모니터링분석 1 나노촉매를이용한녹색화학 한국과학기술정보연구원전문연구위원이준웅 (dalmaioikr@reseat.re.kr) 1. 서론 촉매는수많은화학반응의중심역할을하는물질이다. 의약품, 정밀화학, 폴리머, 섬유, 염료등우리생활에필요한제품들이촉매없이는존재하지못한다. 따라서최적의촉매를설계해서적절하게사용하면경제적이면서지속가능한녹색의화학제품을생산하는것이가능하다. 기존의균질촉매 (homogeneous catalyst) 들은용매에녹아반응물이촉매의활성장소에접근이가능하기때문에화학자들이선호하지만, 최종제품으로부터분리시키는것이까다롭기때문에이를상업적으로응용하는데는한계가있다. 균질촉매의분리문제를해결하고자다양한방법들이모색되고있지만, 현재로서는나노촉매를표면적이큰물질에지지시키는불균질촉매 (heterogeneous catalyst) 시스템이가장합리적인해결책으로보인다. 불균질촉매는균질촉매에비해서반응물이촉매활성장소에접근하는데제한을받게되는데, 나노입자에촉매를지지시키면촉매의노출면적이증가하기때문에반응물과촉매간의접촉이획기적으로증진되어마치균질촉매와같은역할을할뿐만아니라용매에용해되지않기때문에반응혼합물로부터쉽게분리할수있다. 2. 나노촉매를이용한녹색화학 크기와형상을변화시켜나노물질의물리적, 화학적특성을조절하는기술은나노과학의기본적관심사이다. 미국환경청의 R. S. Varma는 2008년과 2009년에발표한두편의논문을통해서 3차원나노구조의금속산화물을간편하게합성하는방법을소개하였다. 이러한나노입자에촉매를견고하게지지시킨불균질촉매는나노입자의큰표면적을
모니터링분석 2 감안해볼때준균질촉매와같은기능을할수있을것이다. 나노촉매의결정형상을이용하면반응성과안정성외에선택성도조절할수있다. University of California의 I. Lee는 2009년에백금 (Pt) 의 (111) 결정면을이용해서 trans-올레핀이열역학적으로존재하기어려운 cis-올레핀으로변환되는선택적이성체화반응을유도하였다. Trinity University의 B. D. Chandler는 2006년에백금나노입자를덴드리머인 polyamido-amine으로코팅한다음, 실리카에적층시켜만든 Pt/SiO 2 촉매가일산화탄소의산화와수소화반응의촉매가된다고발표하였다. Universidad Politécnica de Valencia의 A. Corma는 2006년에금나노입자가질소화합물의수소화반응에선택적촉매활성을보인다는사실을관찰하였고, Cardiff University의 G. J. Hutching은 2005~2008년사이에 1차알코올, 탄화수소및일산화탄소의산화반응촉매로금나노입자를이용할수있다는세편의논문을발표하였다. 또한 Université de Lyon의 J. M. Basset는 2009년에백금나노입자표면을다공성실리카로코팅한백금나노촉매시스템을합성하였다. 팔라듐과같은수소화반응촉매로사용되는금속들은고가일뿐만아니라독성이있기때문에가격이저렴하고구하기쉬운금속촉매의필요성이대두되고있다. 이런가운데프랑스 CNRS의 J. G. de Vries는 2009년에저렴하고독성이없는철나노입자를제조하여이를다양한알켄 (C n H 2n ) 및알킨 (C n H 2n-2 ) 의수소화반응촉매로사용하였다. 나노촉매를가시광선으로물을수소와산소로분리하는데이용할수있다. Chinese Academy of Sciences의 C. Li는 2009년에 10nm이하의 MoS 2 나노입자는가시광선에의해서전이금속착물로부터수소를분리하는효과적인촉매가될수있다는사실을확인하였다. 자성나노입자는견고하고구하기쉽고표면적이크다는점에서기존의고체지지물을대체할수있는유망한물질로등장하고있다. 자성나노입자표면을기능화시켜나노입자표면에촉매사이트를노출시킬수있다. 자성나노입자는용매에용해되지않고, 상자성특성을갖기
모니터링분석 3 때문에외부자기장을이용해서반응혼합물로부터나노촉매를쉽게분리할수있기때문에반응이완료된후에촉매를여과시키는과정이생략된다. Hong Kong University of Science and Technology의 C. Xu는 2004년에페라이트를도파민으로기능화시키는방법을개발하였다. Xu는도파민이 Fe 표면의배위되지않은사이트를산소가배위될수있는팔면체구조로바꿈으로써도파민을산화철에강하게결합시킬수있었다. 또한 University of North Carolina의 W. Lin은 2005년에루테늄착물이페라이트입자에결합된자성촉매시스템을설계하였는데, 이촉매는방향족케톤의비대칭수소화반응에우수한활성을나타낼뿐만아니라반응후에는외부자석으로분리하여최대 14회까지재사용하였다. 실리카로코팅된페라이트나노입자표면을덴드리머 (dendrimer) 로기능화시킨다음포스폰산염과로듐 (Rh) 착물을결합시켜자기적으로분리가능한준균질촉매를만들면알켄으로부터알데히드를합성하는히드로포르밀화 (hydroformylation) 반응의촉매로사용할수있고, Ru -Fe 3 O 4 촉매시스템은다양한종류의술폰아미드 [-S(=O) 2 -NH 2 ] 합성반응에우수한촉매가될수있다. 3. 마이크로파를이용한나노촉매녹색반응 최근개발되고있는새로운물질들의합성프로세스들은이들제품의수요를충족시키기에는너무느리다. 따라서화학자들은프로세스가빠르면서동시에환경친화적인새로운방법을개발해야한다는강한압박을받고있는데, 한가지대안으로마이크로파 (MW) 에의한용매의가열기술과나노촉매를결합하는방법이있다. MW를조사해서용액을신속하게가열하는방법을효과적으로이용하면수일걸리는반응도수분내로단축시킬수있다. 따라서환경친화적인물을용매로사용하는프로세스에 MW를결합시키면정밀화학제품이나나노물질을녹색방법으로생산하는중요한프로세스로발전할수있을것이다.
모니터링분석 4 물은독성, 부식성및발연성이없고, 유기용매에비해서증기압이낮아서보관하기도편리하기때문에지속가능한화학반응의대안이될수있다. 수용성매질에 MW를가하면반응시간이단축되고균일하게가열되며수율과선택성이좋아진다는점은대단히흥미있는일이다. 마이크로파는물과같은극성분자들은대단히신속하게가열하는반면, 비극성분자들은마이크로파를흡수하지않기때문에가열되지않는다. Varma를포함한다수의과학자들은마이크로파의선택적가열특성을극성과비극성용매로이루어진 2상시스템내반응에이용할수있다는사실을입증하였다. MW에의한선택적가열은불균질촉매에도적용할수있다. Uppsala University의 N. F. K. Kaiser는 2009년에 MW를이용하면몰리브덴과팔라듐촉매에의한알릴알킬화반응이촉진된다는사실을입증하였고, 폴란드 Politechnika Krakowska의 D. Bogdal은 2003년에 2산화크롬 (CrO 2 ) 에바탕을둔 DuPont의 Magtrieve TM 촉매를이용한알코올의산화반응에 MW를사용하여반응을촉진시킬수있었다. 감수제 (susceptor) 란 MW를흡수해서발생된열을 MW 흡수에둔감한부근의분자로전이시키는물질로서, Karl-Franzens-University의 C. O. Kappe와 King's College London의 N. E. Leadbeater 등에의해서주도적으로연구되고있다. 이들은각각실리콘카바이드와이온용액을감수제로사용해서반응혼합물에조사하는 MW 에너지를감소시키는연구를수행하고있다. 화학산업에중요한화합물인아미드는강한산이나염기성촉매를이용해서니트릴의수화반응으로합성되는데, 카르복시산을포함한몇종류의부산물들이생성된다. 그러나이러한반응들은강한시약및촉매를사용하고반응조건이까다롭기때문에니트릴에포함된기능성그룹들이손상되기쉬워서반응의선택성이감소하게된다. 스페인 Universidad de Oviedo의 José Gimeno는 2008년에물속수율이우수한수화반응경로를발견하였으나, 이는고가의루테늄촉매를사용하고, 최종생성물을회수하기위해서독성이강한유기용매를사용
모니터링분석 5 한다는단점이있다. 반면에 Varma가 2009년에합성한 Ru(OH) x 나노촉매는물속에서활성, 비활성및이종고리 (heterocyclic) 등다양한범위의니트릴화합물의수화반응에서높은촉매활성을나타내었다. 나노 Ru(OH) x 촉매는화학적선택성이우수해서디옥솔 (dioxol) 고리가포함된벤조니트릴의수화반응이진행되는동안고리부분은건드리지않고오직시아노그룹 (C N) 만을선택적으로반응시킨다. 또한수용액내에서진행되는화학반응에 MW를조사하면극성의나노촉매와상호반응을하기때문에반응속도를증가시키는효과를가져올수있다. Ru(OH) x 나노촉매의가장중요한장점은촉매의회수와재사용이용이하다는점이다. MW를이용하는 Ru(OH) x 나노촉매반응은나노입자가준균질촉매와같은특성을가짐으로써반응수율이높을뿐만아니라반복사용이가능하다. 이종고리분자 (heterocyclic molecule) 는생물학적시스템에선택적으로영향을미칠수있는중요한화합물이다. 생체모방과약물특이분자역할을하는이종고리핵은다양한의약품의핵심적인요소이기때문에새로운이종고리분자를환경친화적으로손쉽게합성할수있는방법이시급하게요구되고있다. 최근 University of Texas의 D. W. Armstrong을포함한여러연구그룹들은유기촉매반응에물을첨가하면반응이촉진되기때문에효율적인녹색화학이라고주장하였으나, 대부분물은소량만을사용하고실제로유기용매를과량으로사용함으로써불가피하게환경을유기물로오염시키는문제를안고있다. 반면에 Varma는 2010년에오직물을용매로사용해서 MW와글루타티온기반나노유기촉매를이용해서이종고리화합물을합성함으로써지속가능한녹색합성을구현하였다. 반응생성물로부터촉매와최종제품을분리하는것은합성과정에서가장핵심적인요소이다. 여과나추출에의해서제품을분리하는경우도있지만, 비효율적이다. 그러나자성나노입자에촉매가지지된시스템을사용할경우외부자기장으로불과수분내에촉매를침전시켜맑은
모니터링분석 6 반응용액을얻을수있다는점이자성나노입자를기반으로하는촉매시스템의가장큰매력이다. 4. 결론 반응속도와합성수율을높이며반응의선택성과안정성이높은촉매의개발은기술적으로매우중요하다. 대부분의금속촉매는실리카나알루미나와같은다공성물질내에지지된구조를갖는반면, 나노촉매시스템은높은표면적과반응물이쉽게접근할수있는균질촉매시스템을닮고있다. 특히자성코어를갖는촉매는상자성특성을갖고있어서화학반응을선택적으로빠르게진행시켜제품의수율을높일뿐만아니라촉매의분리와재사용이용이하다. 물속에서나노촉매를사용하는화학반응은녹색의지속가능한화학프로세스를구현할수있는가장이상적인해결책이다. 비극성반응물들은물과같은극성용매에잘용해되지않기때문에물속에서유기합성반응을진행시키는데는한계가있다. 그러나 MW를이용하면어느정도극복할수있기때문에무해한물과 MW 및나노결정을융합하는합성프로세스가개발되면차세대의녹색합성방법이될수있을것이다. 나노결정이유리하지만, 이의작동메커니즘에관한해석은아직실험결과에의존하는실정이다. 나노결정의촉매프로세스에관한메커니즘을심도있게이해할수있어야만원하는기능을갖는녹색촉매를설계하는것이가능할것이다. 결론적으로연구에매진하는과학자들의노력이결실을맺으면지속가능한녹색화학구현에한발다가서게될수있을것이다. 출처 : Vivek Polshettiwar and Rajender S. Varma, Green chemistry by nano-catalysis, Green Chemistry, 12, pp.743~754, 2010
모니터링분석 7 전문가제언 녹색화학은위험하거나환경을오염시킬수있는물질의사용과생성을최소화하면서화합물을제조하는프로세스를설계하는과학으로서분자규모에서부터지속가능성을추구하기때문에항공, 자동차, 화장품, 전자, 에너지및농업분야에기술적으로우수하고, 경제성있는녹색기술들이다수개발되고있다. 녹색화학이이렇게큰효과를낼수있는것은이기술이실험실을넘어서산업, 교육, 환경및일반대중들에게파고들었기때문이다. 지금까지녹색화학분야화학자들이차세대제품을설계하고, 이를합성할수있는프로세스를개발함으로써녹색화학이인간의건강과환경에유익할뿐만아니라경제적으로도이익이된다는사실을입증하였다. 일단녹색화학이과학계의지지를얻게됨으로써이와관련된교육프로그램과재정적지원이뒤따르고, 녹색화학연구센터들이설립되고, 많은대학들은녹색과학과녹색기술과관련된과목을신설하고, 몇몇나라에서는이분야의지원을대폭증가시키고있다. 이글은미국환경청의 Rajender S. Varma 등이촉매물질을나노입자에지지시킨나노촉매와이촉매를이용하는화학반응에마이크로파를이용하는자신의연구를중심으로이분야의최신연구동향을영국화학학회에서발간하는 Green Chemistry에발표한리뷰논문 (Green. Chem., 12, pp.743-754, 2010) 을필자가간략하게요약한글이다. 이리뷰는주로 Varma 자신의연구를중심으로작성하였다는점에서진정한리뷰논문이라고평가하기어렵다고도볼수있겠으나, 그의주요업적중하나인마이크로파를이용한촉매반응을상세하게소개하였다는점은평가할만하다고판단된다. 우리나라는정부차원에서녹색성장을국가의미래비전으로제시하고녹색성장 27대집중육성기술분야를강력하게추진하고있기때문에앞으로나노촉매를포함한녹색화학분야의괄목할만한성과가기대된다.