63(3)-01(PC-017-A).fm

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수호 경
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1 Printed in the Republic of Korea 유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 서현일 정현진 윤병진 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 충남대학교에너지과학기술대학원에너지과학기술학과 ( 접수 ; 게재확정 ) Theoretical Study for Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Property in Organic Light-Emitting Diode (OLED) Candidates Hyun-il Seo, Hyeon Jin Jeong, Byung Jin Yoon, and Seung-Joon Kim* Department of Chemistry, Hannam University, Daejeon 34430, Korea. * sjkim@hnu.kr Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea (Received December 31, 2018; Accepted February 14, 2019) 요약. 본연구는밀도범함수이론 (DFT) 가운데하나인 B3LYP 방법을 6-31G**, cc-pvdz, cc-pvtz 의바탕함수집합 (basis set) 과함께사용하여전자공여성분자 (D) 로카바졸 (carbazol) 그리고전자구인성분자 (A) 로 dicyanobenzene, diphenyl sulfone, benzonitrile 등의조합으로이루어진열활성화지연형광 (TADF) 후보물질에대하여분자구조를최적화하고진동주파수를계산하였다. 또한최적화된분자구조에대하여 HOMO와 LUMO 에너지차이를계산하였으며, 나아가시간의존밀도범함수이론 (TD-DFT) 을사용하여분자의최대흡수및방출파장 (λ max) 그리고단일항과삼중항들뜬상태의에너지차이 (ΔE ST) 등을계산하여열활성지연형광 (TADF) 소재로서의가능성을예측하였다. 주제어 : D-A 타입열활성지연형광물질, 유기발광소재, 밀도범함수이론, 역계간전이 ABSTRACT. The TADF properties for carbazol-dicyanobenzene, carbazol-diphenyl sulfone, carbazol-benzonitrile derivatives as OLED candidate materials are theoretically investigated using density functional theory (DFT) with 6-31G**, cc-pvdz, and cc-pvtz basis sets. The optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, and HOMO-LUMO energy separations are predicted at the B3LYP/6-31G ** level of theory. The harmonic vibrational frequencies of the molecules considered in this study show all real numbers implying true minima. The time dependent density functional theory (TD-DFT) calculations have been also applied to investigate the absorption and emission wavelength (λ max), energy differences (ΔE ST) between excited singlet (S 1) and triplet (T 1) states of candidate materials. Key words: D-A type TADF molecules, OLED candidate materials, DFT, risc 서론유기발광다이오드 (organic light-emitting diodes, OLED) 는자체발광형이기때문에 LCD에비해시야각, 대조비등이우수하고, 공정이비교적간단하며, back light가필요하지않기때문에소비전력측면에서도유리한디스플레이로각광받고있다. OLED는기본적으로유리기판위에양극위에정공주입층 (HIL), 정공수송층 (HTL), 발광층 (EL), 전자수송층 (ETL), 전자주입층 (EIL) 과음극순으로쌓여있는구조를나타내고있다. 1 따라서 OLED 재료는그기능에따라정공수송재료, 전자수송재료그리고발광재료등으로나뉠수있다. 발광재료는빛의파장에따라적색, 녹색, 청색소자로구성되며엑시톤 (exciton) 의종류에 따라형광과인광으로구분된다. 형광은단일항 (singlet) 의들뜬상태 (S 1) 에서단일항의기저상태 (S 0) 로에너지가전이되면서빛을방출하는현상이며, 인광은계간교차를통해단일항들뜬상태에서삼중항 (triplet, T 1) 상태를거쳐기저상태로에너지가전이되면서빛을방출하는현상으로형광보다더긴발광시간을갖는다. 단일항상태와삼중항상태는전자스핀이배열되는방식에따라각각 25% 와 75% 로엑시톤을생성하기때문에인광재료의경우형광재료보다발광효율이높다. 2 하지만인광재료는이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 등의희귀금속을포함하는유기금속화합물로한정되어있기때문에재료설계에대한어려움을겪고있다. 3 이를보완하기위해열활성화지연형광 (thermally activated -151-

2 152 서현일 정현진 윤병진 김승준 delayed fluorescence, TADF) 을이용하여발광효율을최대로향상시킬수있는방법이연구되고있다. 4 TADF는열활성화에의해삼중항상태에서단일항상태로역에너지이동을하여형광발광에이르는현상으로삼중항경유로발광하기때문에형광에비해긴발광시간을가져지연형광이라부른다. 이론적으로들뜬삼중항 (T 1) 과단일항 (S 1) 의에너지차이는 HOMO와 LUMO 사이의전자교환적분 (exchange integral) 에기인하며, 이값이작을수록상대적으로높은온도에서역계간교차 (reverse-isc) 가효율적으로일어날수있다. 최근에는전자공여성 (electron donating) 분자와전자구인성 (electron accepting) 분자의조합을통해단일항과삼중항들뜬상태들의에너지차이를작게설계하여새로운 TADF 재료를개발하는연구가활발히진행되고있는추세이다. 5 OLED에대한실험적연구는 1963년 Pope 등이유기물인안트라센 (anthracene) 단결정을이용하여최초의유기발광소자를제작함으로시작되었다 년에는 Helfrich와 Schneider에의해안트라센단결정에전자와정공의주입이가능하게되었고, 단일항엑시톤의재결합에의해단결정의청색발광이나타나는것을확인하였다. 7 이후 1987 년에 Tang과 VanSlyke에의해높은발광효율, 빠른응답속도, 낮은구동전압및간단한제조방법의고유특성을갖는이중층박막구조의새로운유기발광다이오드가연구되면서본격적으로 OLED의발전이시작되었다 년 Endo 등은작은 S 1-T 1 에너지차이 (ΔE ST) 를나타내는분자인, 2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazole-11- yl)-1,3,5-triazine(pic-trz) 를합성하고 T 1 에서 S 1 로역계간교차가효율적으로일어나며높은전계발광효율을가진다는것을확인하였다. 9 이어 2012년 Uoyama 등은 HOMO 와 LUMO의공간적으로잘분리되어있는분자의경우작은 ΔE ST 를나타내어효율적인지연형광효과를나타내는것으로발표하였다. 4 같은해 Lee 등은 donor(d)-acceptor(a) 로서 bicarbazol donor와 phenyltriazine acceptor(cc2ta) 를합성하고효과적인 TADF 물질이라는것을확인하였다 년에 Nishimoto 등은여섯개의카바졸기가붙은새로운호스트물질, hexakis(9h-carbazol-9-yl)cyclotriphosphazene (PzCz) 를디자인하고, 높은삼중항에너지, 열적안정성, 최대외부양자효율을가진고성능 TADF-OLEDs 라는것을확인하였다. 11 같은해에 Huang 등은 3,6-di-tert-butyl-9- ((phenylsulfonyl)phenyl)-9h-carbazols을합성하고각각의열적, 전기적, 광물리적특성을실험및이론으로연구하여이들의 ΔE ST 는 ev로서전자주게인 3,6-di-tertbutylcarbazol의위치와수에따라다르다는것을알수있었다. 12 이듬해인 2015년에 Gaj 등은양극성호스트물질, 3,5-di(carbazol-9-yl)-1-phenylsulfonylbenzene(mCPSOB) 를이용 하여 TADF를기반으로한고효율 OLED를제작하였다. 이소자는오래전부터이용해왔던 CBP 인광호스트매트릭스를기반으로한소자와비교하였을때, 외부양자효율에서우수한성능을보여주었고 TADF-OLEDs 뿐만아니라 PHOLEDs에대해서도가장높은효율을보이는것으로보고하였다 년 Roo 등은인돌-인돌 (IDID) 유도체를합성하여효율적인 TADF 성질을나타내기위해서는 small ΔE ST 값은물론삼중항의국지전이 ( 3 LE) 와전하이동전이 ( 3 CT) 상태들간의에너지근접성또한중요하다는것을확인하였다. 14 같은해 Aydemir 등은 D-A-D' 분자들의 TADF 특성을 D-A-D 또는 D'-A-D' 형태와비교하여 D- A-D' 가더효과적인 TADF 특성을나타냄을보여주었다. 15 또한 Matulaitis 등은 donor로서카바졸이치환된트리아진 (triazine) 유도체를합성하여 para-와 meta- 치환위치에따른 TADF 효과를비교하여 meta- 위치의치환체가더작은 ΔE ST 를나타내어효과적일것이라고발표하였다. 16 OLED에대한이론적연구는 2012년 Milián-Medina와 Gierschner는 D-A 발색단에대한시간의존밀도범함수이론 (Time Dependent-Density Functional Theory, TD-DFT) 연구를통하여 HOMO와 LUMO의공간적분리가클수록작은 ΔE ST 를나타낸다는것을확인하였다 년 Valchanov 등은 donor 분자로 bisdimethylaminotriphenylamine 또는 phenoxazine 그리고 acceptor 분자로 diphenyloxadiazole 또는 diphenyl-2,20-bipyridine로이루어진 DA 발색단의 HOMO, LUMO 에너지그리고흡수파장 (λ max), ΔE ST 등을시간의존밀도범함수이론방법 (TD-DFT) 으로계산하여효율적인청색발광소자로서의가능성을타진하였다. 18 이듬해인 2014년에 Li 등은세개의 Cu(I) 복합체, [Cu(pypz)(POP)] +, [Cu(pympz)(POP)] +, [Cu(pytfmpz)(POP)] + 에대한시간의존밀도범함수이론계산을통하여좋은 ΔE ST 예측값을나타내었고, HOMO와 LUMO의공간적분리가클수록더좋은 TADF 발광물질을나타낸다는것을확인하였다 년 Valchanov 등은 donor spacer acceptor (D-biphenyl-A) 분자모델에대한 ΔE ST 값을 TD-DFT 방법으로계산하여 spacer의적절한선택에따른 TADF 발광효율의존성을연구하였다 년 Tu와 Liang은여러전자공여-수여 (D-π-A) 물질에 O-, -CH 2-, -CMe 2- 등의연결그룹이구조뒤틀림, ΔE ST, 그리고 HOMO-LUMO 등에미치는영향을이론적으로연구하였다. 21 같은해 Samanta 등은여러카바졸과트리아진으로구성된 D-A 들뜬복합체 (exciplex) 에서삼중항의 donor와 acceptor 분자내국지전이 ( 3 LE) 와전하이동전이 ( 3 CT) 상태들간의에너지근접성이역계간교차에미치는영향을이론적으로연구하였다. 22 본연구에서는밀도범함수이론 (DFT) 가운데하나인 B3LYP 방법을 6-31G**, cc-pvdz, cc-pvtz 등의바탕함수

3 유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 153 집합과함께사용하여전자공여성분자로카바졸그리고전자구인성분자로시아노벤젠 (dicyanobenzene), diphenyl sulfone, 벤조나이트릴 (benzonitrile) 등으로이루어진 D-A-D 혹은 D-A 조합의열활성화지연형광 (TADF) 후보물질에대하여분자구조를최적화하고진동주파수를계산하였다. 또한최적화된분자구조에대한 HOMO-LUMO 에너지차이를계산하였으며, 나아가시간의존밀도범함수이론 (TD-DFT) 을사용하여분자의최대흡수및방출파장 (λ max) 그리고단일항과삼중항들뜬상태의에너지차이 (ΔE ST) 등을계산하여 TADF 소재로서의가능성을예측하였다. 연구방법본논문에서는분자구조와에너지를계산하기위하여바닥상태에서의전자밀도상태를나타내는밀도범함수이론 (DFT) 가운데가장일반적으로많이사용하는 B3LYP 계산방법을사용하였다. B3LYP 는 Becke, Lee, Yang 그리고 Parr 네사람이만든함수들을조합함으로서전자교환상관관계 (electron exchange correlation) 를첨가한함수다. 23 또한설계된분자의들뜬상태를예측하기위하여시간의존밀도범함수이론 (TD-DFT) 24 을사용하였다. 바탕함수집합 (basis set) 으로는구조특성에따라 6-31G**, cc-pvdz 그리고 cc-pvtz를사용하였으며, 25 모든계산은 Linux 시스템하에서 Gaussian09 26 프로그램을사용하였다. 먼저전자공여성 (D) 분자로카바졸 (carbazole) 과전자구인성 (A) 분자로시아노벤젠 (dicyanobenzene) 을사용한 2CzTPN(2,5-bis(carbazol-9-yl)-1,4-dicyanbenzene) 유도체 (C 56H 32N 6) 그리고카바졸과 diphenyl sulfone이결합되어있는 sulfone-carbazole 유도체 (C 36H 24N 2S 1O 2) 에대하여 B3LYP/6-31G** 이론수준에서기저 (local minima) 상태의분자구조를최적화하였다. 또한그상태에서진동주파수를계산하여 IR 스펙트럼을예측하고, 최저에너지를갖는가장안정한분자 (global minimum) 의구조임을확인하였다. 전자공여성분자인카바졸과구인성분자인벤조나이트릴 (benzonitrile) 을기반으로한 CzBN 유도체들 (I-VI) 에대해서는 6-31G** 와유사한 cc-pvdz과보다큰 cc-pvtz 을사용하여바탕함수집합에따른구조적특징과분광학적성질의변화를관찰하였다. 나아가 HOMO와 LUMO 계산결과로부터에너지차이 (ΔE g) 및분자궤도함수의공간적분리를예측하였다. 또한시간의존밀도범함수이론 (TD-DFT) 가운데하나인 TD-B3LYP 방법을이용하여최대흡수및방출파장 (λ max) 과 Franck-Condon 원리에따른수직전이에너지 (ΔE v) 를계산하여 UV/VIS 스펙트럼을확인하였으며, 여기단일항 (S 1) 및삼중항 (T 1) 상태의에너지차이 (ΔE ST) 를계산하였다. 결과및고찰 Molecular Structures TADF 재료는보통전자공여성분자 (electron-donating, D) 와전자구인성분자 (electron-accepting, A) 의조합 (D-A 또는 D-A-D) 으로이루어지며입체장애로인해공간적으로뒤틀려있는구조를나타낸다. 먼저기존에합성되었던청록색 TADF 발광체인 2CzTPN 유도체인 C 56H 32N 6 구조의도식화된표현과 B3LYP/6-31G** 이론수준에서최적화한구조를 Fig. 1에나타내었다. C 56H 32N 6 은 D-A-D 구조로서구인성 (A) 분자로디시아노벤젠 (dicyanobenzene) 이가운데위치하며공여성 (D) 분자로카바졸 (carbazole) 이양쪽으로 2개연결된구조이다. 유도체 A는말단의카바졸이안쪽으로위치하고있으며, 유도체 B는 A와마찬가지이지만말단의카바졸이바깥쪽으로위치하여공간적으로더넓게퍼져있는구조를의미한다. A와 B는두개의시안화기 (CN) 가붙어있는중심벤젠고리와양옆의날개부분이이루는이면각이각각 49.1, 58.8 으로공간적으로많이뒤틀려있는구조를나타내었다. Fig. 2에는 C 36H 24N 2S 1O 2 구조의도식화된표현과 B3LYP/ 6-31G** 이론수준에서최적화한구조를나타내었다. C 36H 24N 2S 1O 2 는 D-A 형태의구조로서구인성분자로 diphenyl sulfone을그리고공여성분자로는카바졸 2개가 Figure 1. The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of 2CzTPN derivatives (C 56H 32N 6) at the B3LYP/6-31G** level of theory.

4 154 서현일 정현진 윤병진 김승준 Figure 2. The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of para-a, B and meta-a, B (C 36H 24N 2S 1O 2) at the B3LYP/6-31G** level of theory. 연결된구조이다. Diphenyl sulfone의말단벤젠에결합되어있는카바졸의위치에따라 para-, meta- 라구분하였으며말단카바졸의위치에따라 A와 B로구분하였다. Diphenyl sulfone과카바졸의이면각은 para-a와 B가각각 48.5, 52.7 그리고 meta-a와 B가각각 47.1 와 55.3 이다. 이와같은 para-, meta- 위치에따른구조적특징이열지연형광 (TADF) 특성에미치는영향을조사하기위하여이분자들에대한분자궤도함수와단일항과삼중항들뜬상태의에너지차이 (ΔE ST) 등을조사하였다. Fig. 3에는 D-A구조를갖는다양한카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 에대하여 B3LYP/cc-pVTZ 이론수준에서최적화한구조들을나타내었다. I 구조는벤조나이트릴이구인성분자로카바졸이공여성분자로구성되어있으며벤조나이트릴과카바졸의결합각은 이고이면각은 로뒤들린구조를갖는것으로계산되었다. II 구조는 I 구조에서카바졸의 3, 6번위치에메톡시 (methoxy, CH 3O) 가결합되어있는구조이며, III 구조는추가적으로벤조나이트릴의 1, 5번위치에페닐 (phenyl) 기가결합되어구조이다. II 구조에서벤조나이트릴과카바졸이이루는각은 로 I과유사했으며 의이면각을나타내는것으로계산되었다. III 구조또한비슷하게 의결합각과 의이면각을나타내는것으로계산되었다. IV 구조는 III 구조에서페닐기가벤조나이트릴 의 2, 4번위치에결합되어있는구조로결합과이면각은각각 126.0, 를나타내었다. 마지막으로 V와 VI 구조는 III, IV 구조에서카바졸의메톡시부분을제거한구조로서결합각은 와 로그리고이면각은각각 와 로계산되었다. 결과적으로카바졸에메톡시를치환한구조 (II~IV) 의이면각이평균 로계산되어메톡시가없는구조 (I, V, VI) 의평균이면각 보다큰것으로예측되어메톡시기가치환된구조가더큰입체장해로인하여뒤틀림이심해지는것으로사료된다. Molecular Orbitals D-A-D 혹은 D-A로이루어진분자에서전자공여성분자와구인성분자는주로입체장애로인하여공간적으로뒤틀린구조를가지며, HOMO와 LUMO가겹쳐지지 (overlap) 않고잘분리 (separate) 될수있다. 이와같은경우단일항과삼중항들뜬상태에너지차이 (ΔE ST) 가작아져, 들뜬상태의삼중항에서단일항으로의역에너지이동이원활히이루어진다. 4 먼저 2CzTPN 유도체 (C 56H 32N 6) A, B의최적화된구조와전자의편재화 (localized) 를확인하고자계산된분자궤도함수를 Fig. 1에나타내었다. Fig. 1의 A, B 구조는두개의사이안화기 (CN) 가붙어있는중심벤젠고리와양옆의카바졸기와인돌기를포함한날개부분이공간적으로뒤틀려있는상태이다. 두분자모두 D-A-D 구

유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 155 Figure 3. The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of CzBN derivatives (I-VI) at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory.

5 유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 155 Figure 3. The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of CzBN derivatives (I-VI) at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory. 조로, 날개부분은전자공여성 (donor) 을나타내어 HOMO 일때전자들은날개쪽으로편재되어있으며, 중심벤젠고리는전자구인성 (acceptor) 을나타내어 LUMO일때전자들은중심벤젠고리에편재되어있다. A와 B를비교하였을때, A의 HOMO, LUMO가겹치지않고더잘분리되었기때문에 B 보다 ΔE ST 값이더작을것이라고예측된다. Fig. 2에는 sulfone-carbazole 유도체 (C 36H 24N 2S 1O 2) para- A,B 및 meta-a,b의최적화된구조와분자궤도함수를나타내었다. 각분자들은 diphenyl sulfone 부분과카바졸, 인돌기를포함한옆날개부분이공간적으로많이뒤틀려있는상태이다. 네분자모두 D-A 구조로, 날개부분은전자공여성을나타내어 HOMO일때전자들은날개쪽으로편재 되어있으며, diphenyl sulfone 부분은전자구인성을나타내어 LUMO일때전자들은 diphenyl sulfone에편재되어있다. 각분자들을비교하였을때, Fig. 1의 A와 B 만큼확실하게구분하기는어려워유사한 ΔE ST 값을나타낼것으로판단되지만, 상대적으로 para-b의 HOMO와 LUMO의전자분포가비교적많이겹쳐져있기때문에 ΔE ST 값이가장클것이라고예상되는반면 meta-b의 HOMO와 LUMO 상태사이의전자분포가비교적덜겹쳐져있으며 ΔE ST 값이가장작을것으로예측된다. Table 1에는 2CzTPN 유도체 A, B와 sulfone-carbazole 유도체 para-a, B 및 meta-a, B의 HOMO, LUMO 에너지와그차이를 B3LYP/6-31G ** 이론수준에서계산하여나타내 Table 1. HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(ev) and predicted electronic spectra of C 56H 32N 6 and C 36H 24N 2S 1O 2 at the B3LYP and TD- B3LYP methods with 6-31G** basis set. B3LYP/6-31G** TD-B3LYP/6-31G** LUMO HOMO ΔEg Absorption Emission ΔEv λ max ΔEv λ max A C 56H 32N 6 B para-a C 36H 24N 2S 1O 2 para-b meta-a meta-b

6 156 서현일 정현진 윤병진 김승준 었다. C 56H 32N 6 의경우 A와 B 구조의 HOMO 에너지는각각 5.305, ev이며, LUMO 에너지는각각 2.501, ev 로계산되었다. A와 B의 HOMO-LUMO 에너지차이는각각 2.804, ev로계산되어 B 구조에서더큰최대흡수파장을나타낼것으로예측된다. C 36H 24N 2S 1O 2 의경우 para-a와 B의 HOMO는각각 5.194와 ev, meta-a와 B의경우에는각각 5.161, ev로그리고 LUMO의에너지는 para-a와 B가 1.528와 ev, meta-a와 B가 1.507, ev로각각계산되었다. 각분자들의 HOMO- LUMO 에너지차이는 para-a, B와 meta-a, B에서각각 3.666, , ev로거의비슷한값을나타내어말단카바졸의위치에따른 HOMO-LUMO 에너지차이는크지않을것으로사료된다. 카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 의최적화된구조에대한분자궤도함수는 Fig. 3에나타내었다. 기본구조인 I의경우 HOMO, LUMO의전자분포가상대적으로많이중첩되어있으며, 카바졸의양쪽끝에메톡시가붙어있는 II 구조혹은 benzonitrile 양쪽에페닐기 2개가결합되어있는 V-VI 구조에서 HOMO와 LUMO의분리가보다잘일어나서상대적으로낮은 ΔE ST 값을나타낼것으로사료된다. 메톡시와페닐기가둘다결합되어있는 III-IV 구조에서는전자분포의분리가보다더잘일어나서더낮은 ΔE ST 값을나타낼것으로사료되며페닐기가 CN에서먼 IV 구조에서 HOMO와 LUMO의분리가가장잘일어나며따라서가장낮은 ΔE ST 값을나타낼것으로예측된다. Table 2에는카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I- VI) 의 HOMO, LUMO 에너지와그차이를 B3LYP/cc-pVTZ 이론수준에서계산하여나타내었다. HOMO-LUMO 에너지차이는기본구조인 I에서가장크게 (4.05 ev) 계산되었으며, 메톡시가붙어있는 II 구조와페닐기가결합되어있는 V, VI 구조에서중간값 ( ev) 을그리고메톡시와페닐기가둘다결합되어있는 III-IV 구조에서가장작게 (3.59, 3.48 ev) 계산되었으며그가운데에서도페닐기가카바졸에가까이위치하는 IV 구조에서 3.48 ev로더작게 계산되어흡수파장이가장길것으로예측된다. The UV/VIS Spectra C 56H 32N 6 와 C 36H 24N 2S 1O 2 분자의들뜬상태를예측하기위해, TD-B3LYP/6-31G** 이론수준에서최대흡수및방출파장 (λ max) 과이에따른수직전이에너지 (ΔE v) 를계산하여 Table 1에나타내었다. C 56H 32N 6 의경우, A는 319 nm의최대흡수파장과 340 nm의최대방출파장을나타내었으며, B는 328 nm에서흡수, 424 nm에서방출파장이나타날것으로예측되었다. A와 B의최대흡수파장에서는큰차이를보이지않았으나방출파장의경우에는 B 구조에서 A 보다적색이동하는경향을나타내었다. 이는 B 구조에서전자전이에따른구조변화가보다크게나타나며이에따라방출파장이길어져적색이동하는것으로해석할수있다. C 36H 24N 2S 1O 2 의경우에는 para-a와 B의최대흡수파장이각각 311, 303 nm으로계산되었고, 최대방출파장은각각 317과 322 nm로계산되어크게변하지않는것으로나타났으며, meta-a와 B의최대흡수파장은각각 320, 326 nm로, 그리고최대방출파장은 333, 337 nm로각각계산되었다. 따라서 C 36H 24N 2S 1O 2 의경우는치환기의위치가전자전이에따른구조변화에크게영향을주지않으며결국최대흡수및방출파장에크게영향을주지않을것으로판단된다. 카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 의최대흡수및방출파장 (λ max) 과이에따른수직전이에너지 (ΔE v) 는 TD-B3LYP/cc-pVTZ 이론수준에서계산하여 Table 2에나타내었다. 기본 I 구조에서최대흡수및방출파장은 290 nm와 323 nm로계산되었으며, 메톡시그룹이추가된 II 구조의경우는 379 nm에서최대흡수파장이그리고페닐그룹이추가된 V, VI 구조에서는 360, 370 nm에서최대흡수파장이각각관찰될것으로계산되었다. 이는메톡시그룹의비공유전자쌍과페닐그룹의공액이중결합증가로인하여 HOMO-LUMO 에너지차이가감소하여흡수파장의적색전이가일어나는것으로해석할수있다. 메 Table 2. HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(δeg, ev) and predicted electronic spectra of C 19H 12N 2 ~ C 31H 20N 2(I-VI) at the B3LYP and TD-B3LYP methods with cc-pvtz basis set. B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVTZ LUMO HOMO ΔEg Absorption Emission ΔEv λ max ΔEv λ max C 19H 12N 2(I) C 21H 16N 2O 2(II) C 33H 24N 2O 2(III) C 33H 24N 2O 2(IV) C 31H 20N 2(V) C 31H 20N 2(VI)

7 유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 157 톡시와페닐기가둘다결합되어있는 III, IV 구조에서는 387과 395 nm로가장긴흡수파장을나타낼것으로예측되었으며이는가장작은 HOMO-LUMO 에너지차이를나타내는것과잘일치하는결과이다. 한편최대방출파장은 III, IV 구조에서 430 nm와 527 nm에서나타날것으로계산되어메톡시와페닐그룹이동시에추가됨에따라방출파장의적색전이가크게나타나며, 페닐그룹이추가됨에따라방출파장이크게변한다는것은들뜬상태의구조변화가페닐그룹에의해더심하게영향을받을것으로예상할수있겠다. Energy Gap (ΔE ST) Between S 1 and T 1 Table 3에는 C 56H 32N 6(A, B) 와 C 36H 24N 2S 1O 2(para-A,B와 meta-a,b) 들에대한들뜬상태단일항 (S 1) 과삼중항 (T 1) 의에너지차이 (ΔE ST) 를 TD-B3LYP/6-31G** 이론수준에서계산하여나타내었다. S 0 은분자의바닥상태 ( 단일항 ) 를나타내며 S 1 과 T 1 은들뜬상태단일항과삼중항을각각나타낸다. 각구조의 S 1 보다 T 1 이낮은에너지를나타내며이는열린단일항보다삼중항의에너지가이론적으로낮다는것을계산으로확인하였다. 열활성화에의해 T 1 에서 S 1 상태로역계간교차가일어나기위해서는 ΔE ST 가작을수록유리하며 0.2 ev 보다작을경우효율적인것으로보고되고있다. 5 본연구에서는 D-A( 또는 D-A-D) 물질의구조적특징에따른 ΔE ST 값의차이를비교해보고자한다. 각분자를비교해보았을때 C 56H 32N 6 A와 B는각각 ev 와 ev로계산되어, HOMO와 LUMO의겹침이비교적적고결국공간적으로잘분리되어있는 A가그렇지않은 B보다더작은 ΔE ST 값을나타내었다. 결국 A 구조가지연형광, TADF 물질로서더유리할것으로예측된다. 한편 C 36H 24N 2S 1O 2 는 para-a와 B가 0.243과 ev, 그리고 meta-a와 B가 0.225와 ev로계산되어 HOMO와 LUMO의공간적분리가가장덜되어있는 para-b의 ΔE ST 값이가장크며, carbazole이 para 보다는 meta 위치에결합하는것이더작은 ΔE ST 을보이는경향을확인할수있었다. 이는 Matulaitis 등의카바졸이치환된트리아진 (triazine) 유도체에대한실험결과와잘일치하는결과를나타내었다. 16 결과적으로 meta-b의경우 ΔE ST 값이 ev로계산되어비교적효율적인 TADF 물질로활용될가능성이높을것으로사료된다. Table 4에는카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I- VI) 의들뜬상태단일항 (S 1) 과삼중항 (T 1) 의에너지차이 (ΔE ST) 를 TD-B3LYP/cc-pVTZ 이론수준에서계산하여그결과를나열하였다. CzBN의경우메톡시결합이없는 I, V, VI은 0.50, 0.56, 0.50 ev의상대적으로높은 ΔE ST 를나타내었으며, 메톡시결합을가지는 II, III, IV는 0.45, 0.44, 0.40 ev로상대적으로낮은 ΔE ST 를나타내었다. 결국메톡시와페닐기가둘다결합되어있으며, 페닐기가카바졸에가까이위치하는 IV 구조에서 0.40 ev로카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 가운데가장작은 ΔE ST 를나타내는것으로계산되었다. Table 3. The energy difference between the first excited singlet and triplet state(δe ST) of C 56H 32N 6 and C 36H 24N 2S 1O 2 at the TD-B3LYP/ 6-31G** level of theory. S 0 S 1 ΔE S T 1 ΔE T ΔE ST Hartree(a.u.) Hartree(a.u.) ev Hartree(a.u.) ev ev A C 56H 32N 6 B C 36H 24N 2S 1O 2 para-a para-b meta-a meta-b Table 4. The energy difference between the first excited singlet and triplet state(δe ST) of C 19H 12N 2 ~ C 31H 20N 2 (I-VI) at the TD-B3LYP/ cc-pvtz level of theory. S 0 S 1 ΔE S T 1 ΔE T ΔE ST Hartree(a.u.) Hartree(a.u.) ev Hartree(a.u.) ev ev C 19H 12N 2(I) C 21H 16N 2O 2(II) C 33H 24N 2O 2(III) C 33H 24N 2O 2(IV) C 31H 20N 2(V) C 31H 20N 2(VI)

8 158 서현일 정현진 윤병진 김승준 결론밀도범함수이론 (DFT) 과시간의존밀도범함수이론 (TD-DFT) 을사용하여전자공여성분자와전자구인성분자의조합 (D-A-D 또는 D-A) 으로이루어진열지연형광후보물질에대하여분자구조최적화, HOMO-LUMO 에너지차이, 최대흡수및방출파장 (λ max) 그리고단일항과삼중항의들뜬상태에너지차이, ΔE ST 를계산하여 TADF 소재로서의가능성을예측하였다. HOMO와 LUMO의전자분포사이에공간적겹침이적을수록 ΔE ST 값이작아지며상대적으로높은온도에의해서역계간교차 (r-isc) 에너지장벽을극복할수있다. D-A-D 구조로서 2CzTPN 유도체 (C 56H 32N 6) A, B 그리고 D-A 형태의구조로서 sulfonecarbazole 유도체 (C 36H 24N 2S 1O 2) para-a,b 및 meta-a,b와카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 등에대하여분자구조특성에따른열활성지연형광물질특성의효율성을이론적으로고찰하였다. 2CzTPN 유도체와 sulfone-carbazole 유도체에서 ΔE ST 값은 0.3 ev 이내로서효율적인 TADF 물질로서가능성이높은것으로예측되었으며본연구에서는구조적인특성이 ΔE ST 값에미치는영향을관찰하였다. 2CzTPN 유도체에서는 B 구조에서보다 A 구조에서 HOMO와 LUMO가공간적으로더잘분리되어 ΔE ST 값이더작을것으로예측되었으며, sulfone-carbazole 유도체에서는 HOMO와 LUMO 의겹침이가장큰 para-b가가장큰 ΔE ST 값을가질것으로예상되고, carbazole이 para 보다는 meta 위치에결합되어있는구조가더작은 ΔE ST 을보이는경향을확인할수있었다. 이는 Matulaitis 등의카바졸이치환된트리아진 (triazine) 유도체에대한실험결과와도잘일치하는결과이다. 16 카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체 (I-VI) 의경우에는 ΔE ST 가 ev로비교적높게계산되었지만그가운데에서는메톡시와페닐기가둘다결합되어있으며, 페닐기가카바졸에가까이위치하는 IV 구조에서 HOMO와 LUMO 의분리가가장잘일어나며, 또한 ΔE ST 가 0.40 ev로가장작은값을나타내어 I-VI 구조가운데에는가장효율적일것으로기대된다. 2CzTPN 유도체에서 A와 B의최대흡수파장에서는큰차이를보이지않았으나방출파장의경우에는 B 구조에서 A 보다적색이동하는경향을나타나 B 구조에서전자전이에따른구조변화가 A 구조에서보다크게나타날것으로예측되었다. 또한 sulfone-carbazole 유도체의경우에는치환기의위치가전자전이에따른구조변화에크게영향을주지않으며결국최대흡수및방출파장에크게영향을주지않을것으로사료된다. 카바졸-벤조나이트릴 (CzBN) 유도체들 (I-VI) 의최대흡수및방출파장 (λ max) 은 역시메톡시와페닐기가둘다결합되어있으며, 페닐기가카바졸에가까이위치하는 IV 구조에서 395 nm로가장긴흡수파장을나타낼것으로예측되었으며이는가장작은 HOMO-LUMO 에너지차이를나타내는것과잘일치하는결과이다. 최대방출파장은 527 nm에서관찰될것으로예측되며, 페닐그룹이추가됨에따라방출파장이크게변하는것은들뜬상태의구조변화가페닐그룹에의해더심하게영향을받을것으로예상할수있겠다. Acknowledgments. 본연구는 2018년도한남대학교학술연구비지원에의하여수행되었으며이에감사를드립니다. REFERENCES 1. Chitpakdee, C.; Namuangruk, S.; Khongpracha, P.; Jungsuttiwong, S.; Tarsang, R.; Sudyoadsuk, T.; Promarak, V. Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc. 2014, 125, Baldo, M. A.; O Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson M. E.; Forrest. S. R. Nature 1998, 395, Tao, Y.; Yuan, K.; Chen, T.; Xu, P.; Li, H.; Chen, R.; Zheng, C.; Zhang, L.; Huang, W. Adv. Mater. 2014, 26, Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C. Nature 2012, 492, Liu, Y.; Li, C.; Ren, Z.; Yan, S.; Bryce, M. R. Nature Reviews Meterials 2018, 3(4), Pope, M.; Kallmann, H. P.; Magnante, P. J. Chem. Phys. 1963, 38, Helfrich, W.; Schneider, W. Phys. Rev. Lett. 1965, 14, Tang, C. W.; VanSlyke. S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, Endo, A.; Sato, K.; Yoshimura, K.; Kai, T.; Kawada, A.; Miyazaki, H.; Adachi, C. Appl. Phys. Lett. 2011, 98, Lee, S. Y.; Yasuda, T.; Nomura, H.; Adachi, C. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, Nishimoto, T.; Yasuda, T.; Lee, S. Y.; Kondo, R.; Adachi, C. Mater. Horiz. 2014, 1, Huang, B.; Qi, Q.; Jiang, W.; Tang, J.; Liu, Y.; Fan, W.; Yin, Z.; Shi, F.; Ban, X.; Xu, H.; Sun, Y. Dyes Pigm. 2014, 111, Gaj, M. P.; Fuentes-Hernandez, C.; Zhang, Y.; Marder, S. R.; Kippelen, B. Org. Electron. 2015, 16, Ryoo, C. H.; Cho, I.; Han, J.; Yang, J.; Kwon, J. E.; Kim, S.; Jeong, H.; Lee, C.; Park, S. Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, Aydemir, M.; Xu, S.; Chen, C.; Bryce, M. R.; Chi, Z.; P. Monkman, A. P. J. Phys. Chem. C 2017, 121, Matulaitis, T.; Imbrasas, P.; Kukhta, N. A.; Baronas, P.; Bučiu nas, T.; Banevičius, D.; Kazlauskas, K.; Gražulevičius, J. V.; Juršėnas, S. J. Phys. Chem. C 2017, 121,

9 유기발광소재 (OLED) 후보물질의지연형광 (TADF) 성질에대한이론적연구 Milián-Medina, B.; Gierschner, J. Org. Electron. 2012, 13, Valchanov, G.; Ivanova, A.; Tadjer, A.; Chercka, D.; Baumgarten, M. Org. Electron. 2013, 14, Li, Q.; Xu, S.-X.; Wang, J.-L.; Xia, H.-Y.; Zhao, F.; Wang, Y.-B. Int. J. Quantum Chem. 2014, 114, Valchanov, G.; Ivanova, A.; Tadjer, A.; Chercka, D.; Baumgarten, M. J. Phys. Chem. A 2016, 120, Tu, C.; Liang, W. ACS Omega 2017, 2, Samanta, P. K.; Kim, D.; Coropceanu, V.; Bredas, J.-L. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, Runge, E.; Gros, E. K. U. Phys. Rev. Lett. 1984, 52, (a) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785. (b) Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, Ditchfield, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision A; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

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hwp Printed in the Republic of Korea DOI 1.512/jkcs.21.54.6.671 벤젠양이온 - 물복합체 [C 6 H 6 + -(H 2 O) n (n = 1-5)] 의결합에너지및분자구조에관한이론적연구 김시조 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 ( 접수 21. 8. 16; 수정 21. 9. 25; 게재확정 21. 1. 11) Theoretical