Ⅰ. 그래핀개념및특성 1. 그래핀개념및특성 그래핀(Graphene) 이란탄소원자가벌집모양의육각형의결정을가진탄소의 2차원적인 동소체를의미한다. 그래핀은구조적으로지난 20여년간많은관심을가져온탄소나노구조체의 기본구조로, 층층쌓기를하면 3 차원구조의흑연이되고, 원기둥모양으로말면 1차원의탄소나노튜브 (Carbon Nanotube) 가되며축구공모양으로말면플러렌(Fullerene) 이된다. 2004년영국 Geim과 Novoselov 연구진에의해접착테이프를이용한흑연으로부터의 그래핀박리기술이소개되고이러한그래핀의독특한물성과우수한전기적, 물리적특성이 소개되면서그래핀에대한연구가활발히진행되고있다. 그래핀을제조하는방법에는 흑연결정으로부터그래핀한층을분리하는방법과고온에서탄소를잘흡착하는전이금속을 촉매층으로이용하여그래핀을합성하는화학기상증착법및고온에서결정에흡착되어있거나 포함되어있던탄소가표면의결을따라성장하는에피성장법이연구되고있다. 특히, 흑연을산화시켜용액상에서분리한후환원시키는화학적박리법은대량생산의 가능성과화학적개질이용이하여다른소재와의하이브리드가가능하다는장점때문에 많은연구가진행되고있다. 흑연을산화시키고이온성물질을층간에삽입시켜층간거리를 넓혀산화흑연을제조하는기술은이미 1974년부터관심을가져왔으며이는주로이차전지나 슈퍼커패시터의전극활물질로연구가진행되어왔다. 2006년 Ruoff 그룹에서산화흑연을 기본재료로그래핀을대량생산할수있다고제안하면서, 폭발적인연구가진행되었으며 산화흑연으로부터분리된낱장의산화그래핀에대한관심은그래핀의우수한특성이실험적으로 밝혀지면서최근몇년사이에집중되어왔다. 화학적박리기술은흑연의효과적산화에의한층간거리를조절하고그래핀표면에결함을 최소화하여박리하고이를효과적으로최대한 sp2 탄소구조로회복시키는기술이필요하다. 아울러, 용액공정에의해기질에도포하여활용하기위해서는그래핀의분산기술이필수적이다. 현재, 상업적응용가능한방법은화학기상증착법과화학적박리법이며이는대량생산이가능하기 때문이다. 따라서두가지대표적인그래핀합성및전극형성방법에관하여기술하고자한다. - 2 -
그림 1 그래핀및탄소동소체의개념 자료 : Nobelprize, 2010 2. 그래핀합성방법 2.1. 화학적박리그래핀 (Chemical Exfoliation) 용매를기반으로방법으로서산화흑연(Graphite Oxide) 의제조를통한박리를유도하며, 이후환원(Reduction) 을통하여산화그래핀의전기적특성을향상시키는방법이다. 위방법은 그래핀의대량생산에용이하며, 다양한응용이가능한그래핀제조방법이다. 그러나강산 ( 예: 질산(HNO3), 황산(H2SO4)) 을이용한흑연의산화로인하여환원후그래핀의결함및 산소관능기의완벽한제거가어려운단점이있다. 그래핀은 sp2 혼성화탄소원자로이루어져 있는벌집모양의이차원층으로구성되어있으며, 흑연은그래핀층들이 Z축으로 0.34 nm 간격만큼이루어져있는구조이다. 이와같이그래핀은강한반데르발스힘으로층간결합을 이루고있기때문에, 흑연에서그래핀을박리시키는데있어서기계적힘또는화학적이온의 층간삽입이필수적이다. 일반적으로산화흑연은물에서분산이용이하며극성용매에서 음전하띈박막플레이트( 수십, 수백층으로이루어진산화그래핀) 로존재하게된다. 분산된 - 3 -
산화흑연박막플레이트를산화그래핀으로형성시키기위해서박리과정이필요하다. 주로 사용되고있는박리법은초음파분쇄법(Ultrasonic Agitation) 이며급속가열(Rapid Heating) 을 통하여팽창된산화흑연의층을분리하는방법도사용되고있다. 이후환원과정을거치면서 산화그래핀환원물(Reduced Graphene Oxide) 을형성하게된다. 이와같이산화, 박리, 분산, 환원과정을통하여화학적박리그래핀이제조된다. 2.2. 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition : CVD) 화학적증착법의일종인 CVD를이용하여탄소소재박막을증착하려는시도는이미 1970년대 부터많은연구자들에의해시행되어왔다. 주로 Ni이나 Cu와같은촉매금속위에열이나 플라즈마에너지를이용하여탄화수소가스를분해, 증착시키는원리인 CVD법은비교적 고품질, 고순도의그래핀을대면적으로합성하기에적합한증착법이다. Ni 촉매를이용할경우, 탄화수소로부터촉매반응에의해탄소원자의분해및촉매금속내부로의확산, 재결합의 일련의과정을통해그래핀이합성되는반면, Cu 촉매를이용해그래핀을합성시키는경우 에는촉매금속표면에서탄소원자들이흡착하고재결합함으로써형성되는원리를따른다. 이는촉매금속의탄소용해도차이에의해나타나는현상으로 Cu의경우탄소용해도가낮아 분해된대부분의탄소원자는금속내부보다는표면에서확산되는반면, 탄소용해도가높은 Ni 의경우에는금속표면에서분해된많은양의탄소원자가금속내부로확산하게되어재결합을 통해그래핀을형성하게된다. 결국, Ni 촉매는다층의그래핀을합성하기에유리한반면, 단층의 그래핀을대면적으로합성하기에는 Cu 촉매가이점이있다. 그림 2는그래핀의합성원리를 설명하는모식도이다. 한편, SiC, Ir, Ru, Pt 과같은기판을사용하여그래핀을합성할경우, 기판의결정축을그대로유지하는에피택시가가능하다. 합성된그래핀은일반적인 CVD 그래핀에비해높은결정성및전기전도도를갖는반면, 대면적합성에제약이있고상대적 으로고가인재료로인해상업적으로활용하기가어려운문제가있다. - 4 -
그림 2 그래핀합성방법 자료 : Nature, 2009 3. 그래핀응용분야 그래핀나노소재는다양한성능과파급효과를가지며이를이용한부품및완제품, 관련 원소재 장비등의솔루션을포함하는산업으로서응용분야는무궁무진하다. 특히, 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도등여러가지특성이현존하는물질중가장뛰어난신물질로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 조명등다양한산업에응용되어관련산업의성장 을견인할전략적핵심소재로서각광받고있다. 이와같은응용분야에대한소재/ 부품으로서 산업적중요성은다음과같다. - 5 -
1 우리나라대표적수요산업인디스플레이, 이차전지, 자동차산업이세계적경쟁우위 2 산업으로성장하기위해서는후방산업인부품소재산업의경쟁력확보가필수적이다. 그래핀은 2004 년발견된이래물리/ 화학/ 재료분야에서가장주목받고있는 물질로서, 2010 년노벨물리학상수상으로그우수성과중요성을인정받았다. 3 미국물리학회선정 미래정보기술을바꿀수있는가장주목할만한신소재 로소개되었으며, 그래핀트랜지스터는 MIT 선정 10 대유망기술 에포함되는등전세계적으로각광받고있다. 한편국내에서도실리콘나노전자소자의차세대제로로서 2008 년 KISTEP 선정 10 대미래유망기술 에 포함되었다. 4 우수한전기적/ 물리적/ 화학적/ 기계적성질을이용하여디스플레이, 에너지, 복합소재등 5 다양한산업분야에적용가능하고대규모의시장파급효과가기대되는그래핀산업을 국가의미래산업을선도할전략산업으로육성할필요성이점차증대되고있다. 그래핀기술은 20 세기실로콘기반의딱딱한 (Rigid) 한전자기술로부터 21 세기소프트 (Soft) 한전 자기술로전환되는차세대소프트일렉트로닉스구현이가능한기술로서전기전자및에너지 소자의패러다임을전환시킬수있는기술이다. - 6 -
그림 3 그래핀응용기술및차세대소프트일렉트로닉스기술 자료: 전기연구원, 2012-7 -
Ⅱ. 그래핀응용분야별시장현황및전망 앞서언급했던바와같이그래핀응용분야는매우다양하다. 현재그래핀시장의메인 플레이어는그래핀소재생산업체이며, 그래핀상업생산이가능한업체는전세계에 XG Sciences와 Vorbeck Materials 2 개사뿐이다. 따라서시장선점및향후시장에진출하기 위해서는소재확보와기술국산화가필수적이며그외기존시장대체를위해가격경쟁력확보가 중요한이슈일것이다. 그래핀응용분야의한예로서, 에너지저장소자는한국생산기술연구원이 WPM 기획보고서, 나노마켓 2009, 지경부이차전지경쟁력방안, 디스플레이리서치 2010 등을인용, 발표한 자료에따르면, 그래핀시장규모는 2030년 300 조원대로성장할전망이다. 이차전지는 2009년 전세계시장규모가 99억 7천만달러를기록했으며 2020년에는 750억달러이상까지 성장할것으로예상되는신성장산업중하나로지난해삼성그룹과 LG그룹이앞다투어 차량용이차전지를미래성장사업의하나로내세우며집중육성을강조한바있다. 이는, 그래핀이전하를충전할때고용량을빠르게충전할수있는특징을가지고있어리튬이온 이차전지의음극재료로활용가능성이높게점쳐지고있는상황이며, 이차전지의핵심전극으로 사용가능한그래핀의경우도이차전지시장과동반성장이가능하다. 또한, 고출력을위한 기존 Supercapacitor 용소재는활성탄을사용한 2.3 2.7V 급의전기이중층커패시터 (EDLC) 가 주로상용화되고있으며가전, 휴대통신기기용백업및풍력발전등의 Pitch 조절용등에서 시장이형성되고있으며추후급격한확대에따른소재시장과셀시장은 2025년에 각각약 3조및 13조원1) 에이를것으로전망된다. 이는그래핀양산공정개발및대면적 전극기술이개발되고이를적용한 Supercapacitor 는고출력, 장기신뢰성특성으로인해향후 수송, 기계및스마트그리드분야에서활용도가급속히증대할것으로예상된다. 그래핀은투명전극시장에서도활용도가크게증가할것으로전망된다. 투명전극은 LCD, OLED 등의평판디스플레이 PMP, 닌텐도DS, 스마트폰등에적용되는터치스크린, 태양전지등에 사용되고있는매우중요한전자부품중의하나이다. 그래핀을터치스크린핵심부품인 ITO를 대체하는소재로활용할경우아이폰으로대변되는터치스크린의성능을뛰어넘을수있을 것으로예상하고있다. 그래핀의투명전극시장규모는 2030년 71조원까지확대될것으로 전망하며그래핀은초경량복합재, 전자인쇄용소재사업등에서도큰성장을달성해 나갈것으로전망하고있다. 1) Nano Market, 2011, Advanced Capacitor, 2008-8 -
그래핀의전도성특성은다양한인쇄전자용전도성잉크, EMI 차폐및 ESD 제품등에적용가능한 소재이며 2025년 27억달러2) 의소재시장과 270억달러3) 이상의다양한부품소재시장이 창출되리라전망된다. 예로서, 그래핀전자파차폐제시장은최종적으로고가의도전성금속을 저가의그래핀소재로대체하는시장이며저가제품적용가능성은크나도전성이낮은 한계를극복하고자그래핀치환기최적화, 분산성확보, 유무기복합체최적화등의기술을 이용하여전기적특성을향상시키는핵심기술확보가시장에서는시급한상황이다. 그림 4 그래핀응용기반에너지저장소자시장전망 자료 : LG 경제연구원, 2009 2) Conductive Coating Markets, 2009 3) ESD Products and Material: Markets and Opportunities, 2010-9 -
그림 5 그래핀응용기반유연전기/ 전자/ 에너지소자시장전망 자료 : IDTechEx, 2010-10 -
Ⅲ. 국내외그래핀관련기술개발현황 1. 해외기술개발현황 1.1. 터치패널 (Touch Panel) 케임브리지대학의 Andrea Ferrari 교수연구진은그래핀잉크를만들수있는새로운방법을 개발하였는데, 이것은변형된잉크-제트프린터에적용되어대면적터치패널등에 활용할수있다. 콜롬비아대학과댈라웨어대학의연구진은그래핀물질에대한분광분석을수행한결과, 화학기상증착등과같은직접적인그래핀제조방법이더낮은저항과더높은전도성 이필요한터치패널용투명전극분야에더적합하다는것을증명하였다. University of South Florida 물리과의 Matthias Batzill팀은그래핀내확장된결함의 특성을관찰한실험결과를최초로발표하였다. 일본 AIST의 Sumio Iijima 교수가이끄는연구진은 300~400 저온에서대면적그래핀합성 기술을개발하고, 이를이용한터치패널을제작하는데성공하였다. 애플社는기존저항막방식에서터치스크린대신멀티터치가가능한정전용량방식으로 전환하여투명전극의요구면저항값을 400 Ω/sq 에서 150 Ω/sq 수준으로향상시켰다. 1.2. Organic Light Emitting Diode (OLED : 유기발광소자) Stanford 대의 Junbo Wu 교수와 Zenan Bao 교수그룹은그래핀투명전극이적용된 OLED소자의성능이기존의 ITO 성공하였다. 펜실베니아대학연구팀이 OLED 투명양극이적용된소자와유사한성능을달성하는데 용투명전극분야에서높은활용도를가진고전도성 그래핀을보다일관성있고경제적으로제조하는방법을개발하였다. 핀란드의 VTT사는롤투롤공정을활용한프린티드 OLED 제조기술중그래핀양극을 적용하기위한전사공정및잉크화기술을개발중이다. - 11 -
1.3. 이차전지및슈퍼커패시터 Northwestern 대학교의 H. H. Kung 교수팀은 GO에강산으로구멍을뚫어구멍뚫린 GO(de-GO) 를만들고, 이를 10-20 nm Si 나노입자와샌드위치구조로복합화하여초기용량 1100 mah/g (@ 2.6C), 초기효율 40%, 충방전효율 99.9% 의용량얻었다. 일본산업기술종합연구소 (AIST) Itaru Honma 연구팀은그래핀나노시트 (GNS) 와 rutile SnO2를 나노복합체로제조하여초기용량 1880 mah/g, 초기효율 43%, 충방전효율 95% 인 음극소재를합성하였다. 중국 Shenyang 대학교의 Wencai Ren 교수연구팀은그래핀표면에 Co2+ 를고정하고 열처리하여그래핀/CO3O4 복합소재를제조하였으며이복합소재는초기용량 800 mah/g, 초기효율 68.6%, 충방전효율 95.1% 를나타내었다. 텍사스대학교의 R. S. Ruoff 교수연구팀은화학적으로개질된그래핀전극기반의 슈퍼커패시터개발하였으며, 전류밀도 10mA의 KOH 전해액상에서최고 135 F/g의 용량을얻었다. 오스트리아의 Monash 대학교의 X. Yang 연구팀은화학적으로환원된그래핀을 Filtration 공정을통해그래핀단독전극을제조하였으며, H2SO4 전해액상에서 최고 215 F/g의용량구현및 flexible 특성을구현하였다. Hiroshima 대학교의 Y. Harima 연구팀은슈퍼커패시터용산화그래핀(GO) 의전극제조를 통해 PC 계열의유기계전해액에서 147.2 F/g 의용량을구현하였다. 2. 국내기술개발현황 2.1. 터치패널 (Touch Panel) 성균관대에서롤투롤(Roll-to-Roll) 공정기술을이용한고품질그래핀의대량합성기반 기술개발에세계최초로성공하였으며, 이를활용하여터치스크린및웨이퍼크기그래핀 트랜지스터개발에성공하였으며, 최근태양전지및디스플레이소자용투명전극에응용하기 위한연구를진행하고있다. 한국전기연구원에서고품질 / 대면적화학적박리그래핀대량합성을세계최초로성공하였으며, 투명전극, OLED, OPV 등의전극으로응용하고있다. - 12 -
2.2. Organic Light Emitting Diode (OLED : 유기발광소자) 성균관대와포항공대에서그래핀양극을적용하였을때 일함수제어원천기술을개발하였다. OLED의발광효율을증가시키는 ETRI는그래핀을 OLED 조명용양극및버퍼층으로적용한 OLED 조명시제품을개발하였다. 2.3. 이차전지및수퍼캐패시터 KAIST는그래핀페이퍼를양극의집전체와음극의집전체겸음극활물질로사용하여 휘는것이가능하고충방전특성이개선된리튬이차전지를구현하였다. KAIST는그래핀페이퍼를 FePO4와복합화하여 156 mah/g 의용량을갖고, 고속 (@12.5C) 에서도 100 mah/g 의용량을갖는고출력의리튬이차전지를구현하였다. KAIST 최장욱교수, 강정구교수공동연구팀이 ' 고용량의초용량축전지를제조하는기술' 을 개발하였다. - 13 -
Ⅳ. 그래핀기술산업화전망및시사점 1. 산업화전망 그래핀기술을기반으로신산업기반조성을통한국가그래핀기술 산업기반을마련할 것으로전망된다. 이는글로벌그래핀신시장을선점하고그래핀소재에서완제품까지 Value Chain 을 아우르는그래핀산업생태계조성을통해대중소 동반성장및새로운일자리창출할수있을것으로 예상된다. 구체적으로예상고용창출은 25년기준 16 만명이며, 그래핀응용분야의세계시장규모는 25년 169 조원이상성장할것으로보인다. 이를위하여원소재부품완제품장비 등의원천기술확보로 원천특허선점, 전방세트업체표준화주도, 글로벌시장을선도할필요가있다. 또한, 소재단계에서의 관련공정기술및장비기술확보로소재및장비국산화가필요하며, 타첨단산업기술발전촉진 및상용화기반을구축, 국내그래핀분야기술/ 인적자원의통합관리체계마련이시급하다. 이를통하여글로벌 / 동북아그래핀상용화기술개발및그래핀산업의허브국가로서발돋움할것으로 기대된다. 2. 대내외환경분석을통한시사점 상용화관련대외환경및국내 R&D 역량분석결과, 그래핀관련국내기술의전략적위치 는기초및원천기술이글로벌수준과대등하거나경쟁우위에있어그래핀상용화를위한 기반확립및환경조성이우수한것으로나타나고있다. 또한그래핀상용화에대한기업 투자의향에대한조사결과, 국내 37개의대기업및중소기업이 3,200억원의투자의향을 보이고있는것으로조사되어이들기업의 무엇보다도선행되어야할시점으로판단된다. 그래핀투자를유인할정부의시드머니투자가 현재산 학 연의유기적협력을통한그래핀상용화기술개발이필요하며기초및원천기 술단계의개발부터시작하여상용화기술을개발 확보하는것이아니고지금까지의기초및 원천분야성과를 활용하여상용화기술개발에주력하는형태로추진하는것이바람직 - 14 -
할것이다. 따라서그래핀상용화기술개발을위해서는산 학 연이모두참여하는협력형태로 추진하여기초및원천기술확보주체가기술개발주체를견인하는시너지효과를창출하여야 한다. 또한, 그래핀소재의특성상개발대상인하나의메인기술에다양한스트림( 구성기술) 이 포함되어있는구조를형성하고있으므로대기업및중소기업의동반참여가필요한사업추진 구조를형성하여야할것이다. 1. Nano Market 보고서, 2011 2. Advanced Capacitor, 2008 3. Conductive Coating Markets, 2009 참고문헌 4. ESD Products and Material: Markets and Opportunities, 2010 5. Carbon Nanotubes and Graphene for Electronic Applications, 2010 6. IT Report 2010 Q4, 2009 * 본내용은원고집필자의개인적인견해로서정보통신산업진흥원의공식의견과는무관합니다. - 15 -