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서원 주
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1 MPUND F THE MNTH 니켈 (I) 카보닐화합물의메틸기전달반응 유창호, 오서희, 이윤호 * 카이스트화학과 yunholee@kaist.ac.kr 서론일산화탄소는다양한유기금속반응에서활용되는중요한분자다. 특히전이금속촉매를활용한일산화탄소반응은히드로포르밀화 (hydroformylation) 반응이나몬산토 / 카티바공정 (Monsanto/ativa process) 과같이산업적으로널리이용되고있다. 이러한산업공정들은주로로듐이나루테늄, 이리듐과같은값비싼귀금속촉매를이용하고있다. 하지만이들귀금속들의경제적인문제점때문에지각에풍부한전이금속을이용한촉매의개발이큰관심 을받고있다. 흥미롭게도자연계에서일어나는생화학적일산화탄소활성반응은훨씬값싼금속인니켈의촉매반응에의해진행된다. 박테리아에서발견되는이작용기성 (bifunctional) 효소인일산화탄소탈수소화효소 / 아세틸 oa 합성효소 (DH/AS; arbon monoxide dehydrogenase/acetyloa synthase) 는 2 를 로환원하고이것을다시아세틸 oa 로전환하는두개의촉매반응을진행한다. 1) 최근밝혀진효소의구조정보와다양한분광학적정보를토대로두개의촉매반응은아래와같이진행되는것으로제안되었다. 효소의 클러스터에존재하 Ni channel 2 Ni P 그림 1. 일산화탄소탈수소화효소 / 아세틸 oa 합성효소 (DH/AS) 와그반응자리 화학세계 23

2 H 3 +, e H 3 H 3 + H 3 그림 2. 아세틸 oa 합성효소의활성자리에서일어나는탄소 탄소결합형성반응 는일산화탄소탈수소화효소 (DH) 에의해 2 가 2개의전자와 2개의양성자와반응하여 로전환된다 ( 2 + 2H + + 2e + 2 H 2 )[ 그림 1]. 형성된 는 70A 길이의 채널을통해 A 클러스터에존재하는아세틸 oa 합성효소 (AS) 로전달되어메틸기, 조효소 A와반응하여아세틸 oa 가합성된다 ( + H 3+ + SoA H 3 SoA)[ 그림 1]. 이효소는화석연료의연소생성물인이산화탄소와일산화탄소를탄소원으로사용하여대사과정에필요한유기물을만든다는점에서큰관심을불러일으키고있다. 각효소반응에대한다양한연구가오랫동안이어지고있음에도불구하고아직까지정확한메카니즘에대한이해는부족한형편이다. 아세틸 oa 합성효소 (AS) 의경우구조정보가알려진이후에도몇가지의메카니즘이제안되어이에대한논쟁이이어지고있다. 활성자리니켈의산화수가 +1인지혹은 0인지에따라니켈 (I) 을매개로하는 상자기성메카니즘 (paramagnetic mechanism) 과니켈 (0) 에의한 반자기성메카니즘 (diamagnetic mechanism) 으로양분된다. 전자에따르면, DH 로부터생성된일산화탄소와메틸코발라민으로부터전달되는메틸기가니켈 (I) 활성자리에서메틸기전달반응을통해아세틸기를형성한다 [ 그림 2]. 하지만화학적으로니켈 (I) 카보닐의메틸기전달반응의타당성에대해서는아직까지검증된바가없다. 최근니켈 (I) 화합물은화학적, 전기화학적탄소탄소결합형성반응에서중요한역할을하는것으로제안되어관심이높아지고있으나, 니켈 (I) 카보닐화합물은알려진예가많지않으며그반응성에대해서는전혀알려진바가없다. 따라서본연구진은열린껍질 (openshell) 4배위니켈 (I) 카보닐화합물을합성하고이들에서일어나는탄 소탄소결합형성반응에대한타당성을검증하고자하였다. 본론 1. 니켈 카보닐화합물의합성최근본연구실에서는집게발모양 (pincertype) 의 PNP 리간드 (PNP = N[2P i Pr 2 4Me 6 H 3 ] 2 ) 를이용한 4배위니켈 (II) 카보닐화합물 {(PNP)Ni}{BF 4 } 을보고한바있다. 2) 본니켈 카보닐화합물은니켈 하이드록시카보닐 (NiH) 화합물과 HBF 4 의반응을통해서얻어졌는데, 이것은 DH 에서일어나는이산화탄소에서일산화탄소로의전환을보여주는화학적모델로써그의미가있다. 2) 이니켈 (II) 카보닐화합물을 1당량의나트륨나프탈레나이드로환원하여니켈 (I) 카보닐화합물 (PNP)Ni 를얻을수있었다. 3) 니켈 (I) 카보닐의스핀상태 (spin state) 는자기모멘트 (magnetic moment) 와전자상자기성공명 (EPR, electron paramagnetic resonance) 측정을통해결정할수있었다. 에반스방법 (Evans method) 에의해측정된자기모멘트는 μ eff = 1.54 μb였으며전자상자기성공명 (EPR) 분광학적분석결과 (g = 2.08, 2.02, 2.02) 를통해 1/2 스핀상태 (spin state) 를가지는것을확인할수그림 3. 니켈하이드록시카보닐과니켈 (II) 카보닐의전환 24 화학세계

3 니켈 (I) 카보닐화합물의메틸기전달반응 a b c 그림 4. (a) {(PNP)Ni}{BF 4 }, (b) (PNP)Ni, (c) {Na(12c4) 2 }{(PNP)Ni} 의결정구조 있었다. 또한 Ni(I) 상태로환원되면서풍부해진전자에의한강한 π역결합 (πbackdonation) 으로 의진동수가 1927 cm 1 로 Ni(II) 보다 114 cm 1 만큼감소한것을관찰할수있었다. 순환전압전류법 (cyclic voltametry) 측정을통해 Ni(0) 의존재와그환원전위를확인할수있었다. Ni(I) 의순환전압전류그래프 (cyclic voltammogram) 를보면 1.20 V와 1.87 V(vs Fc/Fc + ) 에서두개의가역적인 Ni(II/I) 과 Ni(I/0) 산화환원쌍 (redox couple) 이나타난다. 이정보를바탕으로, 나트륨나프탈레나이드를이용한환원을통해니켈 (0) 카보닐화합물 (PNP)Ni()Na 를합성할수있었다. 니켈 (0) 카보닐화합물에서 의진동수는 1819cm 1 로 π역결합이보다더증가한것을확인할수있었다. 니켈의세가지산화수에해당하는 0, 1, 2가의니켈 카보닐화합물의결정구조를 Xray 회절분석법 (Xray diffraction) 을통해확인할수있었다 [ 그림 4]. 3) 구조분석에의하면 Ni(II) 화합물은사각평면 (square planar) 구조를갖지만 Ni(I) 에서는 의위치가평면으로부터벗어나뿔 (pyramidal) 구조가되며, 니켈 (0) 에서는유사사면체 (pseudotetrahedral) 구조가된다. 이러한구조적변화들은금속착화합물에서전자상태와구조가서로어떻게영향을주고있는지를잘보여주고있다. 니켈 카보닐화합물의 결합길이는산화수가 +2에서 0으로감소함에따라 1.133(2) 에서 1.149(2), 1.174(4) A 로꾸준히늘어나고있는데, 이것은 π역결합이증가하고있음을보여주는것으로적외선분광법 (infrared spectroscopy) 에서 진동수가감소한경향과일치한다. 하지만흥미롭게도니켈탄소간의결합길이는 Ni(I)(1.776(2) A ) 가 Ni(II) (1.746(2) A ) 의경우보다오히려증가한것을확인할수있었다. 일반적으로금속의전자가풍부해지면강한 π역결합에의하여금속 탄소간결합이줄어드는현상이잘알려져있다. 하지만니켈 (I) 카보닐의경우추가된전자가반결합 (antibonding) 성질을갖는오비탈에위치하면서니켈탄소 σ결합을약화시키는것으로추정된다. 유사한연구로, 인디애나대학의칼튼 (aulton) 연구단에서 PNP' (PNP' = [ t Bu 2 Ph 2 SiMe 2 ) 2 N]) 을이용하여니켈 (I) 화합물에서 의결합과해리가가역적으로일어나는현상발표하였는데, 이를전자가 σ* 성질의오비탈에위치하여나타나는현상이라고설명한바가있다. 4) 본연구에서도밀도범함수이론 (DFT, density functional theory) 계산을 그림 5. 밀도범함수이론 (DFT) 계산을통한 (PNP)Ni 의멀리컨원자스핀밀도도시 (Mülliken atomic spin density plot). Ni: 71.2%, P(1): 2.8%, P(2): 4.8%, N: 6.5%, : 7.8% 화학세계 25

4 그림 6. 니켈 카보닐화합물들의합성과아이오도메테인과의반응 통해 (PNP)Ni 에서도 71% 의스핀밀도 (spin density) 가니켈에존재하며사각평면구조 d 9 니켈 (I) 의 SM (singly occupied molecular orbital) 가니켈탄소사이의 σ반결합성질을갖고있음을확인하였다 [ 그림 5]. 3) 2. 니켈 카보닐화합물과아이오도메테인 (H 3 I) 의반응전이금속의산화수가화합물의반응성에어떻게영향을주는지알아보기위해세산화수의니켈 카보닐화합물들을아이오도메테인과반응시켜보았다. 3) 특히 AS 에서탄소탄소결합형성이일어나는반응자리중심니켈이온의산화수에대한논쟁이지속되고있기때문에이와관련하여어떤산화수의니켈 카보닐화합물이아실기 (H 3 ) 를형성하는지확인해보고자하였다. 니켈 (II) 카보닐화합물 {(PNP)Ni}{BF 4 } 는아이오도메테인에대해별다른반응성을보이지않았으며, 니켈 (0) 카보닐화합물 (PNP)Ni()Na 의경우메틸기가 리간드를치환해니켈 (II) 메틸화합물 (PNP)NiH 3 를형성하였다 [ 그림 6]. 하지만니켈 (I) 카보닐화합물 (PNP)Ni 를이용하여동일한반응을진행하였을때에는세가지생성물 (PNP)NiI (), (PNP)NiH 3 (37%), (PNP)NiH 3 (13%) 이생성되는것을확인할수있었다 [ 그림 6]. 흥미롭게도니켈 카보닐과아이오도메테인반응에서니켈의산화수에따라서니켈 (0) 에서는리간드치환반응이일어나고 Ni(I) 에서는탄소탄소결합이형성됨을확인하여 1개의전자에의해전이금속의반응성이급격히변화된다는사실을알수있었다. 니켈이온의산화상태와더불어 AS 메카니즘에서가장큰논쟁이되고있는질문은 와메틸기중어떤것이먼저니켈과반응하는가 이다. 제안된메카니즘은크게두가지로나눌수있는데, 하나는 와메틸기의반응순서에따라니켈 메틸 (NiMe) 종이형성되고 첨가반응이일어나는경로이고, 다른하나는반대로니켈 카보닐 (Ni) 종형성후메틸기전달반응이일어나는것이다. 후자의경우는니켈 카보닐종의산화상태가 0인지혹은 +1 인지에대한논쟁이이어지고있다. 1) 가능한반응경로들의타당성을검증하기위해많은유기금속반응들이보고되어왔지만주로니켈알킬화합물에 첨가반응을통해아실기를형성하는반응들이었다. 하지만니켈 카보닐화합물에메틸기가전달되는반응은거의전례가없는상황이다. 최근독일의림버그 (Limberg) 연구단에서니켈 (0) 카보닐화합물과아이오도메테인을반응시켜아실화합물 (L t Bu)Ni H 3 (L t Bu = H{( t Bu)N 6 H 3 ( i Pr) 2 } ) 을합성하여보고한것이유일한사례다. 5) 그러나현재까지열린껍질니켈 (I) 카보닐화합물의반응성에대해서는알려진바가전혀없었기때문에본연구의결과는니켈 (I) 카보닐화합물과알킬기사이의탄소 탄소결합형성을보여준첫번째사례라할수있겠다. 3. 니켈카보닐화합물과아이오도알케인과의반응단핵니켈 카보닐종의탄소 탄소결합형성반응에대한입체효과를연구하기위해다양한아이오도알케인들의 26 화학세계

5 니켈 (I) 카보닐화합물의메틸기전달반응 반응을살펴보았다. 3) 니켈 (0) 카보닐과다양한아이오도알케인 RI (R = Me, Et, n Pr, i Pr, t Bu) 을반응시킬시알킬기의종류에따라다른비율의니켈 아실 (NiR) 과니켈 알킬 (NiR) 이형성됨을확인할수있었다. 같은반응을니켈 (I)카보닐로시도했을시에도 의 (PNP)NiI 가형성되는가운데나머지 중 NiR 과 NiR 이다른비율로형성되었다. 두결과모두입체적크기가큰알킬기에서아실기형성반응이리간드치환반응보다선호되는경향을보였다 [ 표 1]. 표 1. 니켈 (I) 카보닐및니켈 (0) 카보닐화합물과아이오도알케인들과의반응생성물 (PNP)Ni I (PNP)Ni 0 ()Na 반응물 MeI EtI n i t BuI MeI EtI n i t BuI NiR 37% 48% 49% 45% 73% 92% 99% 97% NiR 13% 2% 1% 99% 25% 8% NiI 55% 3% 니켈 카보닐화합물들의공간채움모형을보면금속화합물의중심니켈이온이리간드의아이소프로필기에의해입체적으로자유롭지못한것을알수있다 [ 그림 7]. i 나 t BuI 와같이큰아이오도알케인의경우니켈로접근하기어려워상대적으로탄소 탄소결합반응이선호되어 NiR 의형성이압도적으로일어난다. 반면에작은알킬이사용될때는알킬기가니켈이온에직접반응하여 NiR 의형성이선호된다. 상대적으로크기가작은아이오도메테인혹은메틸라디칼의경우입체장애를상대적으로적게받아알킬기가니켈이온으로접근하기에용이하며그결과니켈 (I) 에서는 13%, 니켈 (0) 에서는 99% 이상의 NiR 이형성된다. 이결과에서주목할점은바로입체적영향이거의없는니켈 (I) 의아이오도메테인반응에서분명한탄소탄소결합이일어난다는것이며이는본반응특성이물질의입체효과 (steric effect) 에의한것이라기보다는니켈 (I) 카 그림 7. (PNP)Ni 와 (PNP)Ni()Na 의공간채움모형보닐의전자적인특성에서기인한것으로판단된다. Ni(I) 에서만일어나는아실기형성반응은라디칼경로를통해일어나는것으로보인다. 유기반응에서알려져있는 Ni(I) 화합물들이아이오도알케인과라디칼메카니즘을통해니켈 (II) 아이오다이드 (Ni(II)I) 가형성되며알킬라디칼을형성하는것이보고되었다. 따라서본연구의 Ni(I) 종이아이오도메테인과라디칼반응을통해 Ni(II)I 를형성하고그결과생성되는메틸라디칼이다른 Ni(I) 분자와반응하여 NiR 혹은 NiR 을형성하는것으로유추할수있다. 닫힌껍질 (closeshell) 의메틸양이온을제공하기위하여 H 3 Tf 를사용하였을때 Ni(I) 종은아무런반응성을보이지않는데이결과또한아이오도메테인의반응이라디칼경로를통해일어나고있다는것을뒷받침한다. 그렇다면라디칼반응은어떠한메카니즘을통해진행될까? 일반적인 NiR 의형성반응은 NiR 로부터 Ni()(H 3 ) 종형성후 이동삽입반응 (migratory insertion) 을통해일어난다. 그러나본연구에서 (PNP)NiH 3 에 를첨가하는반응을진행해본결과본반응속도가매우느림 (~40 시간 ) 을알수있었다. 메틸라디칼이니켈과반응할때가능한중간체중의하나는 5배위의 (PNP)Ni()(H 3 ) 이다. 하지만 Ni(0) 와아이오도메테인과의반응에서도동일한중간체의형성이예상되나생성물의비율이다르다는점에서 Ni(I) 는다른경로를통해반응하는것으로보인다. 밀도범함수이론계산에의하면 7.8% 의스핀밀도가 의탄소원자에분포하고있음을알수있다. 따라서 와메틸라디칼간의직접탄소 화학세계 27

탄소결합형성에의해아실기가형성되었을가능성이매우높으며현재이에대한자세한메카니즘연구가진행되고있다. 결론 3가지산화수 (+2, +1, 0) 의 4배위니켈 카보닐화합물을합성하고이들의구조적, 전자적인변화가 Xray 결정학적방법과계산화학적방법등을통하여분석되었다. 세개의니켈 카보닐화합물에의한메틸기전달반응이아이오도메테인을이용하여시도되었고그결과반응성의차이를확인하였다.

세니켈카보닐화합물의아이오도메테인에대한반응성을확인한결과흥미롭게도탄소탄소결합에의한아실기형성반응은 Ni(I) 종에서만나타났다. 이것은니켈 (I) 카보닐에서일어나는메틸기전달반응을통해아실기형성을보여주는첫번째사례이다.

; Kim, J.; Lee, Y. rganometallics 2013, 32, 71957203. 3. Yoo,.; h, S.; Kim, J.; Lee, Y. hem. Sci. 2014, 5, 38533858. 4. Ingleson, M. J.; Fullmer, B..; Buschhorn, D. T.; Fan, H.; Pink, M.; Huffman, J.

6 탄소결합형성에의해아실기가형성되었을가능성이매우높으며현재이에대한자세한메카니즘연구가진행되고있다. 결론 3가지산화수 (+2, +1, 0) 의 4배위니켈 카보닐화합물을합성하고이들의구조적, 전자적인변화가 Xray 결정학적방법과계산화학적방법등을통하여분석되었다. 세개의니켈 카보닐화합물에의한메틸기전달반응이아이오도메테인을이용하여시도되었고그결과반응성의차이를확인하였다. 니켈 카보닐화합물에서 진동수의큰변화에도불구하고니켈 탄소간의결합길이에는큰차이가없었는데이러한결과는오비탈이갖는반결합성질이니 켈탄소사이의 σ결합을약화시키기때문인것으로보인다. 또한니켈주변구조는니켈 (II) 카보닐에서는평면구조, 니켈 (I) 카보닐은뿔구조, 니켈 (0) 카보닐에서는유사사면체구조로변해 d 오비탈전자수의차이가금속착화합물에일으키는변화를보여주고있다. 세니켈카보닐화합물의아이오도메테인에대한반응성을확인한결과흥미롭게도탄소탄소결합에의한아실기형성반응은 Ni(I) 종에서만나타났다. 이것은니켈 (I) 카보닐에서일어나는메틸기전달반응을통해아실기형성을보여주는첫번째사례이다. 이결과는 AS 관련연구들에서제안하고있는니켈 (I) 카보닐을통한메카니즘의화학적타당성을제공해줄것이며앞으로열린껍질니켈 (I) 을이용해닫힌껍질에서는보여줄수없던새로운반응을개발할수있다는가능성을제시하고있다. 참고문헌 1. an, M.; Armstrong, F. A.; Ragsdale, S. W. hem. Rev. 2014, 114, Yoo,.; Kim, J.; Lee, Y. rganometallics 2013, 32, Yoo,.; h, S.; Kim, J.; Lee, Y. hem. Sci. 2014, 5, Ingleson, M. J.; Fullmer, B..; Buschhorn, D. T.; Fan, H.; Pink, M.; Huffman, J..; aulton, K. G. Inorg. hem. 2008, 47, Horn, B.; Limberg,.; Herwig,.; Mebs, S. Angew. hem. Int. Ed. 2011, 50, 유창호 Yoo, hangho KAIST, 화학과, 학사 ( ) KAIST, 화학과, 석박사통합과정 (2011 현재 ) 오서희 h, Seohee KAIST, 화학과, 학사 ( ) KAIST, 화학과, 석박사통합과정 (2014 현재 ) 이윤호 Lee, Yunho 전북대학교, 화학과, 학사 ( ) The Johns Hopkins University, 화학과, 석사 ( ) The Johns Hopkins University, 화학과, 박사 ( ) MIT, 화학과, 박사후연구원 ( ) altech, 화학과, 박사후연구원 (2010) KAIST, 화학과, 조교수 ( 현재 ) 연구분야 : 생유기금속, 에너지촉매반응, 소분자활성연구 28 화학세계

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된 2015년도무기화학2 기말고사 (2015년 12월 10일 ) 학번 이름 l 시험시간 7:00 9:30 PM l 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. l 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유여하를막론하고부정행위로간주함. l 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. l 문항수 : 7, 쪽수 : 4, 총점 : 290점 (g) Fe 이온이자유이온상태로있을때