광미의물리화학적특성 광미시료는경북봉화군봉성면우곡리에소재한진곡광산주변에서채취하였다. 광미의주요광물성분, ph, 전기전도도, LOI, CEC, ph PZC 등을측정하였으며, 자세한측정방법을이전에발표한논문에설명하였다. 3) 광미중총비소및중금속함량분석에는 HNO 3/H 2O 2/HCl을이용한강산분해방법 (EPA method 6010) 을이용하였다. 16,17) 2.2. 광미안정화광미안정화실험에앞서토양세척을통해비소와중금속을최대한제거하는연구가본연구실에서이전에진행되었다. 3) 본안정화실험을위해서광미를다음과같이준비하였다. 광미와 0.25M 옥살산을 1:20 (g:ml) 비율로혼합해서 180 rpm, 25 에서 90분동안교반한다음, 여과해서초순수로씻었다. 세척한광미를그늘지고통풍이잘되는곳에서약 5일동안건조시켜수분을완전히제거했다. 세가지인산염 [CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, hydroxyapatite] 을안정화제로사용하였다. 옥살산으로세척한후건조한광미와초순수를 1:1 (g:ml) 비율로혼합한후각각의안정화제를넣어실온 (20 ± 3 ) 에서정해진시간동안반응시켰다. 안정화제의첨가량은각각 0.1, 1, 10, 안정화기간은 1, 3, 5, 7, 14일로다양하게조절하였다. 안정화효율을 US EPA Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) 를이용하여평가하였다. 18) 이연구는비소와중금속으로오염된광미를먼저토양세척한후연속적으로안정화하는복합처리방식으로진행되었다. 토양세척이중금속의안정화에미치는영향을알아보기위해두종류의시료 ( 토양세척을하지않은광미, 0.25 M 옥살산으로세척한광미 ) 를각각준비하여다음과같이안정화했다. 각각의광미와물을 1:1 (g:ml) 비율로혼합한후 0.1 CaHPO 4 안정화제를첨가하여실온 (20 ± 3 ) 에서 7일동안반응시켰다. 안정화반응이완료된두가지시료에대해 TCLP test를수행하였다. 옥살산으로토양세척한후 CaHPO 4 를가지고안정화한광미의 XRD 분석을수행하였다 안정성평가안정화처리가완료된시료로부터비소와중금속이용출되는정도를 TCLP test를통해알아보았다. EPA 의 TCLP 용출시험법은안정화된금속이물이나산과접촉했을때의용출효과를모사한것으로처리된오염물의장기간의안정성 Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014

3 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 69 Table 2. TCLP extraction fluid ph<5.0 ph>5.0 Extraction fluid #1 : Add 5.7 ml glacial CH 3CH 2OOH to 500 ml of reagent water, add 64.3 ml of 1N NaOH, and dilute to a volume of 1 liter. When correctly prepared, the ph of this fluid will be 4.93±0.05. #2 : Dilute 5.7 ml glacial CH 3CH 2OOH with reagent water to a volume of 1 liter. When correctly prepared, the ph of this fluid will be 2.88±0.05. Table 3. RCRA regulatory standards As Cd Cu Pb Zn RCRA regulatory standard (mg/l) 을알아보는것이다. EPA method 1311 에따라시료 5 g 에 증류수 96.5 ml를넣고 5분간교반한후 ph를측정하였다. 측정 ph 값이 5.0 이하일경우에는 Table 2의 #1 용액을사 용하고, 만약 ph 값이 5.0 이상인경우에는 1N HCl을 3.5 ml 넣은후유리접시로덮어 50 로가열하여그온도를 10 분간유지하였다. 용액이실온까지식으면다시 ph 를측 정하여 ph 가 5.0 이하이면 #1 용액을사용하고, ph 가 5.0 이상인경우에는 #2 용액을사용하였다 (Table 2). 18) 각조건에맞게용매를선정한후, 안정화처리가완료된 광미시료 2 g 과용매 40 ml 를섞어서 30 ± 2 rpm, 25 에서 18시간동안교반시켰다. 진탕액을원심분리하고여과 (0.45 µm membrane filter) 해서여과액에 0.2% HNO 3 를첨가한후 AAS 를이용하여비소와중금속농도를측정하였다. 만일 TCLP 용출액의비소와중금속농도가 Table 3에있는 EPA Resource Conservation and Recovery Act regulatory standard (RCRA-TCLP limit) 보다낮으면오염물질이효과적으로불 용화되었으며장기적으로안정함을의미한다. 3. 결과및고찰 3.1. 광미의물리화학적특성 실험에사용한광미의물리화학적특성을 Table 4 에나타 내었다. 광미의주요광물성분은 quartz, chlorite, kaolinite, jarosite, muscovite, pyrite이었다. 광미의 ph는 4.91이고, ph PZC 는 5.05~5.62이었다. Table 5에는토양세척전 후광미 에존재하는비소와중금속의총함량을나타내었다. 토양세 척에의한 As (69.9%), Cd (79.2%), Cu (60.4%), Zn (64.3%) 의제거효율은매우높았으나, Pb (22.0%) 의제거효율은낮 았다. 토양세척후광미에잔류하는오염물질중 Pb (2,149 mg/kg) 의함량이가장높았고, 그다음이 As (1,861 mg/kg), Zn (633 mg/kg) 순서였다. As는토양세척전총함량이 6,181 mg/kg으로매우높았기때문에토양세척에의한제거효율이 높았음에도불구하고잔류하는 As 함량이여전히높았다. 토양세척전광미내 As의화학적결합형태별분포를총 6 단계로이루어진연속추출법을이용하여알아본결과, resi- Table 4. Physical and chemical properties of mine tailings Soil size Property Unit Value Clay (<2 µm) % 1.1 Silt (<53 µm) % 14.6 Sand (<2 mm) % 79.1 Gravel (>2 mm) % 5.2 Major minerals a) Qz, Ch, Ka, Ja, Mu, Py ph b) 4.91 Conductivity b) µs/cm 1499 LOI c) % 1.59 CEC cmol/kg 2.63 phpzc a) Qz: quartz, Ch: chlorite, Ka: kaolinite, Ja: jarosite, Mu: muscovite, Py: pyrite b) Measured in supernatant of soil suspension (soil : solution = 1 : 10 by mass) c) Loss On Ignition Table 5. Total concentrations of arsenic and heavy metals in mine tailings before and after soil washing with 0.25 M oxalic acid (1:20=g:mL) Contaminant Concentration before soil washing (mg/kg) Concentration after soil washing (mg/kg) Removal (%) As 6,181 1, Cd Cu Pb 2,755 2, Zn 1, dual fraction (step 6) 으로존재하는비율이약 53% 로매우 높았다. 3) 0.25 M 옥살산으로토양세척하면 30.1% 의 As 만 세척광미에잔류하므로잔류 As 는모두 residual fraction 이 라고할수있다. 그리고 Cd, Cu, Zn 도토양세척에의해 60.4~79.2% 가제거되어잔류하는중금속은대부분유동성 이없는안정한상태라고볼수있으므로잔류 As 및중금속 (Cu, Cd, Zn) 의용출가능성이낮다고사료된다. 그러나 Pb 은토양세척에의해 22% 만제거되고나머지 78% 가세척광 미에잔류할뿐만아니라잔류농도가높기때문에주변환 경이변화함에따라용출될가능성이매우높아질수있다 광미안정화 본연구에서는 0.25 M 옥살산으로세척한광미를 CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, hydroxyapatite를이용해서각각안정화하 고, TCLP 용출시험법을통해비소와중금속의안정성을평 가하였다. Table 6은세척한광미에각안정화제를농도별, 기간별로적용하여안정화시킨다음측정한광미의 ph 결과 이다 M 옥살산을이용해서광미를토양세척하면 ph 가 1.1 정도로낮아지는데, 안정화반응을통해 ph가상당히 높아졌다. 대부분의경우안정화된광미의 ph 가 4 이상이었 대한환경공학회지제 36 권제 1 호 2014 년 1 월

4 70 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 임미희 김명진 Table 6. phs of mine tailings after stabilization with CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, and hydroxyapatite at three different concentrations of stabilizers for 1~14 days Aging (day) 0.1 CaHPO 4 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O Hydroxyapatite 고, 10 CaHPO 4 와 10 hydroxyapatite 를사용한경 우에는 ph 가 5 이상까지올라갔다. 이는오염지역에서채취 한광미시료의 ph 인 4.91 보다도오히려높은값이다. 이정 도의 ph는대부분의침엽수및참나무류, 단풍나무류, 피나무류등의식물이서식가능한영역으로서자연계로회귀될수있는최소기준치를만족했다는것을의미한다. 19) 따라서옥살산으로세척한광미를 CaHPO 4, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O, hydroxyapatite와같은안정화제로처리할경우, 추가적인 ph 조절없이처리한광미를바로자연으로복귀시킬수있을것으로사료된다. 세척한광미에각안정화제를농도별, 기간별로적용해서안정화한후측정한 TCLP 용출액의비소와중금속농도를 Fig. 1에나타내었다. 세가지안정화제모두비소와중금속의안정화에효과가있었지만, 안정화제의종류및농도에따라효율의차이가있었다. 그러나안정화기간에따른효율차이는크지않았다. 세가지안정화제중에서 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 가동일한농도와안정화기간에대해중금속의유동성을가 Fig. 1. Concentrations of arsenic and heavy metals in TCLP leachate after stabilization of the washed mine tailings. Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014

5 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 71 Fig. 2. XRD diagram of mine tailings after stabilization using CaHPO 4. 장효과적으로감소시켰다. 예를들면 1 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 를사용해서 1일동안안정화처리를한경우, TCLP 용출액의비소와중금속의농도는 As (0.328 mg/l), Cd (0.250 mg/l), Cu (0.143 mg/l), Pb (0.359 mg/l), Zn (2.622 mg/l) 로모두각각의 RCRA-TCLP 기준치이하로나타나안정성이있는것으로평가되었다. 반면에 CaHPO 4 와 hydroxyapatite 는각안정화제의첨가량이 1 이면 TCLP 용출액의 Pb 농도가기준치이상이었고, 안정화제첨가량이 10 일때기준치이하를나타내어안정성이보장되었다. Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 는중금속의불용화에매우효과적일뿐만아니라값이저렴하고용해도가높은장점도있다. Wang 20) 은현장연구에서 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O의값이저렴하고용해도가더높기때문에 CaHPO 4 를대체할수있다고보고한바있다. 옥살산으로광미를세척한후남아있는중금속을 CaHPO 4 로 7일간안정화시킨광미의 XRD 분석결과를 Fig. 2에나타내었다. Lead phosphate 화합물의존재는확인되었지만다른중금속의안정화반응생성물은확인되지않았다. 현재상태에서는광미내중금속에비해점토광물의비율이현저히높기때문에중금속화합물의피크가검출되기어렵지만점토광물의피크를제거한다면안정화반응생성물을확인할수있을것으로본다. 안정화반응결과를각오염물질별로정리하면다음과같다. phosphate (PO 3-4 ) 와 arsenate (AsO 3-4 ) 는화학적인구조와반응성이매우유사하기때문에안정화반응과정에서 phosphate와토양에흡착된 arsenate가교환되어 As의유동성을증가시킬수있다. 23,24) 본연구에서와같이중금속을인산염으로안정화하기전에 As를토양세척에의해미리제거하는것은상당히바람직하다고할수있다. Tokunaga 25) 는 As(V) 로오염된토양을강산을포함한강한세척제로세척한다음, 잔류하는 As를 LaCl 3, CeCl 3, FeCl 3, CaCl 2, La 2O 3, Ce(OH) 4, FeO(OH), Ca(OH) 2 를가지고안정화했다. 사용한모든염과산화물은 As의안정화에매우효과적이었다. 그러나유동적인 As (labile arsenic) 의함량이높은토양을처리할때는토양세척후연속적으로안정화하는이점이있겠지만, 본연구에서와같이 As의 residual fraction 함량이높은경우에는토양세척만으로도 As 처리에충분하다고사료된다 Cd 세가지안정화제를이용해서실험한모든조건에서 TCLP 용출액의 Cd 농도가 0.3 mg/l 이하로 RCRA-TCLP 기준치인 1 mg/l보다훨씬낮았다 (Fig. 1(b)). 세척광미에잔류하는 Cd는매우안정한상태로존재하기때문에안정화조건에따른유동성변화가거의없다고사료된다 As Fig. 1(a) 에서보는바와같이인산염안정화제의첨가량이증가하면 TCLP 용출액의 As 농도도증가하였다. 비소와중금속으로오염된토양을인산염으로처리하면 Cd, Pb, Zn과같은중금속의불용화에는매우효과가좋지만 As의용출을증가시킨다는여러연구결과가있었다. 4,21,22) 인 (P) 과비소 (As) 는주기율표의 5A족에속하고그들의 oxyanion인 Cu 현재 Cu에대한 TCLP 용출액의기준치는설정되어있지않다. 본실험에서세가지안정화제의대부분조건에서 TCLP 용출액의 Cu 농도는 0.2 mg/l 이하이었다 (Fig. 1(c)). Cd과마찬가지로세척광미에잔류하는 Cu는매우안정한상태로존재하기때문에안정화조건에따른유동성변화가거의없다고사료된다. 대한환경공학회지제 36 권제 1 호 2014 년 1 월

6 72 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 임미희 김명진 Pb 옥살산에의한토양세척에서는 Pb 의제거효율이 22% 로 낮았지만, 인산염안정화제로처리하면 Pb 의유동성이크 게감소했다 (Fig. 1(d)). 안정화제농도증가에따른유동성 감소율이여러중금속중가장컸다. Pb 의불용화를위한최 적의안정화제는 1 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 이지만 CaHPO 4 와 hydroxyapatite 또한첨가량이 10 로증가하면 TCLP 용 출액의 Pb 농도가 mg/l 로나타나 Pb 을안정적 으로불용화함을알수있었다. 적정량의안정화제가사용되 면 Pb 은안정화반응에의해 Pb-phosphate 화합물을생성하고, Table 1 에나타낸바와같이이들의용해도와생물이용가능 성이아주낮아환경에서의유해성이거의없게된다. 4,9,26) 토양세척후광미에잔류하는 Pb의총함량이 2,149 mg/kg 으로매우높기때문에안정화제의첨가량이적으면 TCLP 용출액의 Pb 농도가기준치인 5.0 mg/l를초과하는경우가 있었다. 그러나안정화제의첨가량을늘려 10 로한경 우에는실험에사용한세가지안정화제에대해기준치를만 족하였다. 만일저농도의 Pb 오염토양을처리한다면이보다 훨씬적은첨가량에의해서도우수한용출억제효과를나타 낼것이다. Pb으로오염된토양을처리하는데있어서토양세척이연 속되는안정화에미치는영향에대해의견이분분하다. 예 를들면, Isoyama 6) 는 Pb 으로오염시킨토양을먼저염산과 염화칼슘용액으로차례로토양세척해서 Pb 을제거하고, 잔 류하는 Pb 중에서물에용해될가능성이있는 Pb 을방해석 (calcite) 또는석회를가지고안정화해서장기간의안정성을 얻었다. 그러나토양세척이오히려 Pb 의안정화를방해한 다는연구결과도있었다. 27) 본연구에서는오염된토양을산으로세척한후인산염으로안정화하는방법을사용했다. 산세척의목적이 As 제거 였지만일부중금속도함께제거되면서 Pb 의유동성이다 소증가했다. 그러나최종적으로는안정화에의해 Pb 이불용 화되기때문에처리한광미에서 Pb 의안정성은보장되리라 고사료된다 (Fig. 1(d), Table 7) Zn 현재 Zn 에대한 TCLP 용출액의기준치는설정되어있지 않다. 안정화제로 0.1 hydroxyapatite 를사용한경우를 제외하고는모든안정화실험에서 TCLP 용출액의 Zn 농도 가 5 mg/l 이하이었다 (Fig. 1(e)). 토양세척한광미의 Zn 총 함량이 633 mg/kg 으로높은것을감안하면 Zn 이상당히효 과적으로안정화되었다고볼수있다. Table 7. Concentrations of arsenic and heavy metals in TCLP leachate after stabilization of mine tailings with or without soil washing As Cd Cu Pb Zn Without soil washing (mg/l) With soil washing (mg/l) Zhang 27) 은오염토양을처리하기위해토양세척과안정화를연속적으로수행한결과, Pb, Zn의경우에는토양세척이오히려안정화를방해하는결과를얻었다. 그들은여러가지중금속으로오염된토양을 EDTA를이용해서토양세척한후 NaHPO 4, Ca(OH) 2, FeSO 4 +Ca(OH) 2 를가지고안정화하는연구를했다. 그결과, Cu, Cr 경우에는 EDTA로토양세척한것이불용화를좀더용이하게했으나, Pb, Zn에대해서는토양세척후에안정화효율이훨씬낮았다. 특히 Zn 의경우에는토양세척이 Zn의유동성을크게증가시키기때문에토양세척없이안정화하는것이훨씬더효과적이라고보고했다. 그러나본연구에서는일부다른결과가나타났다 (Table 7) 토양세척이안정화에미치는영향 Table 7은광미의토양세척유 무가안정화에미치는영향을알아본결과이다. 광미를옥살산으로토양세척하지않고바로안정화한경우와토양세척후에안정화한경우에대해 TCLP 용출액의비소와중금속의농도를비교하였다. As, Cd, Cu의경우는토양세척유무가안정화에거의영향을미치지않았으며, 이것은그들이광미에유동적인 (labile) 형태로많이존재함을간접적으로보여준다. 한편 Pb은토양세척후에안정화하면토양세척을하지않았을때보다오히려안정화효율이크게감소했으며, 이것은토양세척에의해 Pb의유동성이크게증가했기때문이다. Zn의경우에는토양세척에의해유동적인 Zn이대부분제거되었기때문에토양세척을했을때안정화효율이더증가했다고사료된다. 4. 결론 광미를옥살산으로세척하여비소와일부중금속을제거한후, 연속적으로안정화하여잔류중금속을처리하는것은매우효과적이었다. 연구결과는서로특성이다른비소와중금속으로동시에오염된토양은비소에적합한처리방법 ( 예, 토양세척 ) 과중금속에적합한처리방법 ( 예, 인산염에의한안정화 ) 을복합적으로사용했을때가장높은효과를거둘수있음을보여주었다. 안정화처리가완료된광미는 TCLP 용출액의비소와중금속농도가기준치이하이었고, ph가 4 이상으로증가하여복원된토양을다른처리없이자연계로되돌릴수있음을확인하였다. 세가지안정화제모두효율이높았지만, 그중에서 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O는가장안정화효율이높고, 용해도가높고, 반응이빠르고, 경제적이기때문에최적의안정화제로결정되었고, 첨가량은 1 가적당했다. 향후본연구실에서개발한, 옥살산을이용한토양세척과 Ca(H 2PO 4) 2 H 2O를이용한안정화처리를연속적으로적용해서비소와중금속으로동시에오염된토양을효과적으로정화할수있기를기대한다. Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014

7 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 73 사사 본연구는한국학술진흥재단우수여성과학자도약연구지 원사업의연구비지원에의해수행되었으며, 이에감사드립 니다. Reference 1. Fedje, K. K., Yillin, L. and Stromvall, A. M., Remediation of metal polluted hotspot areas through enhanced soil washing-evaluation of leaching methods, J. Environ. Manage., 128, 489~496(2013). 2. Pociecha, M. and Lestan, D., Recycling of EDTA solution after soil washing of Pb, Zn, Cd and As contaminated soil, Chemosphere, 86, 843~846(2012). 3. Kim, T. and Kim, M. J., Remediation of mine tailings contaminated with arsenic and heavy metals: removal of arsenic by soil washing, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 30(8), 808~ 816(2008). 4. Basta, N. T. and McGowen, S. L., Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil, Environ. Pollut., 127, 73~82(2004). 5. Guo, G., Zhou, Q. and Ma, L. Q., Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils : A review, Environ. Monit. Assess., 116, 513~528(2006). 6. Isoyama, M. and Wada, S., Remediation of Pb-contaminated soils by washing with hydrochloric acid and subsequent immobilization with calcite and allophanic soil, J. Hazard. Mater., 143, 636~642(2007). 7. Wuana, R. A. and Okieimen, F. E., Heavy metals in contaminated soils: a review of sources, chemistry, risks and best available strategies for remediation, ISRN Ecol., doi: / 2011/402647(2011). 8. Tokunaga, S., Park, S. W. and Ulmanu, M., Extraction behavior of metallic contaminants and soil constituents from contaminated soils, Environ. Technol., 26, 673~682(2005). 9. Xenidis, A., Stouraiti, C. and Papassiopi, N., Stabilization of Pb and As in soils by applying combined treatment with phosphates and ferrous iron, J. Hazard. Mater., 177, 929~ 937(2010). 10. Viellard. P. and Tardy, Y., Thermochemical properties of phosphates, In: Nriagu, J. O., Moore P. B., editors. Phosphate minerals, Berlin: Springer-Verlag, pp. 171~198(1984). 11. Rickard, D. T. and Nriagu, J. O., Aqueous chemistry of lead, In: Nriagu, J. O., editor. The biochemistry of lead in the environment, Amsterdam: Elsevier/North-Holland biomedical press, pp. 219~284(1978). 12. Lindsay, W., Chemical equilibria in soils, John Wiley & Sons Inc., New York(1979). 13. Kuo, S., Concurrent sorption of phosphate and zinc, cadmium, or calcium by a hydrous ferric oxide, Soil Sci. Soc. Am. J., 50, 1412~1419(1986). 14. Nriagu, J. O., Formation and stability of base metal phosphates in soils and sediments, Ch. 10. In : Nriagu, J. O. and Moore, P. B(Eds.), Phosphate Minerals. Springer-Verlag, Berlin, pp. 318~329(1984). 15. Nriagu, J. O., Phosphate-clay mineral relations in soils and sediments, Can. J. Earth Sci., 13, 717~736(1976). 16. Keith, L. H., Compilation of EPAs Sampling and Analysis Methods, pp. 99~100(1998). 17. Kim, M. J., Ahn, K. H. and Jung, Y., Distribution of inorganic arsenic species in mine tailings of abandoned mines from Korea, Chemosphere, 49, 307~312(2002). 18. U. S. Environmental Protection Agency, Office of solid waste and emergency response, Test methods for evaluating solid waste, SW-846, Method 1311, toxicity characteristic leaching procedure, Rev.1, Washington, DC, USA(1996). 19. Forestry Research Institute, Tree Encyclopedia Korea, (1987). 20. Wang, Y. M., Chen, T. C., Yeh, K. J. and Shue, M. F., Stabilization of an elevated heavy metal contaminated site, J. Hazard. Mater., B88, 63~74(2001). 21. Impellitteri, C., Effect of ph and phosphate on metal distribution with emphasis on As speciation and mobilization in soils from a lead smelting site, Sci. Total Environ., 345, 175~190(2005). 22. Dermatas, D., Cao, X., Tsaneva, V., Shen, G. and Grubb, D. G., Fate and behavior of metal (loid) contaminants in an organic-matter rich shooting range soil: implications for remediation, Water Air Soil Pollut., 6, 143~155(2006). 23. Liu, F., De Cristofaro, A. and Violante, A., Effect of ph, phosphate and oxalate on the adsorption/desorption of arsenate on/from goethite, Soil Sci., 166, 197~208(2001). 24. Violante, A. and Pigna, M., Competitive sorption of arsenate and phosphate on different clay minerals and soils, Soil Sci. Soc. Am. J., 66, 1788~1796(2002). 25. Tokunaga, S. and Hakuta, T., Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil, Chemosphere, 46, 31~38(2002). 26. Crannell, B. S., Eighmy, T. T., Krzanowski, J. E., Eusden Jr, J. d., Shaw, E. L. and Francis, C. A., Heavy metal stabilization in municipal solid waste combustion bottom ash using soluble phosphate, Waste Manage., 20, 135~148(2000). 27. Zhang, W., Tong, L., Yuan, Y., Liu, Z., Huang, H., Tan, F,. and Qui, R., Influence of soil washing with a chelator on subsequent chemical immobilization of heavy metals in a contaminated soil, J. Hazard. Mater., 178, 578~587(2010). 대한환경공학회지제 36 권제 1 호 2014 년 1 월

유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012

11-1480523-001163-01 유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012 목 차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract ⅵ Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목 차 Ⅳ ii 목 차 iii 목 차 iv 목 차 v Abstract vi Abstract σ ε vii Abstract viii Ⅰ. 서론 Ⅰ. 1 Ⅰ. 서론.