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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 2, June 2013, pp. 84~89 청정생산공정기술 무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 엄기헌, 서정욱, 원용선 * 부경대학교화학공학과 부산광역시남구용당동산 100 삼성전기주식회사생산기술센터 경기도수원시영통구매탄 3 동 314 (2013 년 3 월 15 일접수 ; 2013 년 3 월 28 일수정본접수 ; 2013 년 3 월 28 일채택 ) Prevention of Running Blots between the Patterns during the Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold (ENEPIG) Surface Finish Ki Heon Eom, Jung-wook Seo, and Yong Sun Won* Department of Chemical Engineering, Pukyong National University San 100 Yongdang-dong, Nam-gu, Busan , Korea Manufacturing & Engineering Center, Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. 314 Maetan 3-dong, Yeongtong-gu, Suwon-si, Gyunggi , Korea (Received for review March 15, 2013; Revision received March 28, 2013; Accepted March 28, 2013) 요 약 무전해니켈 팔라듐 금표면처리공정의도금번짐불량의근본적인원인을이해하고이를해결하기위한방법을제시하였다. 이에계산화학을이용하여공정을정성적으로설명하고이를바탕으로가정을검증하기위한실험을계획하였다. 도금번짐으로발전되는고분자레진위의팔라듐시드의핵생성을막는것에초점을맞추어고분자레진과화학적으로결합력이약한 PdCl 2 팔라듐촉매를도입하였으며이촉매가수용액중에서추가적인가수분해반응으로더안정한 Pd(OH) 2 를형성함으로써고분자레진위에팔라듐시드의원천으로작용하지않도록염산 (HCl) 의농도를높이거나팔라듐활성화공정의온도를낮추어보았다. 계산화학은매단계실험의이론적인근거를제시해주었으며실험결과를해석하는데큰도움을주었다. 이와같이실험과이론을접목시킨본연구의접근법은관련공정에서매우유용하게활용될수있을것으로기대된다. 주제어 : 무전해니켈 팔라듐 금도금, 인쇄회로기판, 팔라듐활성화제, 계산화학, 범밀도함수이론 Abstract : The running blots between patterns during electroless nickel electroless palladium immersion gold (ENEPIG) surface finish of printed circuit board (PCB) are investigated and a proper solution is presented. Computational chemistry is first employed to understand the process and experiments are then designed to verify the proposed ideas. A PdCl 2 activator which has relatively weak chemical bonding to the epoxy resin is introduced to prevent the formation of palladium seeds on the epoxy resin and a couple of operational measures such as increasing HCl concentration and lowering the temperature of Pd activation process are executed to prevent a further hydrolysis of PdCl 2 to more stable Pd(OH) 2 in aqueous solution. Computational chemistry provides thermodynamic backgrounds for experiments and their results. This combined approach is expected to be very useful in the research of relevant processes. Keywords : Electroless nickel electroless palladium immersion gold (ENEPIG), Printed circuit board (PCB), Pd activator, Computational chemistry, Density functional theory 1. 서론 * To whom correspondence should be addressed. yswon@pknu.ac.kr doi: /ksct 지금까지고신뢰성인쇄회로기판 (printed circuit board, PCB) 의표면처리를위해무전해니켈 금 (electroless nickel immersion gold, ENIG) 표면처리공법이광범위하게사용되어왔다. 84

무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 85 하지만최근들어이미 10여년전에기존 ENIG의주요불량원인인과부식 (hyper-corrosion) 혹은블랙패드 (black pad) 문제를해결하기위해제시된기술이었으나상대적으로복잡한공정으로인해비용적인이점이크지않아적용되지않았던무전해니켈 팔라듐 금 (electroless nickel electoless

Cross-sectional composition of ENIG (a) and ENEPIG (b) surface finish, and the schematic of the overall PCB structure (c). 께가 0.1 µm로 ENIG의 0.

2 무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 85 하지만최근들어이미 10여년전에기존 ENIG의주요불량원인인과부식 (hyper-corrosion) 혹은블랙패드 (black pad) 문제를해결하기위해제시된기술이었으나상대적으로복잡한공정으로인해비용적인이점이크지않아적용되지않았던무전해니켈 팔라듐 금 (electroless nickel electoless palladium immersion gold, ENEPIG) 공법이 ENIG를대체하는추세이다 [1-4]. 그이유는급격히상승한금가격때문인데 [5] Figure 1(a) 와 (b) 에서보는바와같이 ENEPIG의경우최종금도금의두 Figure 1. Cross-sectional composition of ENIG (a) and ENEPIG (b) surface finish, and the schematic of the overall PCB structure (c). 께가 0.1 µm로 ENIG의 0.7 µm에비해매우얇아또다른귀금속인팔라듐의추가도금으로인한비용발생을보상하고도전체적으로약 30% 이상의원가를절감할수있는것으로알려진다. 또한앞서언급했듯이 0.1 µm Pd-P(P의함량 3~7%) 층의존재로기존 ENIG의 IG 공정에서발생하는니켈층의과부식을방지하여블랙패드불량 [6] 을해결할수있다. 그리고 Figure 1(c) 에서보듯이표면처리후에와이어본딩 (wire bonding) 과 BGA 솔더링 (ball grid array soldering) 공정이있는데와이어본딩시 Pd-P층이니켈의금층으로의확산을방지하여와이어본딩신뢰성 (bondability) 을좋게해주며솔더링시에는얇아진금층이 ENIG의경우처럼두꺼운금층의금성분과솔더볼 (solder ball) 의주석성분이금 주석합금을형성함으로써발생하는솔더링신뢰성 (solderability) 의저하를막아준다 [1,4]. 참고로도금층내의인 (P) 의존재는무전해니켈과무전해팔라듐공정에서금속이온의환원제로 NaPO 2H 2 H 2O (hydrated sodium hypophosphite) 가사용되고반응중에도금층내부에일부침적되기때문이다. 그런데기판의경박단소화로피치 (pitch) 가줄어듦에따라 Figure 2와같이도금번짐에의한쇼트가발생하는문제가발생하였다. 피치가 105 µm 이하인기판에서문제가발생하였는데 Figure 3(a) 의추가분석결과와같이비록도금번짐이패턴의측면이심하지만패턴의측면에서성장하는것이아니라고분자레진위에서형성되는것으로판단되며니켈층을올리기위해구리위에팔라듐시드 (seed) 를먼저깔아주는팔라듐활성화 (Pd activation) 공정후고분자레진표면을관찰한결과 (Figure 3(b)) 고분자레진위에도팔라듐시드들이형성된것을확인할수있었다. 따라서이러한팔라듐시드들을핵으로하여 ENEPIG 공정을차례로거치면서도금번짐이발생한것으로판단된다. 한편고분자레진위에는복잡한다층방청금속층 (Ni, Cr, Zn, Mo, Co 등 ) 이존재하는데방청금속층이없는고가의재료를사용하면위와같은도금번짐현상이발생하지않는것으로보아고분자레진위의잔존방청금속들도팔라듐활성화공정에서팔라듐시드의형성에영향을주는것으로보인다. 그러나원가상승이발생하기때문에방청금속층이없는고가의기판재료를사용하는것은바람직하지않으며테스트 Figure 2. Short failure due to the running blots between patterns.

- 1 Pd activation MNK MSR-41 20 30-40 1 2 sec Electroless NPR-4 77 80 4.6 30 23 Ni-P 2 결과방청금속을 100% 제거하는것또한쉽지않고이를위한식각 (etch) 공정시간을늘이게되면전체공정의공정시간 (lead time) 도늘어나생산성저하가발생한다.

3 86 청정기술, 제 19 권제 2 호, 2013 년 6 월 Figure 3. SEM morphology of the running blots (a) and the palladium seeds (b) on the epoxy resin observed by TEM. Table 1. Basic experimental conditions Chemicals Temp. ( ) ph Time (min) Cleaner ACL Soft etch Oxon + Sulfuric acid sec Pre-dip Sulfuric acid 10% Room temp. - 1 Pd activation MNK MSR sec Electroless NPR Ni-P 2 결과방청금속을 100% 제거하는것또한쉽지않고이를위한식각 (etch) 공정시간을늘이게되면전체공정의공정시간 (lead time) 도늘어나생산성저하가발생한다. 이에이번연구에서는앞서언급한고분자레진위의팔라듐시드 (seed) 의생성을최소화하는데에초점을맞추어 ENEPIG 공정의도금불량을해결하는방법을제시하고자한다. 이에대한물리화학적인이해를위해계산화학을도입하였으며계산화학결과를바탕으로실험을계획하고가정을검증하였다. 2. 실험 2.1. ENEPIG 공정 ENEPIG 공정도를 Figure 4에간단하게정리하였다. 실험은무전해니켈 (electroless Ni-P) 단계까지만진행하여패널 (panel) 의 1/4 크기인시편의도금번짐을관찰하였다. Table 1에간단한실험조건을정리하였으며 BGA ENEPIG 우에무라 (Uyemura) 공정표준조건에따른다. 이에대한자세한설명은참고문헌 [6] 에서찾을수있다 기기분석투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEOL JEM 1200 EX II (80 kv) 를사용하여얻어졌으며주사전자현미경 (scanning tunneling microscopy, SEM) 이미지는 FEI Nova NanoSEM 200 (10 kv) 를사용하여얻어졌다. 광학현미경으로 Nikon ECLIPSE 1200을사용하여도금번짐정도를관찰하였다 계산화학 반응에너지계산을위하여밀도범함수이론 (density functional method, DFT)[7] 중가장일반적으로사용되는 3인자범함수 (functional) 인 B3LYP model chemistry를사용하였으며밀도함수를구하기위해쓰이는기저집합 (basis set) 으로는팔라듐원소의경우 LanL2DZ (Los Alamos National Laboratory double zeta) 를, 나머지원소에대해서는 6-31 g(d) 를사용하였다 [8,9]. 계산은 Gaussian 09W 계산화학소프트웨어를통해이루어졌다 [10]. 3. 결과 3.1. 팔라듐시드제거를위한 KCN 박리 (KCN stripping) 공정의도입 ENEPIG의도금번짐이팔라듐활성화공정에서고분자레 Figure 4. Flow of the ENEPIG process.

무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 87 Figure 5. Concept of KCN stripping. 진위에형성되는팔라듐시드로부터시작되는것으로판단되어 Figure 5와같이간단하게 KCN 박리를함으로써고분자레진위의팔라듐시드를제거할수있었고이에 Figure 4와같이정규공정에추가되었다.

특히경박단소화로인한패턴의피치가줄어듦에따라 CN - 이온이비아 (via) 내로확산 (diffusion) 되기어려워 [6] 무전해니켈공정에영향을주지않을정도의공정시간으로는고분자레진위의원하지않는팔라듐시드를효과적으로제거할수없어도금번짐이지속적으로발생하였다. 따라서근본적으로팔라듐시드가생기지않도록하는발상의전환이필요하다. 3.2.

4 무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 87 Figure 5. Concept of KCN stripping. 진위에형성되는팔라듐시드로부터시작되는것으로판단되어 Figure 5와같이간단하게 KCN 박리를함으로써고분자레진위의팔라듐시드를제거할수있었고이에 Figure 4와같이정규공정에추가되었다. 원리는간단하게팔라듐시드를 Pd(CN) 2 의형태로녹여내는것이다. 그러나이공정은고분자레진뿐아니라패턴위의팔라듐도녹여내어공정시간조절에실패할경우너무박리되어이후의무전해니켈층이올라가지않거나박리시간이짧은경우도금번짐이다시발생하였다. 특히경박단소화로인한패턴의피치가줄어듦에따라 CN - 이온이비아 (via) 내로확산 (diffusion) 되기어려워 [6] 무전해니켈공정에영향을주지않을정도의공정시간으로는고분자레진위의원하지않는팔라듐시드를효과적으로제거할수없어도금번짐이지속적으로발생하였다. 따라서근본적으로팔라듐시드가생기지않도록하는발상의전환이필요하다 선택적시드형성 (selective seeding) 을위한팔라듐활성화제선정 팔라듐활성화공정에서패턴위에팔라듐시드를형성시키기위해사용되는팔라듐촉매는황산계인 MNK (PdSO 4) 였다. 이에염산계인 MSR-41 (PdCl 2) 을사용하여도금번짐에미치는팔라듐촉매의영향을비교실험하였다 [11,12]. 실험에앞서계산화학을이용하여두가지촉매중에어느쪽이고분자레진위에팔라듐핵생성이유리한지를평가하였다. Figure 6과같이 material studio visualizer (Accelrys사) 를이용하여에 Figure 6. Computational formulation of [PdCl 2 + epoxy] (a) and [PdSO 4 + epoxy] (b). 폭시 (epoxy) 를적절한길이로구현하고여기에 PdCl 2 와 PdSO 4 가화학적으로결합하는에너지를계산해보았다. 계산결과 PdSO 4 가에폭시와훨씬화학적으로세게결합하여에폭시레진위에팔라듐시드로발달하기위한핵생성이 PdCl 2 에비해크게유리한것으로판단되었다. PdCl 2 + epoxy PdCl 2_epoxy -4.5 kcal/mol (1) PdSO 4 + epoxy PdSO 4_epoxy kcal/mol (2) Figure 7은광학현미경으로관찰된패턴의도금번짐정도인데염산계팔라듐촉매를사용한경우는매우선명한패턴을보여주고있으나황산계팔라듐촉매의경우는패턴들사이에도금번짐으로인한빛의간섭 (blurring) 관찰된다. Figure 7. Optical micrographs ( 50) of the patterns using H 2SO 4 type Pd activator (a) and HCl type Pd activator (b).

88 청정기술, 제 19 권제 2 호, 2013 년 6 월 Figure 8. Optimized geometries of the hydrate complexes of PdCl 2 (a) and PdSO 4 (b). 3.3. 염산계팔라듐촉매를사용한팔라듐활성화공정의최적화 한편 PdCl 2 와 PdSO 4 는수용액중에서각각 Figure 8의수화물로존재한다.

5 88 청정기술, 제 19 권제 2 호, 2013 년 6 월 Figure 8. Optimized geometries of the hydrate complexes of PdCl 2 (a) and PdSO 4 (b) 염산계팔라듐촉매를사용한팔라듐활성화공정의최적화 한편 PdCl 2 와 PdSO 4 는수용액중에서각각 Figure 8의수화물로존재한다. PdCl 2 + 2H 2O PdCl 2(H 2O) kcal/mol (3) PdSO 4 + 2H 2O PdSO 4(H 2O) kcal/mol (4) 감소하여 Pd(OH) 2 의생성이적어진다. 따라서수용액중에 PdCl(H 2O) 3+, PdCl 2(H 2O) 2, PdCl3(H 2O) - 등의다양한수화물형태의이온이나화합물대신에후단의수세공정을통해쉽게제거될수있는 PdCl 2-4 가많이생성된다 [13,14]. Figure 9는염산계 MSR-41 팔라듐촉매를사용하고염산의농도를증가시키면서도금번짐의정도를관찰한결과인데염산의농도가증가할수록도금번짐이줄어드는것을알수있다. Figure 7 과같이검은색으로표시된부분이고분자레진을나타내며이부분의길이즉, 패턴사이의간격이피치이다. 빛의산란이없이깨끗한검은색으로표시되는것이고분자레진위에도금번짐이생기지않았음을의미한다. 이밖에도금번짐의유의인자를결정하기위해다양한실험을한결과를간단하게 Table 2에정리하였다. 연식각 (soft etch) 은다양한잔존방청금속성분을제거하는것이므로공정의시간이길어질수록유리하였으며팔라듐활성화공정의온도는앞선언급했듯이낮을수록유리하였다. 팔라듐활성화공정의시간은당연히짧을수록고분자레진위에팔라듐시드생성이감소하므로도금번짐방지에유리하며팔라듐촉매의농도도낮은것이유리하였다. PdSO 4(H 2O) 2 가더이상의추가적인반응이없는반면 PdCl 2 (H 2O) 2 는반응 (5) 와 (6) 과같은추가적인가수분해반응에의해 HCl을생성하면서안정한 Pd(OH) 2 를형성한다. Pd(OH) 2 는고분자레진위에서팔라듐시드로성장하게된다 [13,14]. PdCl 2(H 2O) 2 PdCl(OH)(H 2O) + HCl 50.1 kcal/mol (5) PdCl(OH)(H 2O) Pd(OH) 2 + HCl 38.5 kcal/mol (6) 비록계산된반응에너지값이매우크지만 Figure 8의수화물형성시큰발열반응을고려하고반응이계산에서처럼기상에서일어나는것이아니라수용액상에서물분자들의용매화 (solvation) 효과를수반하므로 Pd(OH) 2 의형성은가능하다. 더구나두개의물분자가반응하여두개의 HCl을생성하므로엔트로피측면에서도불리한점이없다. 따라서팔라듐활성화공정의온도는낮을수록 Pd(OH) 2 의생성이적어지는방향이될수있다. 또한 HCl의농도를증가시켜주면정반응이 Table 2. Effect of the operational variables on the running blots between patterns Parameter S/E Activator Results S/E time Pd activation temperature Pd activation time Pd activation concentration Pd activator type 40 sec 40 sec MNK, 2 min 2 min 2 min Pd 45 mg 20 MNK, 2 min 2 min 30 Pd 45 mg 1 min 2 min 3 min 45 mg/l 12.5 mg/l MNK MSR sec MNK, 2 min Pd 45 mg 40 sec MNK, 1 min 40 sec MNK, 1 min Pd 12.5 mg MSR-41, 1 min Pd 12.5 mg with S/E time with temp. with time with conc. with MSR-41 (PdCl 2) Figure 9. Effect of the HCl concentration on the running blots between patterns observed by optical microscope ( 100). The pitch of the samples is 105 µm.

6 무전해니켈 팔라듐 금도금표면처리공정의도금번짐불량및개선 결론인쇄회로기판의경박단소화로인해패턴간의피치가감소하면서나타나는무전해니켈 팔라듐 금 (ENEPIG) 표면처리공정의도금번짐현상을계산화학을이용하여물리화학적으로파악한후이를바탕으로개선아이디어를도출하였다. 도금번짐이팔라듐활성화공정에서고분자레진위에형성된팔라듐시드 (seed) 에의해서발생하는것으로가정하였으며따라서팔라듐시드가생기지않도록하는방향으로접근하였다. 우선 PdCl 2 가 PdSO 4 보다에폭시 (epoxy) 와결합하는정도가약한것을계산화학으로확인하였으며이에팔라듐활성화공정의팔라듐촉매를 HCl계 (PdCl 2) 로교체하였다. PdCl 2 의경우수용액중에서가수분해반응에의해 HCl을생성하면서더안정한 Pd(OH) 2 로반응이진행되므로 HCl의농도를증가시킴으로써이를막아수세가용이한 PdCl 2-4 의생성을유도하였다. 또한팔라듐활성화공정의온도를낮게유지함으로써 PdCl 2 수화물의추가적인반응을방지하였다. 그결과 ENEPIG 도금번짐을크게개선할수있었으며본연구에서사용한계산화학의정성적인분석은해당분야의엔지니어들이유익하게활용할수있는접근법이라고생각된다. 감사이연구는부경대학교기성회계를재원으로한신임교수연구력강화지원사업의지원을받아수행되어감사드립니다. 참고문헌 1. topic=0 2. Yee, D. K. W., Is Electroless Nickel/Electroless Palladium/ Imersion Gold (ENEPIG) the Solution of Lead Free Soldering on PCB and IC Packaging Applications? Microsystems, Packaging, Assembly and Circuits Technology in IMPACT 2007, Taipei, (2007). 3. Juanjuan, L., Zhenging, Z., and Lee, J., Wire Bonding Performance and Solder Joint Reliability Investigation on ENEPIG Finish Substrate, th International Conference on Electronic Packaging Technology & High Density Packaging (ICEPT-HDP), Xi'an, (2010). 4. Yoon, J.-W., Noh, B.-I., and Jung, S.-B., Comparative Study of ENIG and ENEPIG as Surface Finishes for a Sn-Ag-Cu Solder Joint, J. Electron. Mater., 40, (2011) Won, Y. S., Park, S. S., Lee, J., Kim, J.-Y., and Lee, S.-J., The ph Effect on Black Spots in Surface Finish: Electroless Nickel Immersion Gold, Appl. Surf. Sci., 257, (2010). 7. Hohenberg, P., and Kohn, W., Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 136, B864-B871 (1964). 8. Becke, A. D., Density-functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange, J. Chem. Phys., 98, (1993). 9. Ditchfield, R., Herhe, W. J., and Pople, J. A., Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules, J. Chem. Phys., 54, (1971). 10. Gaussian 09W, Revision C.01, Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F., Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Vreven, T., Montgomery, Jr., J. A., Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J. J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin, R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, Ö., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cioslowski, J., and Fox, D. J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, Kaja, S., Mukherjee, S. P., O'Sullivan, E. J., and Paunovic, M., Palladium Sulfate Solution for the Selective Seeding of the Metal Interconnections on Polyimide Dielectrics for Electroless Metal Deposition, U.S. Patent No. 5,380,560 (1995). 12. Watanabe, K., Nishiwaki, T., and Honma, H., Evaluation of Activation Solution on Selective Electroless Nickel Deposition, 55th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, (2004). 13. Boily, J.-F., and Seward, T. M., Palladium(II) Chloride Complexation: Spectrophotometric Investigation in Aqueous Solutions from 5 to 125 and Theoretical Insight into Pd-Cl and Pd-OH 2 Interactions, Geochimica et Cosmochimica Acta, 69, (2005). 14. Simonov, P. A., Troitskii, S. Y., and Likholobov, V. A., Preparation of the Pd/C Catalysts: A Molecular-Level Study of Active Site Formation, Kinetics Catal., 41, (2000).

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hwp Printed in the Republic of Korea DOI 1.512/jkcs.21.54.6.671 벤젠양이온 - 물복합체 [C 6 H 6 + -(H 2 O) n (n = 1-5)] 의결합에너지및분자구조에관한이론적연구 김시조 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 ( 접수 21. 8. 16; 수정 21. 9. 25; 게재확정 21. 1. 11) Theoretical