Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 6, December 2013, 621-627 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2013.1082 Original article 폴리프로필렌카보네이트 / 박리흑연나노복합필름의수분흡수거동 김도완 김인수 서종철 한학수 * 연세대학교과학기술대학패키징학과, * 연세대학교공과대학화공생명공학과 (2013 년 7 월 15 일접수, 2013 년 8 월 5 일심사, 2013 년 8 월 14 일채택 ) Water Sorption Behaviors of Poly(Propylene Carbonate)/Exfoliated Graphite Nanocomposite Films Dowan Kim, Insoo Kim, Jongchul Seo, and Haksoo Han* Department of Packaging, Yonsei University, 1 Yonseidaegil, Wonju-si, Kangwondo 220-710, Korea *Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea (Received July 15, 2013; Revised August 5, 2013; Accepted August 14, 2013) 친환경소재인폴리프로필렌카보네이트 (PPC) 를포장소재로서응용하기위하여가로세로비가큰박리흑연 EFG (exfoliated graphite) 를이용하여함량을달리한 6 종류의 PPC/EFG 나노복합필름을제조하였다. 제조한나노복합필름의수분흡수거동을 gravimetric method 를이용하여측정하였으며, 나노복합필름의수분에대한화학적친화성 (chemical affinity) 과모폴로지 (morphology) 변화를이용하여해석하였다. 필름내로의수분확산거동은박막의불균일성에도불구하고 Fickian diffusion model 에잘부합하였으며, EFG 의함량이증가할수록수분확산계수와수분흡수량은 12.5 10-10 cm 2 sec -1 에서 7.2 10-10 cm 2 sec -1, 8.9 wt% 에서 4.2 wt% 로각각감소하였다. 이는수분에대한 PPC 의차단특성이 EFG 의도입에따라향상되는것을의미한다. 높은가로세로비를가진 EFG 를 PPC 에도입함으로써 PPC/EFG 나노복합필름의수분에대한우수한차단성특성발현은패키징분야를포함한차단성이요구되는분야로의친환경 PPC 응용성이클것으로기대된다. 한편, EFG 의도입효과를극대화하기위한추가적인 EFG 의분산성향상연구가필요하다. In order to apply eco-friendly poly(propylene carbonate) (PPC) into barrier packaging materials, six different PPC/exfoliated graphite (EFG) nanocomposite films with different EFG were successfully prepared by a solution blending method. Their water sorption behavior was gravimetrically investigated as a function of the EFG content and interpreted with respect to their chemical structure and morphology. The water sorption isotherms were reasonably well fitted by Fickian diffusion model, regardless of morphological heterogeneities. With increasing the EFG content, the diffusion coefficient and water uptake decreased from 12.5 10-10 cm 2 sec -1 to 7.2 10-10 cm 2 sec -1 and from 8.9 wt% to 4.2 wt%, respectively, which indicates that the moisture resistance capacity of PPC was greatly enhanced by incorporating EFG into PPC. The enhanced water barrier property of the PPC/EFG nanocomposite films with the high aspect ratio EFG makes them potential candidates for versatile packaging applications. However, to maximize the performance of the nanocomposite films, further researches are required to increase the compatibility of EFG in the PPC matrix. Keywords: poly(propylene carbonate), exfoliated graphite, nanocomposite, water sorption, chemical structure, morphology 1) 1. 서론 우수한성형성, 높은기계적강도, 우수한전기적성질을바탕으로전기전자, 자동차, 포장 (packaging) 등다양한산업에서널리사용되는플라스틱은대부분석유화학원료를이용하여매년 100만톤이상이생산되고있다. 인류의 삶의질 을획기적으로높인소재지만, 잘분 Corresponding Author: Yonsei University Department of Packaging 1 Yonseidaegil, Wonju-si, Kangwondo 220-710, Korea Tel: +82-33-760-2774 e-mail: jcseo@yonsei.ac.kr pissn: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 해되지않으며연소시유독가스및환경호르몬방출등의문제점이있으며, 특히플라스틱의가장큰수요처인포장분야에서는그심각성이더크다고할수있다 [1,2]. 또한, 온실가스및지구온난화의원인으로지목되는이산화탄소에대한배출량규제는 1990년이후부터크게부각되어이산화탄소의저감과활용에대한연구개발은세계적으로큰관심을끌고있다. 그중이산화탄소를이용한플라스틱은온실가스의원인을줄이는것뿐만아니라신규플라스틱소재로서기존석유계플라스틱을대체할수있는친환경기술로서학계및산업계의관심도가증가하고있다 [1-4]. 1969년 Inoue 교수는 Figure 1에나타낸것과같이프로필렌옥사이드 (propylene oxide) 와이산화탄소를촉매하에폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate; PPC) 를제조할수있음을보고 621
622 김도완 김인수 서종철 한학수 Figure 1. Polypropylene carbonate (PPC) prepared from carbon dioxide and propylene oxide. 하였으며 [4], 이후생산성을높이기위한촉매, 공정, 물성향상등다 양한연구개발이진행되고있다 [3,5-10]. PPC 는연소시물과이산화 탄소로분해되기때문에그을음을비롯한유해가스가발생하지않는점, 높은투명성, 우수한차단성, 높은가공성, 생분해특성과함께원료측면에서전체중량의 44% 를이산화탄소가차지함으로석유의존도를낮출수있다는점이크게부각되고있다. 이러한특성으로건축용자재, 폴리염화비닐대체, 친환경단열재, 완충재, 포장용필름, 식품포장재등다양한분야로활용범위가확대되고있다 [1,5,8,10]. PPC의경우기존포장에서널리사용되고있는폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나이론등을대체하기위해서는각재질의주요적용제품에서요구되는기계적특성, 열적특성, 차단특성을개선할필요가있으며, 특히주변환경 ( 수분, 산소등 ) 으로부터제품을보호하기위해서는반드시차단특성의개선이요구되고있다 [11-13]. 이러한차단특성을개선하기위하여최근에는점토광물 (clay) 과더불어흑연 (graphite) 에대한연구개발이활발히진행되고있다 [8,9,14,15]. 흑연은자연에풍부한 2차원구조의탄소물질로서윤활제나고온가스켓등의첨가물로사용되고있으며, 높은가로세로비 (aspect ratio) 로폴리머의기계적강도, 열적특성, 차단성등의향상에대한관심이점점커지고있다 [14-16]. 특히흑연의여러형태중박리흑연 (exfoliated graphite; EFG) 을활용한나노복합소재에대한연구가활발히진행되고있다 [16-19]. EFG는그래핀과마찬가지로흑연의층간구조를박리 (exfoliation) 를통해층을분리시킨것으로수개 수십층의그래핀이적층된구조이다. EFG는그래핀과마찬가지로열적, 기계적, 전기적성질이우수하고, 고분자와상호작용할수있는표면적이크기때문에차단특성과같은고분자물성이향상된다는연구가있다 [15,16]. 특히, 그래핀의경우제조과정이복잡하며위험한산처리과정과폐기물의처리필요등공정의복잡성과어려움으로상업화하는데어려움이존재하는반면, 안전하고대량생산가능한 EFG가그래핀에비해상업화에보다적합할것으로판단하였다. 최근에는폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 나이론, 폴리프로필렌등다양한매트릭스폴리머에대한 EFG 나노복합소재에대한논문이발표되고있으며, 나노복합소재의물리적특성향상을위해서는 EFG의제조와폴리머매트릭스내의 EFG 분산성확보가중요인자로보고되고있다 [14,15,18,19]. 한편, 식품, 전기전자제품, 의약품등의포장에서는수분, 산소등의기체에대한차단특성이제품의보관수명을결정하는중요한요소이다 [13]. 특히과자류, 건과류등의식품포장에있어서포장필름의수분에대한흡습량과흡습속도의감소는제품내부의변 부패를억누르고, 장기간의품질특성을유지하게한다. 따라서, 수분, 산소등의낮은투과도 (permeability) 의재질구성이중요하다. 이때, 투과현상은폴리머필름의표면에서일어나는물질의흡 탈착현상과폴리머필름내부에서일어나는확산현상의종합적인결과이며, 특히필름내 부에서일어나는확산현상이투과특성을결정하는중요한인자이다. 따라서포장등의제품설계를위하여폴리머의차단특성을이용하거나차단성필름을개발하기위해서는폴리머필름내부에서일어나는수분, 산소등의확산현상에대한철저한이해가필요하다 [13,20,21]. 이를바탕으로친환경적이며패키징산업에유용한 PPC의물성개선을위해열안전성, 기계적강도가우수한 EFG를활용하여나노복합필름을제조하고물성변화를통해수분차단성소재적용의가능성을기대해볼수있다. 본연구의목적은친환경적인 PPC를포장소재로서응용확대하기위한수분에대한차단성을개선하기위하여탄소계필러인 EFG를 PPC에도입한나노복합필름에대한수분흡수거동을살펴보는것이다. 이를위하여먼저 EFG를고온의산화박리법을이용하여제조하였으며, 제조한 EFG를용액혼합법을이용하여 PPC/EFG 나노복합필름을제조하였다. 제조한복합필름의수분흡수 (water sorption) 거동은 gravimetric method를이용하여확산계수와수분흡수거동을측정하였다. PPC/EFG 나노복합필름의수분흡수거동을도입한 EFG 양에따른화학적구조와모폴로지 (morphology) 변화를이용하여해석하였다. 2. 실험 2.1. 실험물질본실험에서사용한 PPC는분자량 182000 g/mol인제품으로 ( 주 )SK 이노베이션에서제공받아사용하였고, 박리흑연제조를위하여 ( 주 ) 현대코마의팽창흑연 (expandable graphite, EXP-527, 순도 98.24%) 을사용하였다. 팽창흑연의초음파파쇄및 PPC/EFG 복합필름제조를위한유기용매는 ( 주 ) 덕산화학의다이메틸폼아미드 (N,N-Dimethyl Formamide, DMF, 순도 99.5%) 를사용하였다. 2.2. 실험방법 2.2.1. 박리흑연 (EFG) 제조본연구의 PPC/EFG 나노복합필름을제조하기위하여먼저팽창흑연을고온에서의급속가열과초음파처리를통하여박리흑연 EFG를제조하였다 [9,15]. 먼저팽창흑연을석영도가니에넣은후 1050 의전자로 (furnace) 에서 30 s 동안열처리후석영도가니를꺼낸다. 이때얻어진분말을 DMF와 1 : 20 wt/wt의비율로혼합한후 Sonics & Materials사의초음파파쇄기 (VCX 750) 를이용하여출력량 10 kh에서 30 min 동안초음파처리를실시하였다 [45]. 얻어진분산액을원심분리기 (Centrifuge Hanji Science Industrial, FLETA 5) 를사용하여 2000 rpm으로 20 min 동안처리한후용매와분리를시킨다. 초음파에의해박리된흑연을건조기에넣고 160 에서 12 h 동안건조시킨후박리흑연 EFG를얻었다. 2.2.2. PPC/EFG 나노복합필름제조 PPC/EFG 나노복합필름은 PPC 용액과 EFG를이용하여제조하였으며, 제조공정은 Figure 2에나타내었다. 먼저 PPC 4 g과 DMF 16 g 을초음파파쇄기를이용하여 1 h 동안교반시켜 20 wt% PPC 용액을제조하였다. 제조된혼합용액에 0, 0.5, 1, 2, 3, 5% 의비율로 EFG를넣은후다시초음파파쇄기를이용하여 1 h 동안혼합하였다. 얻어진 PPC/EFG 혼합용액을코팅기를이용하여유리판위에코팅하였으며, 60 진공하에서 12 h 동안용매를제거하였다. 완전히건조된 PPC/EFG 나노복합필름을유리판에서떼어내어물성평가를진행하였다. 공업화학, 제 24 권제 6 호, 2013
폴리프로필렌카보네이트 / 박리흑연나노복합필름의수분흡수거동 623 Microscopy, FE-SEM) (Nova 200 SEM, FEI Co., USA) 을이용하였다. SEM 분석은시료에대하여백금코팅을실시한후측정하였으며, 나노복합필름내의 EFG 분산상태를관찰하기위하여액체질소를사용하여파단한단면에대하여실시하였다. 제조한 EFG의분포및입자크기를분석하기위하여입도분석기 (particle size analyzer) (Mastersizer 2000, Malvern Instruments Ltd., UK) 를사용하였다. 그리고또한나노복합필름의결정성등을확인하기위하여 X-ray diffractometer (XRD : Ultima IV, Rigaku Co., Japan) 를이용하여 2θ 값에따른회절곡선을이용하여측정하였다. 이때광원은 CuKα (λ = 1.5406 A ), 필터는 Ni를이용하였으며, X-선발생장치는 35 kv, 40 ma에서작동하였으며, 시료는다층으로하여측정하였다. 5 60 (2 θ) 측정범위를 1 /min scan 속도, 0.02 o (2θ) 저장간격으로자동저장하였다. 3. 결과및고찰 Figure 2. Scheme for the preparation of PPC/EFG nanocomposite films. 2.3. 특성분석제조한 PPC/EFG 나노복합필름내로확산되는물분자의질량을연속적으로측정하기위하여 Dynamic Vapor Sorption System (Model DVS-Advantage 1, Surface Measurement Systems Ltd., London, UK) 를이용하였다. 먼저, Balance arm에장착한시료는 chamber 안을진공으로유지하며, 시료의무게변화가없을때까지완전히건조하여필름내에잔존하는수분을완전히제거하였다. 건조후습도조절기를사용하여 chamber 내의상대습도를 100% 로전환한후수분흡수에따른무게변화를시간의함수로측정하였다. 시료의전처리및측정은 25 에서진행하였다. EFG 함량에따른수분에대한화학적친화성 (chemical affinity) 을측정하기위하여 PPC/EFG 나노복합필름에대한물방울의접촉각측정을 Contact Angle Analyzer (Phoenix 300-Touch, Seo Co., Korea) 를사용하였다. PPC/EFG 나노복합필름을 25 25 mm 크기로재단한후터치방식으로한방울씩물을떨어뜨려접촉각을 5회반복측정하여평균값을구하였다. 제조된박리흑연 EFG와 PPC/EFG 나노복합필름의모폴로지분석을위하여전계방사형주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron 3.1. 박리흑연 EFG 제조팽창흑연은다층으로이루어진흑연표면에공유결합으로이루어진황이나질소산화물이층간화합물로삽입된안정한물질로알려져있으며, 이를기계적박리, 화학적박리, 화학증기증착법, 에피택시합성법, 그리고유기합성법등을사용하여팽창시켜박리흑연이나그래핀 (graphene) 을제조할수있다 [22-24]. 본연구에서는급속가열과초음파파쇄법을이용하여박리흑연 EFG를제조하였다. 고온열처리전의팽창흑연, 열처리후, 그리고초음파처리후의최종박리흑연 EFG에대하여 SEM 분석을진행하였으며, Figure 3에나타내었다. SEM의결과에서알수있듯이팽창흑연 (a) 는그래핀층들이겹겹이쌓여있는형태로이루어져있으며, 급속가열후팽창흑연내부의층간간격이크게증가된것을확인할수있으며, 이는층간반데르발스힘을감소시켜서박리를쉽게유도할수있는형태가된다 [59]. 층간결합력이약해진층사이를초음파파쇄를통해간단히박리를시킬수있으며, 박리된 EFG의형태는 (c) 에확인할수있다. 본공정을통해서제조된 EFG의경우단층의흑연시트, 즉그래핀이아닌여러층으로이루어진것을확인할수있다. Figure 4와같이입도분석기를사용하여분석한결과박리흑연 EFG의경우크기는 2 20 µm ( 평균크기 7.4 µm), 두께는 30 50 nm로서가로세로비는 150 250로서고분자복합체의기체및수분에대한차단성향상에기여할것으로기대된다 [18,24,25]. Figure 3. SEM images of (a) expandable graphite, (b) expanded graphite, and (c) exfoliated graphite (EFG). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 6, 2013
624 김도완 김인수 서종철 한학수 14 Normalized particle amount (%) 12 10 8 6 4 2 Mean Value= 7.47µm Std. Devivation=0.27µm 0 0.01 0.1 1 10 100 Particle diameter (µm) Figure 4. Size distribution of EFG measured by a particle size analyzer. Figure 5. Size distribution of EFG measured by a particle size analyzer. 3.2. PPC/EFG 나노복합필름의수분흡수거동 PPC를포함한플라스틱을포장에적용하기위해서는산소및수분에대한차단성확보가중요하며, 특히비스켓, 시리얼등의수분에민감한식품, 화장품, 의약품포장에서는수분에대한차단성 ( 수분의확산속도및흡수량 ) 이핵심요소이다 [13,20,21]. 수분차단성을높이기위하여나노복합체등의나노기술을응용한연구및제품화가널리진행되고있다 [21]. 나노복합체의차단특성은도입하는필러의가로세로비, 필러의분산상태, 필러의배열상태등이큰영향을미치며, 또한매트릭스폴리머의결정성도중요한인자로작용한다 [21,26]. PPC/EFG 에대한수분흡수거동을 25 온도와 100% 상대습도하에서측정하였으며, 수분흡수에대한등온선을 Figure 5에나타내었다. 필름내수분확산과정은확산에대한 Fick s law를이용하여거시적관점에서정량적으로표현되어질수있다 [27,28]. 두께 L, 단면적 A를가지는고분자필름내로의확산물질의 Sorption kinetics는비정상상태 (nonsteady-state diffusion) 의확산문제이다. 시간 t < 0에서모든 x 에대하여 C = 0, t 0에대하여 x = 0과 x = L에대하여충분한시간이흐른후모든 x에대하여도달하게되는평형값 C( ) 라고가정한다. M(t) 가시간 t에서필름내로흡수된확산물질의총량이며, 평형상태 (t = ) 에서흡수된확산물질을양을 M( ) 로표시한다면, Fick s law는다음식 (1) 과같이표현될수있다. (1) 본연구에사용한 PPC/EFG 나노복합필름의경우일반적으로상온에서구조적으로규칙적인상태와불규칙적인상태로이루어져있다 [27,28]. 규칙적인상태에서의수분확산은불규칙적인상태와다르며, 이는거시적으로균일한필름이라는가정하에서출발한 Fickian 거동에이탈을예상할수있다. 그러나본연구에서측정한결과는유리질상태 (glassy state) 인 PPC/EFG 나노복합필름의미시적인불균일성에도불구하고 Fickian 거동 (Figure 5의실선 ) 에잘부합되는것을확인 Figure 6. Isotherms of water sorption in PPC/EFG nanocomposite films measured at 25 in 100% relative humidity. 할수있었으며, 이를통하여확산계수 (diffusion coefficient) 및평형상태의수분흡수량을구하였으며, Figure 6에나타내었다. PPC/EFG 나노복합필름의확산계수는 12.5 10-10 cm 2 /sec에서 7.2 10-10 cm 2 /sec의값을보였으며, EFG의첨가량이증가할수록감소하는것을확인할수있다. 또한평형상태의수분흡수량도 EFG 첨가량이증가함에따라 8.9 wt% 에서 4.2 wt% 로감소하는것을확인할수있었다. 이는 EFG를 PPC에도입함으로써 PPC의수분에대한차단성 ( 낮은확산속도와평형상태의수분흡수량 ) 이개선되는것을의미한다. 또한, PPC/EFG 나노복합필름의수분에대한저항성을확인하기위하여수분투과도는선행연구에서진행하였으며 [9], EFG 첨가량이증감함에따라 24.8 g/m 2 day에서 20.4 g/m 2 day로 17.7% 감소하였 공업화학, 제 24 권제 6 호, 2013
폴리프로필렌카보네이트 / 박리흑연나노복합필름의수분흡수거동 625 Figure 7. Effect of EFG content on the diffusion coefficient and water uptake of PPC/EFG nanocomposite films at 25 and 100% relative humidity. 으며, 본필름내수분확산결과와일치하였다. 이러한 PPC/EFG 나노복합필름내로의확산현상을이해하기위하여수분에대한나노복합필름의화학적친화성차이 (chemical affinity) 와모폴로지 (morphology) 의차이를살펴보았다 [28-30]. 3.2.1. 화학구조의영향복합필름내로의수분확산현상은 EFG의함량에따른수분에대한화학적친화성의차이로해석할수있다 [15,28-30]. 일반적으로고온에서박리된그래핀및박리흑연의경우주로탄소로만이루어진물질이기때문에카보네이트그룹 (carbonate group) 으로이루어진 PPC 보다상대적으로소수성인물질이다. 그렇기때문에소수성물질인박리흑연 EFG를 PPC에도입함으로써 PPC의수분에대한화학적친화성이떨어져수분에대한차단성이향상될것으로기대된다. EFG 의도입에따른 PPC의소수성의증가정도를파악하기위하여수분에대한접촉각측정을실시하였으며, 그결과를 Figure 7에나타내었다. Pure PPC의수분접촉각은 59.2 이며, 0.5 wt% EFG의함량의경우 71.9, 5 wt% 의경우 89.8 로크게증가하는것을확인할수있었다. 이는소수성을갖는 EFG의도입에의한화학적구조의변화에의해 PPC/EFG 나노복합필름의표면장력이낮아졌다고판단된다. 이러한 EFG 첨가량의증가에따른접촉각의증가결과는 PPC/EFG 나노복합필름표면에흡착되는수분의양이적으며, 표면에흡착된수분이고분자매트릭스내로확산되기어렵다는것을의미하며, PPC의수분에대한저항성이 EFG의도입에따라증가한다는것을의미한다. 3.2.3. 모폴로지의영향무기물을포함하는고분자필름의차단특성을포함한열안정성, 기계적특성등은고분자의화학적구조와공정특성에서나타나는모폴로지에크게의존한다. 일반적으로고분자사슬의규칙성이증가할수록고분자필름내의수분확산속도와흡수량은감소하게된다 [15,29,30]. 이것은더밀집되게패킹된구조나규칙성의증가에따른결정성부분으로는수분이확산되기어렵기때문에물분자의확산공간을주지 Figure 8. Water contact angles of PPC/EFG nanocomposite films with different EFG content. 않기때문이다. 또한, 결정성및질서도가증가할수록물분자와인력관계에있게되는극성기의양이감소하게된다. 또한, 물분자가들어갈수있는자유용적부피가감소하게되며, 이로인해흡수되는양도작아지게된다. 이러한 PPC/EFG 나노복합필름의모폴로지의차이에따른수분흡수의영향을살펴보기위하여 X-선회절을이용하였으며, XRD 분석을통하여필름과필름에포함된필러의특성피크의확인및필러함량의변화에따른특성피크값의크기변화와이동을보여준다. XRD 결과를 Figure 8에나타내었다. Figure 8(a) 에서볼수있듯이무기필러로사용되는 EFG의경우 2θ = 26.6 o 와 54.6 o 에서강한특성피크와약한특성피크를각각나타내었다. 한편, pure PPC의경우 Figure 8(b) 에서볼수있듯이 10 30 o 에분포하는한개의 amorphous halo만을나타내었으며, 이는 PPC가가지는평균적인분자사슬간거리와패킹밀도를나타내며, PPC가비결정임을의미한다 [9]. 그리고 EFG를포함하는 PPC/EFG 나노복합필름의경우 26.6 o 와 54.6 o 에서특징적인피크를나타내었으며, 피크의강도는 EFG의함량이증가함에따라증가하는것을알수있다. 이와같이 EFG의첨가에따른새로운피크의생성과기존 EFG와 PPC의특성피크의이동은관찰되지않았으며, 이는 PPC/EFG 나노복합필름이고분자매트릭스와첨가된필러가각각두개의상으로존재한다는것을의미한다. 또한, XRD 특성곡선으로부터 PPC의고유한 amorphous halo의강도가 EFG 2% 까지는약간증가하다가그이후에는감소한다는것을알수있다. 이는 EFG의함량이낮은경우 PPC 매트릭스내에서잘분산되어있지만, 함량이높아질수록분산이나빠지며 PPC/EFG 나노복합필름의분자규칙성이낮아진다는것을의미한다. XRD 결과로부터 EFG 나노입자가 PPC 매트릭스내에서폴리머와의강한상호작용없이존재한다는것을의미하며, 이는 PPC와상호작용을할수있는 EFG 표면의작용기가없음에기인한다 [15,16,24]. Figure 9는 PPC/EFG 나노복합필름파단면의 SEM 이미지를나타낸다. PPC의경우약간고르지않으면서거친표면을가지는것을확인할수있으며, 이는전형적인연성파괴 (ductile failure) 를의미한다. 한편, EFG의함량이낮은경우, PPC와유사한경향을보였으나, 5 wt% Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 6, 2013
626 김도완 김인수 서종철 한학수 이양호하며고분자사슬의패킹밀도를포함한분자규칙성이증가하였으나, 고함량의경우 EFG 응집등분산상태가좋지않았다. 또한, 소수성인 EFG를도입함으로써 PPC의표면은소수성이증가하였다. 또한, EFG의도입에따라소수성의증가와분자사슬의규칙성의증가로인해수분에대한차단성이증가된것으로판단된다. 결론적으로 PPC/EFG 나노복합필름의경우수분에대한우수한차단성특성발현으로패키징분야를포함한차단성이요구되는분야로의응용성이클것으로사료되나, 무기필러인 EFG 나노입자와 PPC 간의상호작용증가및이를통한폴리머내의분산성을향상시키는것이필요하며, 이를위한 EFG의표면개질등의추가적인연구가필요하다. 감 사 본연구는정부 ( 농림수산식품부 ) 의재원으로농림수산식품기술기획 평가원 (no. ipet111140-3) 과 2012 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원 으로한국연구재단의지원 (No. 2012-0009721) 을받아수행된연구임. Figure 9. WAXD patterns of the PPC/EFG nanocomposite films with different EFG content. EFG 의경우 EFG 가일부응집되어있는것을확인할수있다. 이러한 EFG 의도입량에따른 PPC 의모폴로지의변화가 PPC/EFG 나노복합 필름의수분확산거동에영향을미치는것으로사료된다. 즉, EFG 의 도입량이낮은경우 EFG 가 PPC 매트릭스내에잘분산되어 XRD 결 과에서기술하였듯이패킹밀도가증가하지만, 도입량이높은경우 PPC 와 EFG 의상호작용이낮기때문에상대적으로패킹밀도의증가 가두드러지지않는것을확인할수있다. 따라서 Figure 6 에서볼수 있듯이 EFG 저함량의경우확산계수와수분흡수량이선형적으로감 소하지만, EFG 의고함량의경우도입량에비해서는크게감소하지 않는결과와잘일치한다. 또한, 가로세로비가큰 EFG 를도입한경우 수분이통과하여야하는이동경로가길어지고복잡해짐에따라 PPC/EFG 나노복합필름의확산계수및수분흡수량이감소하게된다. 한편, EFG 의고함량에서도수분차단성을크게향상시키기위해서는 EFG 의화학적표면처리, 초음파를활용한분산, 용융압출법적용등 매트릭스내 EFG 의분산도를올리는것과함께, PPC 와 EFG 의상호 작용을높이는추가적인연구가필요하다 [15,24]. 4. 결론 본연구에서는가로세로비가큰박리흑연 EFG 를 PPC 에도입하여 6 종류의 PPC/EFG 나노복합필름을제조하였으며, 제조한필름의수분 흡수거동을 EFG 함량에따른화학적구조변화및모폴로지차이의 상관관계를조사하였다. 필름내로의수분확산거동은박막의불균일 성에도불구하고 Fickian diffusion model 에잘부합하였으며, PPC/EFG 나노복합필름의수분확산거동은 EFG 도입에따른화학적구조와모 폴로지변화에크게영향을받는것을확인하였다. EFG 함량이증가 할수록확산계수는 12.5 10-10 cm 2 sec -1 에서 7.2 10-10 cm 2 sec -1 로감 소하였으며, 박막내로흡수된수분의양은 8.9 wt% 에서 4.2 wt% 로 감소하였다. 이는수분에대한 PPC 의차단특성이 EFG 의도입에따라 향상되는것을의미한다. 상대적으로낮은 EFG 함량의경우분산성 참고문헌 1. Y. Qin, X. Wang, and F. Wang, Recent advances in carbon dioxide based copolymer, Prog. Chem., 23, 613-622 (2011). 2. Y. Qin and X. Wang, Carbon dioxide-based copolymers: Environmental benefits of PPC, an industrially viable catalyst, J. Biotech., 5, 1164-1180 (2010). 3. R. Eberhardt, M. Allmendinger, and B. Rieger, DMAP/Cr(III) catalyst ratio: The decisive factor for poly(propylene carbonate) formation in the coupling of CO 2 and propylene oxide, Macromol. Rapid Comm., 24, 194-196 (2003). 4. S. Inoue and T. Tsuruta, Synthesis and thermal degradation of carbon dioxide-epoxidecopolymer, Appl. Polym. Symp., 26, 257-267 (1975). 5. B. Ochiaiand and T. Endo, Carbon dioxide and carbon disulfide as resources for functional polymers, Prog. Polym. Sci., 30, 183-215 (2005). 6. G. A. Auinsra, Poly(Propylene Carbonate), old copolymersof propyleneoxide and carbon dioxidewith new Interests: Catalysis and materialproperties, Polym. Rev., 48, 192-219 (2008). 7. S. Sujith, J. K. Min, J. E. Seong, S. J. Na, and B. Y. Lee, A Highly active and recyclable catalytic system for CO 2/propyleneoxide copolymerization, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7306-7309 (2008). 8. X. Shi and Z. Gan, Preparation and characterization of poly(propylene carbonate)/montmorillonite nanocomposites by solution intercalation, Europ. Polym. J., 43, 4852-4858 (2007). 9. Y. Lee, D. Kim, J. Seo, H. Han, and S. B. Khan, Preparation and characterization of poly(propylene carbonate)/exfoliated graphite nanocomposite films with improved thermal stability, mechanical properties and barrier properties, Polym. Int., 62, 1386-1394 (2013). 10. G. A. Luinstra and E. Borchardt, Material properties of poly(propylenecarbonates), Adv. Polym. Sci., 245, 29-48 (2012). 11. J. Yu, J. Yang, B. Liu, and X. Ma, Preparation and characterization of glycerol plasticized-pea starch/zno-carboxymethylcellulosesodium nanocomposites, Bioresour. Technol., 100, 2832-2841 (2009). 12. S. K. Bajpai and C. N. Chaurasia, Investigation of water vapor permeability and antimicrobial property of zinc oxide nanoparticles-loaded chitosan-based edible film, J. Appl. Polym. Sci., 공업화학, 제 24 권제 6 호, 2013
폴리프로필렌카보네이트 / 박리흑연나노복합필름의수분흡수거동 627 115, 674-683 (2010). 13. S. M. E. Selke, J. D. Sem, J. D. Culter, and R. Z. Hernandez, Plastic Packaging; Properties, Processing, Applications, and Regulations. 78-350, Hanser Gardner Publication, Munich, Germany (2004). 14. M. Xiao, L. Sun, J. J. Liu, Y. Li, and K. Gong, Synthesis and properties of polystyrene/graphite nanocomposites, Polymer, 43, 2245-2248 (2002). 15. H. Kwon, D. Kim, J. Seo, and H. Han, Enhanced moisture barrier films based on EVOH/exfoliated graphite (EGn) nanocomposite films by solution blending, Macromol. Res., 21, 987-994 (2013). 16. I. M. Afanasov, V. Morozov, A. Kepman, S. Ionov, and A. Seleznev, Preparation, electrical and thermal properties of new exfoliated graphite-based composites, Carbon, 47, 263-270 (2009). 17. A. Nigrawal and N. Chand, Electrical and thermal investigations on exfoliated graphite filled epoxygradient composites, Malaysian Polym. J., 5, 130-139 (2010). 18. K. Wakabayashi, P. J. Brunner, J. Masuda, S. A. Hewlett, and J. M. Torkelson, Polypropylene-graphite nanocomposites made by solid-state shear pulverization: Effects of significantly exfoliated, unmodified graphite content on physical, mechanical and electrical properties, Polymer, 51, 5525-5531 (2010). 19. E. J. Lee, J. S. Yoon, and E. S. Park, Morphology, resistivity, and thermal behavior of EVOH/carbon black and EVOH/graphite composites prepared by simple saponification method, Polym. Compos., 32, 714-726 (2011). 20. J. M. Lagaron and E. Nunez, Nanocomposites of moisture-sensitive polymers and biopolymers with enhanced performance for flexible packaging applications, J. Plast. Film Sheet., 28, 79-89 (2012). 21. T. V. Ducan, Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: barrier materials, antimicrobials and sensors, J. Coll. Interf. Sci., 363, 1-24 (2011). 22. W. Gu, W. Zhang, X. Li, H. Zhu, J. Wei, Z. Li, Q. Shu, C. Wang, K. Wang, W. Shen, F. Kang, and D. Wu, Graphene sheets from worm-like exfoliated graphite, J. Mater. Chem., 19, 3367-3369 (2009). 23. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J. Y. Choi, and B. H. Hong, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature, 457, 706-710 (2009). 24. H. Kim, A. A. Abdala, and C. W. Macosko, Graphene/polymer nanocomposites, Macromolecules, 43, 6515-6530 (2010). 25. J. Wang, X. Wang, C. Xu, M. Zhang, and X. Shang, Preparation of graphene/poly(vinyl alcohol) nanocomposites with enhanced mechanical properties and water resistance, Polym. Int., 60, 816-822 (2010). 26. J. R. Potts, D. R. Dreyer, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Graphene-based polymer nanocomposites, Polymer, 52, 5-25 (2011). 27. J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford, UK (1976). 28. J. Crank and G. S. Park, Diffusion in Polymers, Academic Press, London, UK (1968). 29. D. W. van Krevelen, Properties of Polymers 3rd Ed. Elseviers Science Publishing Com., Amsterdam, Nederland (1990). 30. J. Seo, C. Han, and H. Han, Water-sorption behaviors of poly(3,4'- oxydiphenylene pyromellitimide) films depending on the thickness variation, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 39, 669-676 (2001). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 6, 2013