Journal of the Korean Chemical Society 2009, Vol. 53, No. 1 Printed in the Republic of Korea 물 (H 2 O) 과벤젠 (C 6 H 6 ) 이합체의분자구조및결합에너지에관한이론연구 선주용 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 (2008. 12. 10 접수 ) Theoretical Investigation for the Molecular Structures and Dimerization Energies for Complexes of H 2 O-C 6 H 6 Dimer Ju Yong Sun and Seung-Joon Kim* Department of Chemistry, HanNam University, Daejeon 300-791, Korea (Received December 10, 2008) 요약. Bz-H 2O와 [Bz-H 2O] + 의가능한구조 (N-1, N-2, C-1, C-2, 그리고 TS) 에대하여여러이론수준에서분자구조를최적화하였으며, 조화진동주파수를계산하여 IR 스펙트럼을예측하였다. 분자구조의최적화에서가장높은이론수준은 B3LYP/cc-pVQZ이며, 보다정확한결합에너지를구하기위하여 MP2 수준에서한점 (single point) 에너지계산을하였다. 또한영점진동에너지 (zero-point vibrational energy) 보정을하여실험값과비교하였다. 결합에너지는 N-1 구조에대하여 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 D e 값이 3.92 kcal/mol, 그리고 D 0 값은 3.11 kcal/mol로계산되었으며, 같은이론수준에서 [Bz-H 2O] + 의 C-1 구조에대해서 D e 값은 9.06 kcal/mol 그리고 D 0 값은 7.82 kcal/mol로계산되어실험값과비교적잘일치하는것으로나타났다. 주제어 : 벤젠-물이합체, 범밀도함수이론, 벤젠-물양이온 ABSTRACT. The global minimum structures of the benzene-water, Bz-H 2O and benzene-water cation complex, [Bz-H 2O] + have been investigated using ab initio and density functional theory(dft) with very large basis sets. The highest levels of theory employed in this study are B3LYP/cc-pVQZ for geometry optimization and MP2/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ for binding energy. The harmonic vibrational frequencies and IR intensities are also determined at the various levels of theory to confirm whether the structure of water complex is affected by the presence of benzene. The binding energies of Bz-H 2O (N-1) structure are predicted to be 3.92 kcal/mol (D e) and 3.11 kcal/mol (D 0) after the zero-point vibrational energy correction at the MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ level of theory. The binding energies of [Bz-H 2O] + (C-1) structure are predicted to be 9.06 kcal/mol for D e and 7.82 kcal/mol for D 0 at the same level of theory. Keywords: Benzene-Water dimer, Bz-H 2O, DFT, [Bz-H 2O] +, MP2 서론비극성화합물인방향족탄화수소와극성분자들간의수소성상호작용은자연계에존재하는가장흥미로운상호작용중에하나이다. 벤젠 (C 6H 6) 은대표 적인방향족탄화수소로서물 (H 2O) 분자와의약한결합은방향족고리구조의 π 전자와물분자사이에수소결합으로이루어졌으며 π-수소결합으로불린다. 일반적으로벤젠은대표적인비극성화합물로서물에대하여비용해성이지만, 흥미롭게도벤젠의수소성 7
8 선주용 김승준 성질과물의친수성성질이 π- 수소결합을형성하여 complex를생성한다. 보통이전의논문에서는물이벤젠면의중심에위치하여 π전자구름과 π-수소결합을형성하는것으로나타내었고두분자사이의매우약한결합으로인해명확한구조규명이상당한논란이되었다. Neutral benzene-water 최근 π-수소결합의상호작용은생체기능성분자와단백질들의구조결정에중요한역할을하는것으로발견되어많은관심을받고있다. 실제단백질형성에서수소결합력보다작은 1-2 kcal/mol 정도의상호작용력이중요한역할을하는것으로밝혀졌으며, 생체기능성분자와의 complex 형성에서 π-수소결합의에너지예측은중요한열쇠가될것이다. 또한물을대신하여 HCl, NH 3, Ar, 할로겐원자등과같은원자나분자들의 complex 형성이보고되고있다. 1 1985년 Engdahl과 Nelander의 argon matrix isolation 연구 2 를통해 Bz-H 2O complex의구조와유동성을처음으로증명하였다. 주목할만한실험값으로는 1992년 Suzuki 등 3 의 microwave 실험으로벤젠과물의무게중심사이의거리 3.347 (R CM-CM) 로나타내었고결합에너지의범위는 1.63-2.78 kcal/mol 이다. 그밖에 1992년 Gotch 와 Zwier 4 의 R2PI(Resonant two-photon ionization) 실험을통하여벤젠과물의무게중심사이의거리 3.32 ± 0.07 Å(R CM-CM) 와에너지값은 D 0 = 2.21 ± 0.58 kcal/mol로보고하였다. 1995년에는 Cheng과연구진 5 은결합에너지를 2.25 ± 0.28 kcal/mol로발표하였으며, 1998년에는 County 등 6 에의해서 Bz-H 2O에대해서 2.44 kcal/mol 그리고 Bz-D 2O에대해서 2.67 kcal/mol의결합에너지를보고하였다. 최근 (2004) 에는 Mikami 등에의해서아르곤중재 (Ar-mediated) 적외선광해리연구로부터얻어진 Bz-H 2O의결합에너지를 2.55 kcal/mol (890 cm -1 ) 로보고된바있다. 7 Bz-H 2O에대해서는실험뿐만아니라많은이론적연구가이루어졌지만과거 (1990년이전 ) 에는순이론적 (ab initio) 계산이작은 basis set과낮은이론수준으로인하여신뢰성이낮았다. 그러나 1990년이후에는비교적높은수준의이론계산결과가보고되고있다. 지금까지주목할만한이론값으로는 1992년 Suzuki 등 3 에의하여 MP2/6-31G** bisis set을이용하여각각 1.78 kcal/mol, 벤젠과물 (H 2O) 사이의거리 3.195Å, 벤젠의 C 6 축과물의 C 2 축의각도 24 를얻었다. 1996년 Fredericks 등 8 은 MP2(FC) 방법과혼성 basis set 6-31+G*, 6-31+G[2d,p] 을이용하여 3.02 kcal/mol의결합에너지와벤젠- 물사이의거리를 3.210Å(R CM-CM) 으로보고하였다. 1996-1997년에는 Gregory 등 9 에의해서 RBDMC(rigid body diffusion Monte Carlo) 방법을이용한벤젠과물 (H 2O) 사이의거리및결합에너지를보고하였으나보다신뢰성이있는결합에너지는 1999년 Feller에의하여 -2.9 ± 0.2 kcal/mol으로보고되었다. 10 Kim 등은 2000년 11 에 Bz-(H 2O) 6 에대하여 MP2, DFT(B3LYP) 계산결과를그리고 2001년 12 에는 Bz-(H 2O) n (n=1-4) MP2/ aug-cc-pvdz 계산결과를발표하였다. 2002 년에는 Upadhyay와 Mishra 13 에의하여 Bz-(H 2O) n complexes (n=1-6) 에대하여 B3LYP/6-31+G ** 수준의계산결과를발표하였다. 가장최근 (2008년) 의이론계산으로는 Li 등이반데르발스 (van der Waals) 결합에유용한 DFT 방법 (vdw-df) 을개발하여적용한예로서 Bz-H 2O의결합에너지를 2.86 kcal/mol으로보고하고있다. 14 한편 [Bz-H 2O] + 이온의분자구조및결합에너지에관한연구는 1998년 Courty 등 6 에의하여반경험적방법 (semiempirical method) 에의하여계산되었으며, 보다신뢰할수준의이론계산및실험연구는 2000년이후에보고되고있다. 7,15-18 2001년 Tachikawa 등 16 은 B3LYP/6-311G(d,p) 이론수준에서 [Bz-H 2O] + 의분자구조, 결합에너지 (12.6 kcal/mol) 그리고진동주파수를계산하였으며, 같은해 Solca 와 Dopfer 17 그리고 Mikami 등 18 은거의동시에 [Bz-H 2O] + 의 IR 스펙트럼을발표하였다. 이러한이론및실험연구결과 [Bz-H 2O] + 이온의구조및벤젠 - 물사이의결합성질은 Bz-H 2O의파이 (π)-수소결합과는상당히다른양상을나타내고있는것으로밝혀졌다. 즉 [Bz-H 2O] + Journal of the Korean Chemical Society
물과벤젠이합체에관한이론연구 9 는물 (H 2O) 의산소 (O) 가벤젠양이온 (C 6H + 6 ) 방향으로향하는형태를가지며, C 6H + 6 의양전하와물 (H 2O) 의쌍극자모멘트 (dipole moment) 가결합의주된역할을하는전하- 쌍극자 (charge-dipole) 상호작용을하는것으로알려졌다. 17,18 2003년에는 Mikami 등 19 에의하여 [Bz-(H 2O) n] + (n=1-6) 에대한 IR 스펙트럼이발표되었으며, 2004년에는역시 Mikami 등 20 에의하여 [Bz-(H 2O) n] + (n=1-23) 에대한 IR 스펙트럼이발표되었다. 결합에너지에대한가장최근의두실험결과를비교하면 2003년에 Solca와 Dopfer 21 은 14±3 kcal/mol의실험결과를그리고 Mikami 등 7 은 [Bz- (H 2O) n] + 에대한적외선광분해스펙트럼으로부터결합에너지를 9.4 kcal/mol로발표하여상당한차이를보이고있어보다정밀한이론계산이나실험연구가필요하다고하겠다. 본연구는 Bz-H 2O의중성및 [Bz-H 2O] + 이온에대하여범밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 과순이론 (ab initio) 양자역학적계산 (MP2) 방법을사용하여여러가능한기하학적구조를조사하고, 가장낮은에너지상태에있는구조에대하여결합에너지를높은수준에서계산하여실험값과비교하고자한다. 또한 Bz-H 2O의중성및양이온에대한전이상태들에대한구조와에너지장벽 (barrier) 을계산하여결합성질및구조적변화를이해하고자한다. 나아가진동주파수 (vibrational frequency) 를계산하여적외선 (IR) 스펙트럼을예측하고, local minimum의여부를판단할것이다. 이 론 본연구에서사용된 basis set은 6-311G, 6-311g**, cc-pvdz, cc-pvtz, cc-pvqz 등 22-24 이다. 이들 basis set을사용하여범밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 과순이론 (ab initio) 양자역학적계산 (MP2) 을통하여 Bz-H 2O와 [Bz-H 2O] + 의가장낮은에너지상태에있는 global minimum 구조및여러가능한 local minima 그리고전이상태 (transition state) 의구조를계산하였다. DFT는최근가장널리보편적으로사용되고있는방법으로본연구에서는 B3LYP (Becke3-Lee-Yang-Parr) functional 25,26 을사용하였다. 분자구조는모두 B3LYP/cc-pVQZ 수준까지최적화하였으며, 결합에너지는전자상관관 계 (electron correlation) 를보다신중하게고려하기위하여 B3LYP 수준에서최적화된구조에대하여 MP2 수준에서 single-point 에너지계산을통하여구하였다. 또한여러구조들의진동주파수 (vibrational frequency) 를계산하여가장안정한구조와기저상태및전이상태의구조를판단하고적외선 (IR) 스펙트럼을예측하였다. 프로그램으로는 Gaussian03 27 을사용하였다. 결과및고찰 Structures Neutral (Bz-H 2O) Table 1에 Neutral Bz-H 2O complex에대한분자구조를여러 basis set에서 B3LYP 방법으로최적화하여그기하학적구조에대한결합길이및결합각을나타내었다. 가장안정한구조는 Figure 1에 N-1로나타낸구조로서물의수소가벤젠고리의파이 (π) 전자구름과약하게결합하는파이 (π)- 수소결합형태로최적화되었다. 벤젠이 complex를형성하면서탄소의결합각은 120 로변화가없었고탄소간거리는일반적인 1.40 Å 보다약간짧은 1.392 Å 계산되었다. 벤젠고리의무게중심점에서물 (H 2O) 분자의산소까지거리 (R CM) 는 B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 3.55 Å으로계산되었다. 이전의주목할만한실험값으로는 1992년 Suzuki 등 3 의 microwave 에의해벤젠과물 (H 2O) 사이의거리는 3.347 ± 0.0005 Å으로보고되었으며, Gotch와 Zwier 4 는 R2PI(Resonant two-photon ionization) 실험을통하여벤젠과물의무게중심사이의거리 (R CM) 를 3.32 ± 0.07 Å으로보고하고있다. 또한 1993년 Gutowsky 등 28 은 R CM 을 3.329 Å으로발표하였다. 이전의이론값으로는 1998 년 Tachikawa 등 15 의 MP2/6-311G** 수준에서의 R CM 계산값 (3.174 Å) 이보고되었으며, 1999년 Feller 10 는 MP2/aug-ccpVQZ에서 3.211 Å으로보고하고있다. 본연구의 R CM 에대한 DFT 계산값은오히려낮은 basis set에서실험값과잘일치하는것으로나타났으나 basis set이증가할수록약 0.1 Å 정도씩증가하는것으로나타났다. 이는 DFT가먼거리에있는반데르발스결합을기술하는데어려움이있다는이전의계산결과를반영하는것으로볼수있다. 따라서결합에너지를계산하기위해서는추가로 MP2 single point 계산을통하여보다정확한결합에너지에 2009, Vol. 53, No. 1
10 선주용 김승준 Table 1. Geometrical parameters of the neutral Bz-H 2O (N-1 and N-2) complexes. Bond distances and angles shown in A and degree, respectively. N-1 B3LYP 6-311G 6-311G** cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz R CM 3.359 3.371 3.295 3.474 3.547 R1 0.971 0.963 0.969 0.963 0.962 R2 0.972 0.962 0.969 0.961 0.960 H-O-H (θ) 107.8 102.5 101.4 103.7 104.2 N-2 R CM-CM 4.285 4.308 4.546 4.312 4.363 R1 0.970 0.962 0.969 0.961 0.960 R2 0.972 0.963 0.969 0.963 0.962 H-O-H (θ) 109.8 104.5 103.1 104.5 104.9 a Ref. 15(MP2/6-31G**). b Ref. 10(MP2/aug-cc-pVQZ). c Ref. 4. d Ref. 3. e Ref. 28. Previous theory Exp 3.174 a c 3.32 3.211 b 3.347 d 3.329 e (a) (b) Fig. 1. The optimized structures of (a) N-1 (C 1 symmetry) and (b) N-2 (Cs symmetry) neutral Bz-H 2O complex at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory. 대한계산값을얻고자하였다. 또다른 Bz-H 2O complex (N-2) 의구조는벤젠고리에있는두개의탄소사이의위쪽에물의산소가벤젠면방향으로 complex를형성한다. 벤젠의탄소결합각은 120 로변화가없었고, 물과인접한탄소간 의거리또한 B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 1.391 Å로계산되어, 전체적인벤젠링에서의물에의한구조변화는무시할만한수준으로계산되었다. 물은벤젠중심으로부터 4.363 Å 떨어졌으며 31.3 떠있는상태로두개의탄소사이에위치한다. N-1 구조와비교하여벤젠중심으로부터 0.816Å 증가했고 B3LYP/ cc-pvqz 이론수준에서 N-1 구조보다 0.58 kcal/mol (ZPVE 보정후 ) 정도에너지가높은것으로계산되었다. [Bz-H 2O] + Table 2에는 [Bz-H 2O] + complex에대한분자구조를여러 basis set에서 B3LYP 방법으로최적화하여그기하학적구조에대한결합길이및결합각을나타내었다. [Bz-H 2O] + 의 ionic complex는기저상태 (local minimum) 인 C-1과 C-2 구조와전이상태 (transition state) 인 TS 구조를확인하였으며, 그외에계산된몇개의구조는두개이상의진동주파수를가지고있어서본연구에서는제외하였다. 에너지가가장낮은 C-1의구조 (Figure 2-a) 는 π-수소결합을형성하고있는 Bz-H 2O와는달리물의산소 (O) 가벤젠고리의수소 (H) 방향으로향하여부분적으로는두개의수소결합처럼보이지만실제로는 B + Z 전하와물의쌍극자모멘트가결합하는전하- 쌍극자 (chare-dipole) 결합으로해석되고있다. 21 B3LYP/ cc-pvqz의이론수준에서물의산소 (O) 가벤젠중심으로부터 4.294 Å 그리고수소로부터는평균적으로 2.432 Å 떨어져있는것으로계산되어이전에이론수준에서계산된값들과비교적잘일치하는것으 Journal of the Korean Chemical Society
물과벤젠이합체에관한이론연구 11 Table 2. Geometrical parameters of the [Bz-H 2O] + (C-1, C-2, and TS) complexes. Bond distances and bond angles shown in A and degree, respectively. B3LYP 6-311G 6-311G** cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz Previous theory C-1 R CM 4.149 4.188 4.174 4.256 4.294 4.3 a 4.167 b 4.163 c R 1 2.203 2.301 2.255 2.335 2.367 2.305 d R 2 2.384 2.362 2.354 2.461 2.497 2.357 d θ 63.4 62.5 63.4 60.8 60.0 C-2 R CM 3.077 3.166 3.123 3.088 3.136 3.673 b R 1 2.314 2.425 2.374 2.549 2.593 2.878 b TS R CM 2.671 2.724 2.668 2.812 2.882 3.09 a a ref. 6(semiempirical method). b ref. 15(MP2/6-31G**). c ref. 18(B3LYP/6-31G(d,p). c ref. 16[B3LYP/6-311G(d,p)]. (a) (b) Fig. 2. The optimized structures of (a) C-1 and (b) C-2 Bz-H 2O cation complexes at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory. 로나타났다. 한편벤젠링은전하- 쌍극자결합으로인하여 C 1-C 2 사이의결합길이는 1.443Å 그리고 C 2-C 3 사이의결합길이는 1.371Å으로계산되어벤젠양이온의 1.425Å와 1.364Å보다약간길게계산되어중성 Bz-H 2O에비해상대적으로물에의한벤젠링의구조 Fig. 3. The optimized structure of TS Bz + -H 2O cation complex at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory. 변화에어느정도영향을미친것으로확인되었다. [Bz-H 2O] + complex의기하학적구조에대한실험결과는아직발표된바가없으며단지진동주파수와결합에너지에대한실험결과가최근 (2000년이후 ) 에발표되고있다. C-2 기저상태 (local minimum) 의구조는 Figure 2(b) 에나타낸것과같이 B3LYP/cc-pVQZ의이론수준에서벤젠고리의탄소 (C) 위에물의산소가위치한구조를하고있는것으로최적화되었다. 이역시결합성질은벤젠링의양전하와물의쌍극자간의전하-쌍극자 (chare-dipole) 결합으로해석되며, B3LYP/ cc-pvqz의이론수준에서 C-1 구조보다에너지가 1.15 kcal/mol 정도높게계산되었다. 벤젠링의한쪽끝에있는탄소위에물의산소가 2.358 Å 떨어져있으며, 벤젠중심으로부터는 3.052 Å 떨어져있는것으로계산되었다. 전이상태 (TS) 의구조는 Figure 3 2009, Vol. 53, No. 1
12 선주용 김승준 에보이는대로벤젠고리의중심위에물의산소 (O) 가위치하고두개의수소는위로향하며, 벤젠의 C 6 회전축에평행한구조를나타냈다. 벤젠중심으로부터물의산소 (O) 까지거리는 B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 2.882Å로계산되었다. Vibrational Frequencies Table 3에는 Bz-H 2O와 [Bz-H 2O] + complexes의가장낮은에너지상태 (global minimum, N-1, C-1), 기저상태 (local minimum, N-2, C-2), 그리고전이상태 (transition state, TS) 들에대한조화진동주파수 Table 3. Vibrational frequencies(cm -1 ) of the Bz-H 2O and [Bz-H 2O] + complexes at the DFT/cc-pVQZ level of theory Nutral Bz-H 2O [Bz-H 2O] + N-1 N-2 C-1 C-2 TS ω 1 18.5(4.3) 15.4(6.2) 36.5(0.1) 48.1(16.6) -45.9(2.0) ω 2 31.4(2.6) 31.8(3.8) 46.2(1.2) 58.3(1.5) 58.3(0.1) ω 3 56.4(29.1) 71.9(33.3) 130.5(7.3) 78.7(11.8) 97.6(1.0) ω 4 77.6(0.4) 98.7(69.0) 149.2(0.2) 131.8(22.3) 101.3(7.8) ω 5 131.1(68.8) 131.0(78.6) 197.1(0.1) 312.5(15.1) 215.2(45.7) ω 6 208.9(100.4) 233.5(203.5) 261.0(58.1) 325.0(79.9) 294.6(3.3) ω 7 412.3(0.0) 415.3(1.1) 304.7(4.8) 334.0(118.4) 347.2(0.1) ω 8 414.4(0.0) 417.2(0.1) 309.5(218.1) 357.5(0.9) 357.0(211.6) ω 9 623.5(0.0) 623.1(0.0) 343.1(3.9) 486.5(4.3) 404.8(0.5) ω 10 623.8(0.0) 624.1(0.0) 399.5(0.0) 509.5(0.6) 454.7(0.2) ω 11 698.1(107.3) 699.8(101.4) 606.6(0.0) 604.2(3.8) 603.9(0.9) ω 12 725.5(0.0) 724.7(0.0) 697.7(77.5) 693.6(52.9) 684.3(63.5) ω 13 873.1(0.0) 871.5(0.0) 843.1(0.0) 809.2(0.0) 803.7(0.0) ω 14 874.5(0.0) 876.3(0.4) 916.4(0.1) 901.5(13.7) 907.7(0.3) ω 15 995.5(0.0) 990.9(0.1) 945.2(1.3) 973.4(19.5) 970.6(23.0) ω 16 996.9(0.0) 996.0(0.0) 959.7(18.1) 983.7(9.6) 981.3(5.0) ω 17 1012.7(0.2) 1012.9(0.0) 978.2(0.3) 1003.7(10.7) 1006.0(0.1) ω 18 1026.8(0.0) 1022.3(0.1) 1015.3(0.2) 1018.5(0.1) 1007.9(6.1) ω 19 1029.2(0.0) 1028.3(0.0) 1033.3(3.2) 1029.2(0.1) 1017.1(0.0) ω 20 1060.6(4.4) 1060.0(4.8) 1039.2(0.9) 1043.3(0.3) 1031.0(0.0) ω 21 1061.0(4.4) 1060.7(5.7) 1072.0(0.0) 1054.0(0.1) 1044.4(0.0) ω 22 1176.9(0.0) 1175.9(0.0) 1076.0(10.2) 1081.0(13.6) 1072.7(10.5) ω 23 1199.9(0.0) 1199.0(0.0) 1196.4(23.4) 1202.6(2.0) 1203.5(2.7) ω 24 1200.8(0.0) 1200.1(0.1) 1208.8(0.6) 1217.6(2.6) 1218.1(2.4) ω 25 1331.4(0.0) 1332.5(0.1) 1370.5(4.1) 1394.2(29.1) 1390.7(0.3) ω 26 1390.4(0.0) 1389.2(0.0) 1392.0(0.3) 1397.3(0.4) 1397.8(0.0) ω 27 1517.0(8.6) 1516.7(7.8) 1396.3(11.0) 1414.5(0.1) 1401.4(31.1) ω 28 1517.5(8.8) 1517.4(8.0) 1467.1(185.1) 1466.1(101.5) 1463.0(104.4) ω 29 1632.5(0.2) 1632.9(0.9) 1536.8(35.8) 1548.8(34.2) 1548.9(39.8) ω 30 1633.7(0.3) 1634.0(4.8) 1605.4(0.2) 1627.5(33.7) 1650.2(51.9) ω 31 1642.2(95.8) 1635.7(38.0) 1652.6(81.4) 1662.9(21.4) 1667.4(24.9) ω 32 3160.0(0.1) 3157.8(0.1) 3188.7(8.3) 3189.3(0.3) 3187.1(0.7) ω 33 3169.0(0.0) 3166.8(0.3) 3192.2(9.0) 3200.6(0.7) 3191.2(0.0) ω 34 3170.4(0.1) 3168.5(0.8) 3200.5(0.3) 3200.9(0.0) 3201.4(0.0) ω 35 3183.9(27.3) 3182.1(29.4) 3204.5(24.8) 3212.0(2.0) 3205.0(4.6) ω 36 3185.7(26.8) 3184.2(28.5) 3213.2(10.7) 3212.5(6.5) 3213.2(7.9) ω 37 3194.1(0.1) 3191.7(0.1) 3215.7(4.2) 3220.6(0.6) 3215.9(0.0) ω 38 3792.8(45.4) 3794.2(21.9) 3791.3(36.2) 3758.8(194.5) 3773.5(181.6) ω 39 3890.0(67.7) 3894.2(99.1) 3878.2(95.8) 3856.4(99.9) 3866.7(88.1) ZPVE 77.11 77.16 75.87 76.70 76.13 Journal of the Korean Chemical Society
물과벤젠이합체에관한이론연구 13 Fig. 4. IR spectrum of Bz-H 2O (N-1) complex at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory. 를 B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서계산한결과를각각파수 (cm -1 ) 단위로나타내었다. 진동주파수는구조에대한에너지의 2차미분으로얻어지며, Bz-H 2O 와 [Bz-H 2O] + complexes에대해서원자수가총 15개이므로 39의진동모드 (mode) 를가지게된다. B3LYP/ cc-pvqz 수준에서최적화된 N-1, N-2, C-1, C-2 구조들에대한조화진동주파수를계산한결과모두실수값을나타내어 true minimum 구조인것을확인하였으며, TS에대해서는하나의허수값을나타내어전이상태인것을확인하였다. 허수진동모드는물분자가벤젠평면위에서옆으로이동하는모드로확인되었으며, C-1과 C-2 사이의전이상태인것으로예상된다. 이들가운데 Bz-H 2O와 [Bz-H 2O] + 의가장 Fig. 5. IR spectrum of [Bz-H 2O] + (C-1) complex at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory. 안정한상태인 N-1 과 C-1 구조의 IR 스펙트럼을 Figure 4와 Figure 5에각각나타내었다. Bz-H 2O의 N-1 구조의진동주파수에서 O-H 스트레칭은 B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 3890과 3793 cm -1 로계산되었으며, 이는같은이론수준에서자유물분자의 3906 및 3806 cm -1 과비교하여각각 26 및 13 cm -1 정도 red-shift 된것으로계산되었다. 이는실험에의하여얻어진 25 및 23 cm -1 과매우잘일치하는결과를나타내었다. 8 또한본연구에서주관심을갖고있는 [Bz-H 2O] + 의 C-1 상태에대한진동주파수와실험값을비교하기위하여 Free H 2O와 [Bz-H 2O] + 의물에대한세개의진동주파수 (v 1, v 2 and v 3) 를 DFT 방법을이용하여각이론수준별로 Table 4에 Table 4. Harmonic vibrational frequencies (cm -1 ) of the H 2O moiety of the [BzH 2O] + cation (C-1 and C-2) complexes and free H 2O; frequency-shifts (Δv) caused by the complex formation are also given. Method Mode Free H 2O C-1 C-2 B3LYP/ 6-311G B3LYP/ 6-311G** B3LYP/ cc-pvdz B3LYP/ cc-pvtz B3LYP/ cc-pvqz a ref. 17. b ref. 18. Δv (C-1) Δv (C-2) v 3 3912.8 3900.7 3867.1-12 -46 v 1 3799.6 3799.6 3749.2 0-50 v 2 1665.3 1668.6 1662.4 +3-3 v 3 3906.9 3891.1 3861.8-16 -45 v 1 3809.9 3803.1 3758.1-7 -52 v 2 1638.5 1649.6 1652.4 +11 +14 v 3 3853.2 3838.8 3801.7-14 -52 v 1 3751.7 3749.2 3694.6-3 -57 v 2 1658.8 1661.1 1655.9 +2-3 v 3 3900.7 3878.7 3850.2-22 -51 v 1 3800.4 3791.6 3751.1-9 -49 v 2 1639.4 1652.2 1662.7 +13 +23 v 3 3906.1 3878.2 3856.4-28 -50 v 1 3805.7 3791.3 3758.8-14 -47 v 2 1634.8 1652.6 1662.9 +18 +28 Δv (Exp.) -38 a -36 b -20 a -22 b 2009, Vol. 53, No. 1
14 선주용 김승준 정리하였다. 여기서 v 1 은 O-H 대칭스트레칭 (symmetric stretching) 모드이고, v 3 은 O-H 비대칭스트레칭모드이며, v 2 는 H-O-H 벤딩 (bending) 모드이다. 계산결과스트레칭모드인 v 1 과 v 3 모드는 red-shift가이루어졌고, 벤딩모드 (v 2) 는 blue-shift가이루어졌다. B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 v 3 와 v 1 모드에대한 redshift 값 (-28, -14 cm -1 ) 은이전계산값이나실험값과비교적잘일치하는것으로나타났다. Binding energies Table 5 에 Bz-H 2O complex 의결합에너지를 B3LYP 방법으로최적화된분자구조에대하여 MP2 에너지를 cc-pvqz 수준까지계산하여그결과를이전이론값및실험값과비교하였다. 가장낮은에너지를갖는 N-1 구조에대하여 B3LYP/cc-pVQZ 수준에서최적화하여 MP2/cc-pVQZ 수준에서 single point 에너지계산 (MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ) 을한결과 D e 값은 3.92 kcal/mol 그리고영점진동에너지 (zero-point vibrational energy) 를보정한 D 0 값은 3.11 kcal/mol로계산되었다. 기존에보고되어있는이론값으로는 1999년 Feller가 MP2/CBS(complete basis set) 이론수준에서추정한 D e 값을 3.9 ± 0.2 kcal/mol으로, 그리고영점진동에너지 (zero point vibrational energy) 를보정한 D 0 값은 2.9 ± 0.2 kcal/ mol로발표하여본연구결과와비교적잘일치하는것으로나타났다. 가장최근 (2008년) 에는 DFT 계산에서문제점으로지적되고있는반데르발스결합에대한이론적인보완을거친 vdw-df 방법에의한계산에서 D 0 값을 2.86 kcal/mol로보고하고있다. 한편실험값으로는 1992년 Suzuki 등 3 에의해 D 0 값의범위가 1.63-2.78 kcal/mol으로보고되었으며, 1995년 Cheng 등 5 은 ionization potential 실험을통하여결합에너지를 2.25 ± 0.28 kcal/mol로보고하고있다. 1998년 Courty 등 6 에의한 photoionization 실험에의한 D 0 값은 2.44 kcal/mol로발표하였으며, 2004년 Mikami 등 7 은아르곤중재 (Ar-mediated) 적외선광해리연구로부터결합에너지를 2.55 kcal/mol로보고하고있다. Bz-H 2O complex의 N-2 구조는 N-1 구조에비해 B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 0.48 kcal/mol 정도에너지가높게나타났으며, MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 수준에서는 1.36 kcal/mol 정도높게계산되었다. 이는벤젠위에떠있는물의회전은 1-2 kcal/mol의에너지장벽을가지고있을것으로예측된다. 이구조에대한 MP2/cc-pVQZ 이론수준에서 D e 값은 2.61 kcal/mol 그리고영점진동에너지 (zero point vibrational energy) 를보정한 D 0 값은 1.75 kcal/mol로계산되어 N-1 구조에비해약한결합에너지를나타내 Table 5. Binding energies[d e(d 0), in kcal/mol) of Bz-H 2O and [Bz-H 2O] + at various levels of theory N-1 D e(d 0) N-2 D e(d 0) C-1 D e(d 0) C-2 D e(d 0) TS D e(d 0) B3LYP MP2 * Previous Exp. theory cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz (D (D 0) 0) 2.90 a 2.70 2.29 1.98 4.02 4.16 3.92 2.86 b d 2.44 (1.85) (1.48) (1.17) (3.17) (3.34) (3.11) 3.37 c 2.55 e 4.29 (3.39) 14.24 (12.80) 14.32 (11.58) 12.15 (10.17) 1.99 (1.11) 11.08 (9.82) 10.72 (8.58) 9.40 (7.80) 1.45 (0.59) 9.85 (8.61) 9.53 (7.46) 8.45 (6.95) 4.09 (3.13) 12.14 (10.69) 4.47 (1.72) 8.78 (6.80) 3.06 (2.18) 10.05 (8.79) 5.91 (3.77) 10.22 (8.62) 2.61 (1.75) 9.06 (7.82) 5.81 (3.74) 9.36 (7.86) 9.22 d 13.14 f 12.6 g 9.4 h 14±3 i 9.41 e 9.22 f 9.11 h 6.31i * MP2 single point energy calculation at the optimized B3LYP structures a Ref. 10(MP2/aug-cc-pVQZ). b Ref. 14(vdW-DF, 반데르발스결합에대한이론적인보완을거친 DFT 방법 ). c Ref. 29[CCSD(T)/CBS(complete basis set)]. d Ref. 6. e Ref. 7. f ref. 15(MP2/6-31G*). g ref. 16(B3LYP/6-311G(d,p). h ref. 18 (B3LYP/6-31G(d,p). i ref. 17. Journal of the Korean Chemical Society
물과벤젠이합체에관한이론연구 15 고있다. [Bz-H 2O] + complexes의결합에너지는 Table 5에표시하였는데, B3LYP에서최적화된분자구조에대하여 MP2 에너지를 cc-pvqz 수준까지계산하여그결과를이전이론값및실험값과비교하였다. B3LYP/ cc-pvqz 이론수준에서가장낮은에너지를갖는 C-1 구조에대한결합에너지, D e 값은 9.85 kcal/mol 그리고 D 0 값은 8.61 kcal/mol로계산되었으며, MP2/ccpVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서는 D e 값이 9.06 kcal/mol 그리고 D 0 값은 7.82 kcal/mol로계산되었다. 지금까지보고된이론값 (D e) 은 9~14 kcal/mol 로이론수준에따라다르게계산되었으며, 실험값 (D 0) 으로는 2001년 Solca와 Dopfer 17 은 14 ± 3 kcal/ mol로발표하였으며, 2004년 Mikami 등 7 은아르곤중재 (Ar-mediated) 적외선광해리연구로부터결합에너지를 9.4 kcal/mol로보고하였다. 본계산결과는보다최근에발표된 Mikami 등 7 의실험결과와비교적잘일치하는것으로나타났다. C-2 구조에대한결합에너지는 B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 D e 값은 9.53 kcal/mol 그리고 D 0 값은 7.46 kcal/mol로계산되었으며이전이론값 (D e; 9.22, 9.11 kcal/mol) 과잘일치하는결과를보였다. 그러나 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 수준에서는 D e 값이 5.81 kcal/mol 그리고 D 0 값은 3.74 kcal/mol로계산되어, DFT에서는 C-1과에너지차이가크지않게나타났지만, MP2 수준에서는상당히큰에너지차이를나타내었다. 한편이전이론계산에서기저상태 (local minimum) 로보고되었던 TS 구조는본계산에서진동주파수에서하나의허수가존재하는전이상태 (transition state) 로계산되었다. B3LYP/ cc-pvqz 이론수준에서 C-1과의에너지차이는 1.40 kcal/mol 정도로계산되었으며, 영점진동에너지 (ZPVE) 보정후 1.66 kcal/mol 정도의에너지차이를나타내어벤젠고리위에서물분자의회전운동에대한에너지장벽이 Bz-H 2O complex 보다높을것으로예측되었다. Table 6에는 Bz-H 2O complex의 N-1 구조와 [Bz-H 2O] + complex의 C-1 구조의물분자에서산소원자및수소원자의전하분포를나타내고있다. 물분자전체에대한전하이동 (charge shift) 을보면 N-1 구조의경우 0.002로 π-수소결합에의하여약한전하이동을나타낸반면 C-1 구조의경우 0.064로전 Table 6. Atomic charges(a.u.) on the water moiety of N-1 and C-1 structures at the B3LYP/cc-pVQZ level of theory free H 2O N-1 C-1 O -0.491-0.528-0.452 H 1 0.245 0.237 0.258 H 2 0.245 0.293 0.258 하-쌍극자 (charge-dipole) 결합에의하여상대적으로큰전하이동을나타내는것으로확인되었으며이는이전계산결과와도잘일치하는것으로나타났다. 16 결 론 벤젠은방향족탄화수소의대표적인분자로서생체기능성분자 (building blocks, DNA, protein 등 ) 에서중요한역할이보고되고있다. 실제단백질의형성에서수소결합력보다작은 1-2 kcal/mol 정도의상호작용력이중요한역할을하는것으로확인하였으며, 생체기능성분자와의 complex 형성에서 π-hydrogen 결합에너지예측은중요한열쇠가될것이다. Bz-H 2O complex의가장안정한구조를밝히기위하여본연구에서는 DFT 방법을이용하여이론적계산을하였다. 우선각분자구조를알아보기위해서결합길이, 결합각등의 parameter를구하였고, 최적화된분자구조가실제로실험에의하여관찰이가능한지를판단하기위하여조화진동주파수와 IR 스펙트럼도알아보았다. 결과로서 Bz-H 2O complex의가장안정한구조인 N-1 구조는벤젠고리위에물분자의수소가위치한 π-수소결합을통하여안정화되어있으며, [Bz-H 2O] + 양이온 complex의가장안정한구조인 C-1 구조는벤젠링옆으로벤젠의수소와물분자의산소가전하 -쌍극자 (charge-dipole) 결합에의하여안정화되어있는것으로확인되었다. B3LYP/ cc-pvqz 수준에서 Bz- H 2O의 N-1 구조의 O-H 대칭스트레칭은각각 -26 및 -13 cm -1 정도 red-shift 된것으로계산되었으며, [Bz-H 2O] + 의 C-1 구조에대해서는 -28 및 -14 cm -1 로계산되어이전의계산값및실험값과비교적잘일치하는것으로나타났다. 한편결합에너지는 N-1 구조에대하여 MP2/cc-pVQZ// B3LYP/cc-pVQZ 이론수준에서 D e 값은 3.92 kcal/mol 그리고영점진동에너지 (zero point vibrational energy) 를보정한 D 0 값은 3.11 kcal/mol로계 2009, Vol. 53, No. 1
16 선주용 김승준 산되었으며, 같은이론수준에서 [Bz-H 2O] + 의 C-1 구조에대해서 D e 값은 9.06 kcal/ mol 그리고 D 0 값은 7.82 kcal/mol로계산되었다. 본연구는 2007년도한남대학교교내학술연구비지원및 2008년도정부 ( 교육인적자원부 ) 의재원으로한국대학교육협의회대학교수국내교류연구비지원에의하여수행되었으며이에감사를드립니다. 인용문헌 1. Cheney, B. V.; Schulz, M. W. J. Phys. Chem. 1990, 94, 6268. 2. Engdahl, A. Nelander, B. J. Chem. Phys. 1985, 89, 2860. 3. Suzuki, S. Green, P. G.; Bumgarner, R. E. Dasgupta, S. Goddard Ⅲ, W. A. Blake, G. A. Science. 1992, 257, 942. 4. Gotch, A. J. Zwier, T. S. J. Chem. Phys. 1992, 96, 3388. 5. Cheng, B.-M.; Grover, J. R.; Walters, E. A. Chem. Phys. Lett. 1995, 232, 364. 6. Courty, A.; Mons, M.; Dimicoli, I.; Piuzzi, F.; Gaigeot, M.-P.; Brenner, V.; depujo, P.; Millie, J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 6590. 7. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 8269. 8. Fredericks, S. Y. Jordan, K. D. Zwier, T. S. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7810. 9. Gregory, J. K.; Clary, D. C. Mol. Phys. 1996, 88, 33, Gregory, J. K.; Clary, D. C.; Liu, K.; Brown, M.G.; SayKally, R. J. Science, 1997, 275, 814. 10. Feller, D. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 7558. 11. Lee, J. Y.; Kim, J.; Lee, H. M.; Tarakeshwar, P. Kim, K. S. J. Chem. Phys. 2000, 113, 6160. 12. Tarakeshwar, P. Kim, K. S. Djafari, S. Buchhold, K. Reimann, B. Barth, H.-D. Brutschy, B. J. Chem. Phys. 2001, 114, 4016. 13. Upadhyay, D. M.; Mishra, P. C. J. Mol. Struct., 2002, 584, 113. 14. Li, S.; Cooper, V. R.; Thonhauser, T.; Puzder, A.; Langreth, D. C. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 9031. 15. Tachikawa, H.; Igarashi, M. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 8648. 16. Tachikawa, H.; Igarashi, M.; Ishibashi, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3052. 17. Solca, N. Dopfer, O. Chem. Phys. Lett., 2001, 347, 59. 18. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Chem.Phys. Lett. 2001, 349, 431. 19. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 1137. 20. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 10656. 21. Solca, N. Dopfer, O. J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 4046. 22. Peng, C.; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B.; Frisch, M. J. J. Comput. Chem. 1996, 17, 49. 23. Woon, D. E.; Dunning, Jr. T. J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358. 24. Pulay, P. In Modern Theoretical Chemistry, H. F. Schaefer, Ed. Plenum, New York, 1977, 4, 153. Goddard, J. D; Handy, N. C; Schaefer, H. F J. Chem. Phys. 1979, 71, 1525. 25. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 26. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. 1988, B37, 785. 27. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M. A.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Replogle, E. S.; Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head-Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. GAUSSIAN 03, Revision A;Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 2003. 28. Gutowsky, H. S.; Emilsson, T.; Arunan, E. J. Chem. Phys. 1993, 99, 4883. 29. Zhao, Y.; Tishchenko, O.; Truhlar, D. G. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19046. Journal of the Korean Chemical Society