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1 로듐촉매에의한탄소 - 수소결합활성화메커니즘연구 연세대학교대학원화학과유경화

2 로듐촉매에의한탄소 - 수소결합 활성화메커니즘연구 지도심은지교수 이논문을석사학위논문으로제출함 2007 년 7 월 16 일 연세대학교대학원 화학과 유경화

3 유경화의석사학위논문을인준함 심사위원 심사위원 심사위원 인 인 인 연세대학교대학원 화학과 2007 년 7 월 16 일

4 차례 Scheme 목록 iii 그림목록 iv 표목록 vi 용어표 vii 국문요약 ix 제 1 장서론 연구배경및목적 1 제 2 장연구모델및시뮬레이션방법 연구모델 연구방법 밀도범함수이론 핵심전자효과퍼텐셜 시뮬레이션 구조최적화 헤시안 임계점 ( 안장점 ) 고유반응경로 20 제 3 장시뮬레이션결과및논의 기하학적최적화 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 반응물질 A 반응물질 B 반응물질 C 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘에서각반응물질들의반응경로비교 38 i

5 3.3 C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 반응물질 A 반응물질 B 반응물질 C C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한메커니즘에서각반응물질들의반응경로비교 쌍극자모멘트크기 48 제 4 장결론 53 참고문헌 56 영문요약 60 ii

6 Scheme 목록 Scheme 1. 올레핀의하이드로아실화반응과알데히드의탈카르보닐화반응 2 Scheme 2. 싸이클로메탈레이션반응 (M= 전이금속착물, X= 주개원자, R=C, H 또는다른이탈기 ) 3 Scheme 3. 반응모델계와메커니즘 (A: 단계적메커니즘 B: 협동메커니즘 1. 알디민 2.[RhCl(PH 3 ) 3 ] 촉매 4.[RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민 5. 단계적메커니즘에서나타나는사면체구조의전이상태 6. 협동메커니즘에서나타나는삼각형구조의전이상태 7. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ) 4 iii

7 그림목록 그림 1. 3차원적퍼텐셜에너지표면 16 그림 2. 2차함수의 (a) 최소점 (b) 최대점 (c) 안장점 20 그림 3. (a)[rhcl(pph 3 ) 3 ] 의 x-선구조와 (b) 계산된 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 의최적화구조 21 그림 4. 알디민의최적화된구조 23 그림 5. [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민의 3가지구조이성질체 23 그림 6. 세반응물질의상대적인에너지차이 24 그림 7. (a) 핵자기공명실험에의해밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조와 (b) 계산된이미노아실로듐 (III) 하이드리드의최적화구조 25 그림 8. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 26 그림 9. 반응물질A가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 27 그림 10. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을거쳐반응중간체3을생성하는반응경로 28 그림 11. 반응중간체3이전이상태 TS 34 를거쳐생성물즉, 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로 29 그림 12. 반응물질A로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 30 그림 13. 반응물질B가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 31 그림 14. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을거쳐생성물즉, 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로 32 그림 15. 반응물질B로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 34 그림 16. 반응물질C가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 35 iv

8 그림 17. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을지나면서생성물 ( 핵자기공명실험으로구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ) 을생성하는반응경로 36 그림 18. 반응물질C로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 37 그림 19. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘에서세반응물질에따른반응경로비교 38 그림 20. C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 40 그림 21. 반응물질A가전이상태 TS 12 를지나이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 41 그림 22. 반응물질B가전이상태 TS 12 를지나이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 43 그림 23. 반응물질C가전이상태 TS 12 를지나최종생성물인핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로. 혹은 C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘을따르는반응물질C의전체반응경로 45 그림 24. C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서 C-H 결합활성화가발생하는반응메커니즘을따르는각반응물질의전체반응경로비교 47 그림 25. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드의최적화구조 48 그림 26. 다양한작용기를가지는올레핀의최적화구조 ((a)1-hexene (b)acrylic acid methyl ester (c)n,n-dimethyl-acrylamide (d)but-3-enoic acid dimethylamide) 49 그림 27. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와다양한올레핀들을반응시켜얻은중간체의최적화된구조와쌍극자모멘트크기 50 v

9 표목록 표 1. [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 의 x- 선구조파라미터와계산한 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 의 최적화된구조파라미터 22 vi

10 용어표 고유반응경로 (Intrinsic reaction coordination) 구조이성질체 (Structure isomer) 기질 (Substrate) 단계적메커니즘 (Stepwise mechanism) 로듐 (Rhodium:Rh) 마이크로웨이브 (Microwave) 밀도범함수이론 (Density Functional Theory) 반응경로 (Reaction pathway) 싸이클로메탈레이션 (Cyclometallation) 쌍극자모멘트 (Dipole moment) 쌍극자회전 (Dipole rotation) 안장점 (Saddle point) 알디민 (Aldimine) 이미노아실로듐 (III) 하이드리드 (Iminoacylrhodium(Ⅲ)hydride) 이온전도 (Ionic conduction) 전도열 (Conductive heating) 전이금속촉매 (Transition metal catalyst) 전이상태 (Transition state) 정지점 (Stationary point) 중간체 (Intermediate) 최대점 (Maximum point) 최소점들 (Minimum points) 최적화 (Optimization) 킬레이트 (Chelate) 탈카르보닐화 (Decarbonylation) 트리페닐포스핀로듐 (Triphenylphosphinerhodium:PPh 3 ) 퍼텐셜에너지곡선 (Potential energy curve) 퍼텐셜에너지표면 (Potential energy surface) 평형구조 (Equilibrium structure) vii

11 하이드로아실화반응 (Hydroacylation) 협동메커니즘 (Concerted mechanism) 핵자기공명 (Nuclear magnetic resonance) 헤시안 (Hessian) viii

12 국문요약 로듐촉매에의한탄소 - 수소결합활성화메커니즘연구 로듐촉매에의한탄소-수소결합활성화메커니즘을두개로나누어규명하였다. 하나는 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이단일결합으로바뀌면서생긴전자가이동해서발생한다는것이고다른하나는 C- H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서발생한다는것이다. GAMESS 프로그램에서 DFT B3LYP//SBKJC/6-31G*/6-31G 를사용해계산했다. [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민은염소의위치에따른세개의구조이성질체를가진다. 이구조들로부터각메커니즘을따르는반응경로를조사하고활성화에너지를비교해보았다. 그결과, 로듐촉매에의한알디민의 C-H 결합활성화는활성화에너지가가장낮으면서그변화의폭이적었던전하이동메커니즘을따라발생하는것을확인할수있었다. 마이크로웨이브하에서의반응성과분자의쌍극자모멘트크기와의상관관계를연구하였다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와다양한작용기를가진올레핀을반응시켜생성된중간체의쌍극자모멘트를 Gaussian03 에서 DFT B3LPY//LANL2DZ 을사용해계산하였다. 계산결과로부터중간체의쌍극자모멘트크기는마이크로웨이브하에서의반응성과상당한연관성이있는것으로밝혀졌지만일부화합물들에서는쌍극자모멘트크기만을가지고 ix

13 설명할수없었다. 따라서, 마이크로웨이브하에서의반응성을알아볼때에는중간체의쌍극자모멘트크기만을고려할것이아니라반응성에영향을미칠수있는요소들즉, 반응메커니즘이나전이상태구조등도고려해야할것이다 핵심어 : C-H 결합활성화메커니즘, 로듐, 마이크로웨이브반응, 쌍극자 모멘트, 극성, 밀도범함수이론, 유기합성, 게임즈, 가우시안, 전이상태, 전이금속촉매, 중간체 x

14 제 1 장서론 1.1 연구배경및목적 유기금속과전이금속화학의중요성은최근에급속도로증가했으며, 이는이론화학자들에게강한흥미를유발시켰다. 1 그러나유기화합물만으로 이루어진유기합성에관한계산들은적합한기저집합을사용하면만족할만한결과를나타낸반면, 특히전이금속착물과관련된유기금속화학은몇몇의계통적연구들이진행됐음에도불구하고아직도뚜렷한특징적현상이밝혀지지않고있다. 따라서탄화수소의촉매반응은여전히유기금속과유기합성분야에서풀어야할문제로남아있다. 로듐과같은 8 d 전자배치를가지는전이금속을포함하는착물은 (1) 균일수소포밀첨가반응 2 (2) 산화반응 3 (3) 올레핀의수소첨가반응 4 (4) 산화성첨가반응 5 (5) 금속착물의 Lewis 염기도 6 (6) O 2 와 P 4 와같은작은분자들의배위 7 (7) S 2 와 Se 2 와같은작은분자조각의안정성 8 등의화학적반응에서매우중요하게사용되어왔다. 이모든반응들의일반적특징은금속착물에작은분자기질이배위되어있다는것이다. 이들반응추진력과경로는주변리간드와중심에있는금속의자연적현상에근거한것이며, 금속이갖는리간드의기하학적구조와다양한배위수는생성될착화합물의성질을결정하는데중요한역할을하는것으로알려져있다. 1

15 전이금속착물에의한유기분자에서의반응성이없는 C-H 결합 활성화는유기합성에서 C-H 결합활성화퍼텐셜을유용하게사용하기 때문에많은주목을받고있다. 9 특히, 전이금속촉매에의한 C-H 결합 활성화로인한불포화탄화수소또는카보닐기와 C-H 결합의상호작용은원자의효율적사용측면에서 C-C 결합의형성을위한가장효율적인방법중의하나로여겨진다. 10,11 하이드로아실화 (Hydroacylation) 반응은전이금속촉매에의한 C-H 결합활성화를이용한대표적인예로원자나작용기들의손실없이알데히드와올레핀으로부터직접케톤을합성할수있는좋은방법이다. 하지만이반응과경쟁적으로탈카르보닐화 (Decarbonylation) 반응이일어나기때문에실제케톤의합성법으로실용화하는것은문제가있다. (Scheme1) 이에탈카르보닐화반응을억제하기위한여러방법이사용되어왔는데그중싸이클로메탈레이션 (Cyclometallation) 을이용하는방법이있다. (Scheme2) R' R O H [M] R O [M] H R O [M] R' R O R' Hydroacylation Decarbonylation CO R [M] H R-H + [M]-CO Scheme 1. 올레핀의하이드로아실화반응과알데히드의탈카르보닐화반응 2

16 M + X C R X M C R X M C R Scheme 2. 싸이클로메탈레이션반응 (M= 전이금속착물, X= 주개원자, R=C, H 또는다른이탈기 ) 싸이클로메탈레이션은전이금속착물반응을의미하는것으로, 전이 금속착물에서리간드는금속 - 탄소 σ- 결합을하는킬레이트고리를형성해 분자내금속화반응을진행시킨다. 12 이것은또한오쏘금속화반응으로도 알려져있는데, 이는방향족성리간드들이금속-sp 2 -탄소결합을형성할때빈번히사용되기때문이다. Scheme 2에보여진것과같이싸이클로메탈레이션은금속의리간드에먼저주개원자가배위결합을한뒤금속중심부가탄소-R 결합에삽입되면서생긴다. 싸이클로메탈레이션을위한킬레이트화도움방법은안정한 5-원자킬레이트고리를형성하는 C-H 결합활성화를위해정착되었다. 또한이것은금속중심부가주개원자의초기배위에의해해리될수있는결합부근에놓이게하는장점을가지고있다. C-H 결합활성화를위한싸이클로메탈레이션을이용하기위해서기질분자는안정한킬레이트고리를형성할수있게적절한위치에예를들면, 주개원자처럼배위자리또는지향성기를갖고있어야한다. 대체로킬레이트고리는안정한 5-원자고리를선호하며, 전이금속촉매에의한 C-H 결합은킬레이트화도움을통해발생한다. 13 3

17 전이금속착물에의한 C-H 결합활성화는단계적메커니즘 (Stepwise mechanism) 과협동메커니즘 (Concerted mechanism) 으로나뉘어진다.(Scheme3) 이메커니즘을설명하기위해본연구모델즉, 로듐촉매에의한알디민의 C-H 결합활성화를이용하였다. 단계적메커니즘은 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이단일결합으로바뀌면서생성된전자가이동함으로써발생한다는것이고, 협동메커니즘은 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서발생된다는것이다. 현재이렇게양분되어있는 C-H 결합활성화메커니즘을이론적계산을통해규명해냄으로써실제전이금속촉매에의한 C-H 결합활성화가어느메커니즘을따라발생하는지알아본다. N N H A Cl H 3 P N N Rh C H PH Cl PH 3 Rh H 3 P PH 3 2 N N H 3 P Cl Rh H H 3 P PH PH 3 3 Cl H 2 P N N Rh H PH3 4 B tetrahedral transition 5 N N Cl Rh C H 3 P H PH 3 H 3 P Cl N Rh H N PH 3 7 three centered transition 6 Scheme 3. 반응모델계와메커니즘 (A: 단계적메커니즘 B: 협동메커니즘 1. 알디민 2.[RhCl(PH 3) 3] 촉매 4.[RhCl(PH 3) 2] 에배위된알디민 5. 단계적메커니즘에서나타나는사면체구조의전이상태 6. 협동메커니즘에서나타나는삼각형구조의전이상태 7. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ) 4

18 최근에는마이크로웨이브파를이용한하이드로아실화반응이활발히이루어지고있다. 14 이반응은고전합성방법에서나타나는문제점들즉, 유해한용매의사용, 용매의끓는점으로인한온도제한성그리고많은부산물의생성등등을개선한다는점에서많이이용되었다. 특히, 이마이크로웨이브반응은순간적으로고온을시료에전달해반응시간을단축시키고전이상태의비율을높여수득률을향상시키는장점을가지고있다. 마이크로웨이브반응에서마이크로웨이브가물질에에너지를전달하는주요작용기전은쌍극자회전 (dipole rotation) 과이온전도 (ionic conduction) 이다. 쌍극자회전은마이크로웨이브전기장내에서극성분자들의쌍극자가회전운동을해주위분자와충돌하여운동에너지를증가시킴으로써에너지를전달하는것이고이온전도는가열되는물질에존재하는이온또는이온을가진종이마이크로웨이브영역에서이동함으로써운동에너지를증가시켜에너지를전달하는것이다. 마이크로웨이브하에서의반응성은중간체에서의극성이크면클수록마이크로웨이브의효과가커지는것으로알려져있다. 반응성을결정하는요인은많지만본연구에서는마이크로웨이브원리와관계가깊은분자의쌍극자모멘트에초점을맞춰마이크로웨이브하에서의반응성과분자의쌍극자모멘트크기가어떤상관관계를갖는지알아본다. 5

19 제 2 장연구모델및시뮬레이션방법 2.1 연구모델 전이금속촉매에의한 C-H 결합활성화메커니즘을규명해보기 위해 Jun 그룹에서수행한하이드로아실화반응즉, 알데히드와올레핀 그리고촉매량의 2-amino-3-picoline 을넣어로듐 (I) 촉매로원하는케톤 화합물을얻는한단계반응의 Scheme3 을이용하여연구모델을세웠다 d -ML 4 착물의기하학적구조는일반적으로항상정사각형평면을 이루지만 Wilkinson 촉매, [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 는 PPh 3 (Triphenylphosphine) 의 큰치환체의영향으로인해약간일그러져있는구조를가진다. X- 선실험 결과로부터 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 는 PPh 3 의상대적인위치에따라오렌지색과 빨간색을띠는두개의구조이성질체로존재하는것이밝혀졌다. 빨간색의 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 촉매를전도열실험에서사용했기때문에촉매분자를설계할 때 x- 선실험에의해밝혀진빨간색의 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 파리미터를사용했다. 본연구에서는 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 의 PPh 3 를수소로치환한 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 모델을사용했는데이는많은양의계산과시간소비를줄여주는장점을 가지고있다. [RhCl(PH 3 ) 3 ] 모델을이용한몇몇의이론연구가진행되어 왔으며이것들은믿을수있는결과를제공하기도했다. 16,17,18 Benzaldehyde 와 2-amino-3-picoline 의축합반응을통해만들어진 알디민이 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위결합한구조를반응물질 (Scheme3-4) 6

20 이라고하고, 이구조에서로듐촉매에의해알디민의 C-H 결합이 활성화됨으로써생성되는중간체이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성물질 (Scheme3-7) 이라고한다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조는핵자기 공명실험에의해밝혀져있다. 19 따라서각메커니즘에서반응경로를연구할 때생성물의구조는핵자기공명실험에의해밝혀진구조가되게하였다. 마이크로웨이브하에서의반응성과분자극성의상관관계를알아보기위해선행연구로부터얻어진이미노아실로듐 (III) 하이드리드에 1-hexene 과다양한작용기를가지는올레핀들즉, acrylic acid methyl ester, N,Ndimethyl-acrylamide 그리고 but-3-enoic acid dimethylamide을반응시킨실험을연구모델로하였다. 20 (Scheme4) 작용기의유무에따른쌍극자모멘트를비교하기위해 1-hexene을제외한모든올레핀들은작용기를갖게하였고 Acrylic acid methyl ester와 N,N-dimethyl-acrylamide는작용기의 1 2 O O 1 H 3 P H 3 P N Rh N C Cl 3 2 H 3 P O O N Rh N C Cl H 3 P N N Cl Rh H PH O N 4a H 3 P O N N Rh N C Cl 4b 4 O N H3P H 3P O N Rh N C Cl N H 3 P O N Rh N C Cl N Scheme4. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와다양한작용기를갖는올레핀들의반응 7

21 정전기적영향을알아보기위해선택했다. But-3-enoic acid dimethylamide은 N,N-dimethyl-acrylamide보다탄소하나가더연결된구조로이물질은이미노아실로듐 (III) 하이드리드와반응할때안정한 5-원자고리구조중간체를형성하지못하는것으로알려져있다. 이러한특성을갖는물질들은현재까지중간체가 6-원자고리구조를이루는지 1-hexene 처럼선형배위결합구조를이루는지알려진바가없다. 따라서이물질과같이안정한 5-원자고리구조중간체를형성하지못하는물질의예상중간체를계산함으로써이경우에는어떤구조의중간체를더선호하는지알아본다. 2.2 연구방법 로듐촉매에의한알디민의 C-H 결합활성화반응메커니즘을 연구하기위해 GAMESS 프로그램을사용했다. 21 GAMESS 는양자화학 계산용프로그램으로써분자구조의최적화, 전이상태검색및반응경로의 계산, 분자의진동수계산등을한다. GAMESS 에내장되어있는계산 방법들중밀도범함수이론방법 B3LYP 를선택하고, 로듐원자가갖고있는많은전자들의분자오비탈을효율적으로계산하기위해 SBKJC 유효중심퍼텐셜기저집합을사용했다. 그리고그외원자들즉, 탄소, 염소, 인그리고질소에는 6-31G* 기저집합을수소원자에는 6-31G 기저집합을각각적용시켰다. 8

22 마이크로웨이브파하에서의반응성과분자극성의상관관계를연구할 때에는 Gaussian03 프로그램을사용했다. 22 Gaussian03 도양자화학계산용 프로그램으로써기능은 GAMESS 프로그램과같다. Gaussian03 프로그램에내장되어있는계산방법들중밀도범함수이론 B3LYP 를선택하고, 전이금속로듐을효율적으로계산하기위해 LANL2DZ 의기저집합을사용했다. 계산에이용된밀도범함수이론방법과유효중심퍼텐셜기저집합의자세한내용은다음절에서설명하겠다 밀도범함수이론 총에너지계산에서밀도범함수이론 (Density Functional Theory, DFT) 은큰역할을한다. 이것은상호작용하는전자계의기저상태에너지가 전자밀도에의해유일하게결정된다는것으로, 그시발점을 1920 년대 Thomas 와 Fermi 로부터찾을수있다. 그러나, 본격적으로연구가된것은 1964 년 Hohenberg 와 Kohn 의논문이발표된후이다. 23 그이후에 DFT 는원자나분자그리고고체의성질을연구할때중요한이론적근거가되어왔으며, 1965 년에는 Kohn 과 Sham 이다전자의문제를자체충족적인단일전자문제로바꿀수있음을보여주어실제적인고체계산의길을 열었다. 24 N 개의전자들이상호작용하는계의해밀토니안은다음과같이 주어진다. H = T + V ext + V ee (1) 9

23 V ee = 여기에서 T = N i< j ij N i= ( i ) 로운동에너지를, Vext 는외부퍼텐셜을그리고 2 1 으로전자상호작용에너지를나타낸다. 수식을간단히하기 r 위해단위는 η = m = e = 1 인 atomic unit 을사용한다. 우리가위와같은계를이해하기위해서는다체계의슈뢰딩거 방정식을풀어복잡한 3N 차원의전자파동함수 r ρ, r ρ,, r ρ Ψ Λ ) 또는 ( 1 2 N Ψ( x y z, x y, Λ z 2 ) 을구해야하지만, 밀도범함수이론은파동함수를직접 구하는것이아니라, 훨씬더간단한양인전자밀도로계의성질을나타낼수 있다는것이다. Hohenberg 와 Kohn 은다음과같은두가지정리를발표하였다. 첫번째정리는전자밀도를이용하여전자가상호작용하는계의기저 상태를기술할수있다는것이다. 즉, 어떤해밀토니안이주어졌을때, 외부 퍼텐셜은전자밀도에의해서상수를제외하고결정이된다는것이다. 그리고, 그밀도에해당되는총에너지 E υ [ρ ] 는다음과같이쓸수있다. Eυ [ ρ] = drρ( r) Vext ( r) + F[ ρ] (2) 여기서 1 ' ρ( r) ρ( r' ) F [ ρ] = dr dr + T[ ρ] + 2 ' r r EXC [ ρ] (3) 이며, 이때의첫째항은고전적인쿨롱에너지즉하트리에너지를말하며, T[ρ] 과 E ] 는각각운동에너지와교환-상관에너지를나타낸다. 한편, XC [ρ F[ρ] 는 V ext (r) 에관계가없는보편적인함수이다. 10

24 두번째정리는에너지변분원리로다음과같다. 즉, ρ ( r) 0 과 ' ' ρ (r)dr = N 을만족하는전자밀도 ρ ( r) 에대하여다음이성립한다. E0 E υ [ρ'] (4) 여기서 E 0 는기저상태에너지이다. 그리고식 (2) 에변분원리를 ' 적용하면다음과같은 Euler 식을얻는다. δf[ ρ] µ = V ext ( r) + (5) δρ( r) 여기서 µ 는전자의수가일정하다는구속조건을만족시키기위한 라그랑지안계수이다. 우리는식 (5) 를풀어서에너지를최소화하는밀도를 구해야한다. 한편, Kohn 과 Sham 은운동에너지항을상호작용하지않는계의 운동에너지항 TS [ρ ] 로근사하고, 이둘의차이를 E XC 에포함시켜, 다음과 같은단일전자방정식을유도하였다. 이것을 Kohn-Sham 방정식이라 부른다 V eff ( r) ϕ i( r) = ε iϕi( r) (6) 그리고밀도는다음과같이주어진다. N 2 ρ ( r) = ϕi( r) (7) i 식 (6) 에서 V ( r) = V ( r) + V ( r) V ( r) 로유효퍼텐셜을나타낸다. eff ext H + 그리고, 하트리퍼텐셜 ( V H ) 과교환-상관퍼텐셜 ( V XC ) 은다음과같다. XC V H ρ( r' ( r) = dr r r ' ) ' (8) 11

25 V XC δe XC [ ρ] = (9) δρ( r) 위의식 (6) 과 (7) 에서 V 과 ρ(r) 는서로의존하기때문에자체 eff 충족적으로풀어야한다. 그래서, 우선 ρ (r) 을추정하여식 (6) 를풀고, 새로운 ρ (r) 을계산한다. 이과정을반복하여, 입력과출력밀도의차이가 일정한기준안에들어오면계산을멈춘다. 한편, 총에너지는다음과같이쓴다. N * 1 ' ρ( r) ρ( r) E [ ρ] = drρ( r) Vext( r) + drϕi 2 1 ϕi + dr dr + EXC[ ρ] (10) ' 2 2 r r i 그리고, 위식을 K-S 방정식의고유값 ( ε i ) 과전자밀도로나타낼수 있다. 즉, 식 (6) 에 * ϕ i 을곱하고적분을한후, i 에대하여합을취하면 식 (10) 은다음의식으로바뀐다. N 1 ' ρ( r) ρ( r' ) E[ ρ] = ε i dr dr + drρ( r) )) ' XC XC 2 r r i [ ε ( ρ( r)) V ( ρ( r ] (11) 핵심전자효과퍼텐셜 대부분의화학적특성을설명할때전자들을핵심부전자와원자가전자로분리하여원자가전자의변화만을고려하면대부분의물성설명이가능한데순이론적계산의시발점인제한적하트리포크계산과정을보면모든전자들이동등하게계산대상이되고있어상당량의계산이이미알고있는핵심전자의궤도함수재계산에소모된다. 따라서이러한핵심부 12

26 전자들을계산에서생략하게되면계산량의감소가정확성의큰상실없이확실시되나단순하게핵심부전자들을계산에서제외시킬수는없다. 핵심부전자들을제외시키면서이들핵심전자들이형성했던장의역할을대신할수있는퍼텐셜을도입해야원자가전자만을고려하여도원래계의전자구조에상응하는결과를얻을수있다. 이와같이핵심부전자의역할을대신해주는퍼텐셜을핵심 ( 전자 ) 효과퍼텐셜혹은유효중심퍼텐셜 (Effective Core Potential:ECP) 이라하며혹은슈도퍼텐셜과모델퍼텐셜로도불리운다. 이핵심효과퍼텐셜들은순이론적방법이나반경험적방법모두에의해유도가가능하다. 순이론적인방법으로얻어진퍼텐셜들은대부분의경우하트리포크계산에서원자가전자들의결합에너지와원자가전자의분포영역에서궤도함수의모양이원래궤도함수의모양과일치하도록원자의하트리포크계산결과에서유도한다. 이렇게얻은퍼텐셜을이용하면전자해밀토니안이원자가전자만포함시키도록정의하면된다. H V = ' ' Z = AZ B ( (12) RAB n V 2 N n V i 1 + U A i) + + i= 2 r 1 A 1 i> j ij A> B U A 는원자 A 의유효중심퍼텐셜과원자핵인력항을포함하고 있으며, ' Z A 는일반적으로원자 A 의원자가전자수에해당한다. 여기서 정의된 HV 를이용하여순이론적분자오비탈계산을하게되면제한적 하트리포크계산에서핵심부원자궤도는모두없어지고원자가궤도함수 혹은변형된원자가궤도함수들과가상궤도함수들이얻어지게된다. 위의 HV 를유효중심퍼텐셜없이사용하는경우는원자가궤도대신에원자번호가 13

27 원자가전자의수와일치하는원자의궤도함수를얻게될것이다. 유효중심퍼텐셜은핵심전자의대신역할만충실히하면되므로여러가지유도방법이있을수있고실제로신뢰도나효용면에서비슷한여러종류의유효중심퍼텐셜이주기율표상의대부분의원자에대해발표되어사용되고있다. 유효중심퍼텐셜을이론적으로분석한다면대부분의유효중심퍼텐셜은원자의하트리포크계산에서유도되므로포크행렬이작용하는공간을 핵심부와원자가부위로나누어유도해볼수있다. 핵심부의계수를 CC 로 원자가영역의계수를 CV 로표시하면주어진궤도함수에대해 F F VV CV F F VC CC C C V C CV = ε (13) CC 이성립하게되며, 여기서 바꾸면 CC 를치환하여 CV 만포함하는방정식으로 [ F VV + F VC ( F 1 CC ε ) FCV ] CV = ε C V (14) 이된다. 여기서 FVV 는원래있었던부분이므로두번째항이핵심부 전자에서오는퍼텐셜즉유효중심퍼텐셜에해당하는표현이다. 실제로이공식대로유도하는경우유효중심퍼텐셜은얻어지나핵심부전자들의참여를방지할수는없으므로투영연산자나궤도함수변환을이용하여핵심부전자의참여를방지하는제약조건이필요하게된다. 이런유효중심퍼텐셜을사용하면순이론적계산에서핵심부전자묘사에필요한계산이생략되는데특히핵심부전자의수가많은주기율표아래쪽원자의계산에특히유리하게된다. 예를들면, 원자번호가 82 인 14

28 Pb 와원자번호가 6 인 C 의계산은상당한차이가있으나유효중심퍼텐셜을쓰는경우둘다 4 전자원자로계산할수있다. 핵심부전자제외에서오는경제성이크게나타나는 Pb 같이무거운원자의경우에는상대론적효과를고려해주어야전자구조가제대로얻어지는데상대론적해밀토니안을쓰는분자계산은 80 년대부터순이론적계산으로실행되어왔다. 현재는다원자분자용전자구조프로그램들이상당수등장하고있긴하나아직보편적으로사용하기엔계산이너무방대하다. 그런데원자가전자에나타나는대부분의상대론적효과가핵심부전자의영향에서유래하므로상대론적효과가포함된원자계산에서유효중심 퍼텐셜을유도하되최종 HV 의형태가식 (12) 의비상대론적 HV 가되도록 정의할수있다. 이런형태의상대론적유효중심퍼텐셜이분자와화학적 성질에서나타나는상대론적효과를규명하는데중점적인역할을하고있다. 일반적으로 4 주기이하의원자가포함된계산에서는상대론적효과를 우려해야되고순이론적분자오비탈계산을한다면상대론적유효중심퍼텐셜을사용하는것이바람직하다. 본연구의유기금속화합물의경우에도로듐의순이론적분자오비탈계산에서핵심부전자묘사에대한계산을생략함으로써발생되는경제성을이용해연구를진행할것이므로유효중심퍼텐셜을선택해사용했다. 15

29 2.3 시뮬레이션 양자화학에서는임의의원자핵배열에대해이론적인전자에너지를정의할수있고여기에원자핵간반발력을합쳐퍼텐셜에너지를정의할수있다. 주어진원자핵의좌표에대해퍼텐셜에너지를얻어연결하면이원자분자에서는곡선을, 다원자분자에서는다차원의초곡면을얻을수있는데이를각각퍼텐셜에너지곡선 (potential energy curve) 과퍼텐셜에너지표면 (potential energy surface) 이라부른다. 그림 1 에서나타내고있는것처럼우리가분자라고부르는원자들의배열은이퍼텐셜에너지표면에서최소점들 (minimum points) 에해당된다. 즉, 분자의모양을결정하려면퍼텐셜에너지표면을탐색하여최소점들을찾아야한다. 그최소점들중에서도에너지가가장낮은점이안정된이성체의구조에해당한다. 그림 1. 3차원적퍼텐셜에너지표면 16

30 최대점 (maximum point) 은퍼텐셜에너지표면에서에너지가가장 높은곳이며, 전이상태 (transition state) 는 1 차안장점 (1-th saddle point) 에해당하는곳이다. 정지점 (stationary point) 은평형구조 (equilibrium structure) 에해당하는것으로에너지의일차미분값이 0 이 되는지점이다 구조최적화 구조최적화는퍼텐셜에너지표면에서최소점을찾는것으로분자계의평형구조를예측한다. 또한최적화를통해전이구조상태도찾아낼수있다. 최소점이나안장점두곳에서일반적으로변화율이라고알려져있는에너지의일차미분값은 0 이다. 변화율이힘의음수이기때문에힘또한 0 이되며이때의점을평형점 (equilibrium point) 이라고한다. 최적화계산이성공적으로끝나면그구조는평형점에놓여있다는것이다. 구조의최적화는처음에예상한어떤특정분자구조에서시작된다. 퍼텐셜에너지표면을따라단계적으로계산이진행되는데각단계마다에너지와변화율이계산된다. 계산된값들은다음단계에서얼마나어느방향으로진행될것인지를결정한다. 변화율은에너지표면에서어떤방향으로진행될지를결정한다. 표면은현재점으로부터에너지가급속도로감소하는지점이다. 대부분의최적화는헤시안 (hessian) 으로알려져있는힘 17

31 상수행렬을갱신해서분자좌표에해당하는에너지의 2 차미분값을 계산하고예측해서얻어진다 헤시안 헤시안은다변수함수를가정하고그것의임계점을찾아내고자할때 사용되는것으로, 임계점이최소점, 최대점 또는안장점인지아닌지를 평가하는가장간단한검증방법이다. 우리가 z = f ( x, y) 라고하는 2 차함수의값을알고자할때의가장간단한방법이여기에있다. 이방법을소개하기전에먼저헤시안행렬을정의해야한다. Ludwig Hesse 에의해발전된헤시안행렬은 y = f x, x, x, Λ, x ) 의 ( n 다변수함수에서정의되었고, 이것은 H 의 n n 행렬이된다. ( i, j) 번째에 있는것은 2 차편도함수의함수이다 f (15) x i x j 2 차편도함수는 f x 1 x 1 라고간단히쓸수있다. 편도함수 f x 1 x 1 이 연속적이지않으면헤시안행렬은대칭성이없다. 2 차함수에서헤시안 행렬은 2x2 로나타낼수있다. 함수는 만일 f x 1, x ) 가연속적이라면임계점 a, ) 근처에서 2 차편도 ( 2 ( 1 a 2 2 x x ( 2 x x 1 2 x x 1 2 D = f a, a ) f ( a, a ) f ( a, a ) (16) 에의해전체적인 D 를정의할수있다. 18

32 이때 D > 0 이고 f < 0 이면최대점, D > 0 이고 f > 0 면최소점, x x 1 1 x x 1 1 D < 0 이면안장점이된다. 더욱이 D = 0 이라면어떠한결론도내릴수 없으며위에언급한경우만나타나게된다. D 가 D > 0 라면 f x 1 x 1 와 f x 2 x 2 는 부호가같아야한다 임계점 ( 안장점 ) 임의의표면 P 0 = ( a 1, a 2, Λ, an ) 점들이식 y = f ( x 1, x 2, Λ, xn ) 에서최소점 ( 또는최대점 ) 이라하자. 그리고고정된 ( a 1, Λ, an ) 을 ( x2, Λ, xn ) 이라고 놓는다면 f 는 x 1 = a1 에서최소점 ( 또는최대점 ) 을가지게되며오직 x1 만의 f 함수가된다. 따라서이점에서 = 0 x 1 이된다. 마찬가지로, 점 P0 에서 f = 0, f = 0,, f = 0 이된다. 예를들면 x 2 x 3 x n 5 4 f f ( x, y) = x + y 5x 32y 라고하자. 이때의미분은 = 5x 4 5 = 0 x 과 f y = 4y 3 32 = 0 이다. 실제임계점을풀면 ( 1, 2) 과 ( 1, 2) 을얻을수있다. 그러나이점들은최소점, 최대점혹은이둘모두아닐가능성이있다. 첫 번째식에서 x = 1 일때최소점이된다. 두번째식에서도 y = 2 일때 최소점이된다. 그러므로 ( 1, 2) 는 f ( x, y) = x + y 5x 32y 에서최소점이된다. 반면에첫번째식에서 x = 1 일때최대점이된다. 따라서 x 축을따라서본이표면은최대점이될것이며 y 축을따른표면은최소점이될것이다. 그러면이때 ( 1, 2) 의임계점은이표면에서최대점도최소점도아닌것이

33 된다. 이것을안장점이라고한다. 그림 2 는 2 차함수의최소점최대점그리고 안장점을나타낸것이다. (a) (b) (c) 그림 2. 2차함수의 (a) 최소점 (b) 최대점 (c) 안장점 고유반응경로 전이구조의최적화계산을하더라도그것이우리가원하는반응물과생성물을연결해주는전이구조라고할수없다. 따라서퍼텐셜에너지표면에있는안장점의최적화된전이상태구조에서양쪽방향, 즉반응물과생성물로진행되는경로를조사해야한다. 고유반응경로는전이상태구조에서아래로진행되는반응경로를따라각점의기하학적최적화를계산함으로써얻어지는결과이다. 고유반응경로계산은정확하게그들사이의전이상태를지나는반응경로에의해퍼텐셜에너지표면에서두개의최소점을연결한다. 반응을연구할때반응경로는전이상태를통해반응물과생성물을연결한다. 퍼텐셜에너지표면에서두개의최소점은그들을연결하는하나의반응경로보다더많을수있다. 20

34 제 3 장시뮬레이션결과및논의 3.1 기하학적최적화 가장먼저계산한것은 Wilkinson 촉매모형인 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 이다. [RhCl(PH 3 ) 3 ] 은 x-선실험으로구조가밝혀진 Wilkinson 촉매, [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 의빨간색파라미터를사용해설계하고, 밀도범함수이론방법 B3LYP 와혼합기저집합을이용해계산했다. 혼합기저집합은 3 개의기저집합을혼용한것으로로듐에는 SBKJC ECP 를수소에는 6-31G 를그리고그외나머지원소들인탄소, 질소, 인, 염소에는 6-31G* 를적용한것이다. X-선실험으로밝혀진 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 의구조와계산을통해최적화된 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 의구조를그림 3 에나타냈다. 또한이들의주요파라미터들을표 1 에나타내었다. (a) (b) 그림 3. (a)[rhcl(pph 3) 3] 의 x-선구조와 (b) 계산된 [RhCl(PH 3) 3] 의최적화구조 21

35 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 과 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 의파라미터들을비교해보면결합파라미터들은매우비슷한값을보이는반면각도파라미터들은약간다른값을나타내는것을확인할수있다. 이것은큰치환체인페닐기대신에상대적으로매우작은수소원자들을사용해서입체장애영향이감소함으로써나타나는현상이다. 따라서이현상으로부터발생되는오차를감안한다면표 1 에나타낸각도파라미터들의상이한값은더이상관심의대상이아니다. 실험과계산파라미터들로부터우리는계산에사용한계산방법과혼합기저집합이 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 모형계의계산에매우적합하다는것을알수있었다. 표 1. [RhCl(PPh 3) 3] 의 x- 선구조파라미터와계산한 [RhCl(PH 3) 3] 의최적화된 구조파라미터 파라미터 [RhCl(PPh 3) 3] [RhCl(PH 3) 3] (A 또는 ) ( 실험값 ) ( 계산값 ) Rh-Cl Rh-P Rh-P Rh-P Cl-Rh-P P-Rh-P

36 Benzaldehyde 와 2-amino-3-picoline 의축합반응을통해 만들어진알디민의최적화구조를그림 4 에나타냈다. 그림 4. 알디민의최적화된구조 알디민과 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 가반응하면 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 의포스핀기가하나해리되면서그위치에알디민의질소가배위결합을하게된다. [RhCl(PH 3 ) 3 ] 는세개의포스핀기를갖고있기때문에어느위치ᅳ염소의반대방향에있는포스핀기와염소의옆에있는포스핀기들-의포스핀기가해리되느냐에따라각각의구조와에너지가달라지게된다. 따라서최적화된 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 에서각위치의포스핀기를해리시키며 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민의최적화구조와에너지를계산했다.( 그림 5) 반응물질 A 반응물질 B 반응물질 C 그림 5. [RhCl(PH 3) 2] 에배위된알디민의 3가지구조이성질체 23

37 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민의구조계산을통해이물질은세개의구조이성질체로존재함을알수있었다. 알디민의구조가놓인평면을중심으로염소가앞쪽에위치한구조를반응물질 A, 뒤쪽에위치한구조를반응물질 B 그리고알디민의구조가놓인평면과같은면에위치한구조를반응물질 C 라고명명한다. 이세반응물질들의상대적인에너지차이를그림 6 에비교하였다. 반응물질 A 는반응물질 B 를반대로뒤집어놓은구조와비슷하기때문에이둘의에너지는비슷할것으로예상했다. 하지만계산결과로부터반응물질 A 가반응물질 B 보다 4.65 kcal/mol 만큼더안정함을알수있었다. 반응물질 A 와반응물질 B 의구조를비교해보면, 반응물질 A 는 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의염소와 C-H 결합의수소가같은방향의가까운거리에 에너지 (kcal/mol) 반응물질 A 반응물질 B 반응물질 C 그림 6. 세반응물질의상대적인에너지차이 24

38 위치한반면반응물질 B 는염소와수소가반대방향의먼거리에위치하고있다. 음의전하를띠는염소가수소와가까운위치에놓이게되면서반응물질 A 가반응물질 B 보다좀더낮은에너지값을갖는것으로판단된다. 반응물질 C 는반응물질 A 보다 6.50 kcal/mol, 반응물질 B 보다 1.85 kcal/mol 만큼더높은에너지값을가짐으로써세반응물질중가장 불안정함을알수있었다. 하이드로아실화반응에서로듐촉매가알디민의 C-H 결합을끊으면안정한상태의이미노아실로듐 (III) 하이드리드중간체를형성한다. 핵자기공명실험에의해밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조를이용해이미노아실로듐 (III) 하이드리드를설계하고계산하였다.( 그림 7) H 3 P Cl N N Rh H PH 3 (a) (b) 그림 7. (a) 핵자기공명실험에의해밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조와 (b) 계산된이미노아실로듐 (III) 하이드리드의최적화구조 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민의세가지구조이성질체들로부터 이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성될때, 알디민의 C-H 결합활성화가 단계적메커니즘 ([RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이단일 25

39 결합으로바뀌면서생성된전자이동에의해발생 ) 을따라발생하는지아니면 협동메커니즘 (C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐이삽입되면서발생 ) 을따라발생하는지계산을통해알아보았다. 3.2 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 단계적메커니즘은 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이 단일결합으로바뀌면서생성된전자가이동함으로써 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된 알디민이이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는것이다.( 그림 8) N N H 3 P Rh Cl H PH 3 Cl H 3 P N Rh PH 3 N H 3 P N N C Cl Rh H H PH 3 tetrahedral transition 그림 8. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 반응물질 A 반응물질 A 즉, 알디민의구조가놓인면을중심으로염소가앞쪽에 위치한구조에서이민의 C=N 이중결합길이와 C-H 결합길이는늘리고 26

40 Rh-H 결합길이는줄여 C-H 결합의수소가 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐과결합해이미노아실로듐 (III) 하이드리드가형성될수있도록했다. 그림 9 에반응물질 A 가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는반응경로를나타냈다. 특히, 반응물질 A 가전이상태 TS 12 의구조가될때까지의반응경로를자세히나타내었다. 이반응경로에서먼저로듐과탄소의거리가줄어들면서 Rh-C 결합이생성되어탄소가질소, 페닐기, 수소그리고로듐과함께사면체구조를형성하는것을확인할수있었다. 그리고 C-H 결합길이가증가하고 Rh-H 결합길이가감소하면서 Rh-H-C 가삼각형모양을이루는구조도볼수있었다. 전이상태 TS 12 의활성화에너지는 kcal/mol 이며, 이장벽을넘어생성된 에너지 (kcal/mol) TS 반응중간체 2 반응물질 A 반응경로 그림 9. 반응물질A가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 27

41 이미노아실로듐 (III) 하이드리드는반응물질 A 의에너지보다 kcal/mol 더높은것으로조사되었다. 전이상태 TS 12 를통해생성된이미노아실로듐 (III) 하이드리드는핵 자기공명실험으로부터밝혀진구조가아니기때문에이것을반응중간체 2 로간주하고새로운전이상태 TS 23 을찾아보았다. 그림 10 에는반응중간체 2 가 kcal/mol 의활성화에너지를갖는전이상태 TS 23 을지나또다른반응중간체 3 을형성하는반응경로를나타내었다. 반응중간체 3 의구조는반응중간체 2 의포스핀기들과염소가자리바꿈을한것으로반응중간체 2 의 P 1, P 2, 염소가각각반응중간체 3 의 P 1, P 2, 염소자리로이동한것을볼수있다. 반응중간체 2 보다 kcal/mol 더높은에너지를갖는반응중간체 3 의구조역시실험으로밝혀진구조가아니기때문에새로운전이상태 TS 34 를찾아야했다. 에너지 (kcal/mol) P P TS 23 P 1 P 2 P 2 반응중간체 2 P 1 반응중간체 3 반응경로그림 10. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을거쳐반응중간체3을생성하는반응경로 28

42 그림 11 에반응중간체 3 이전이상태 TS 34 를지나생성물즉, 핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로를나타냈다. 생성물의구조는반응중간체 3 의 P 1, P 2, 염소가각각생성물의 P 1, P 2, 염소자리로이동한것으로이때필요한활성화에너지는 kcal/mol 이었다. 또한생성물은반응중간체 3 보다에너지가 kcal/mol 더낮은것으로조사되었다. 지금까지계산된반응경로들을모아반응물질 A 가핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를어떤과정들을거쳐생성하는지전체반응경로를그림 12 에나타내었다. 에너지 (kcal/mol) P 2 0 P 1 TS P 2 P 1 P 1 반응중간체 3 P 2 생성물 반응경로 그림 11. 반응중간체3이전이상태 TS 34 를거쳐생성물즉, 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로 29

43 에너지 (kcal/mol) R1 P 1 P 2 0 N 1 N 2 TS 12 P N 1 N 2 P 2 Rh-Cl:2.422 Rh-P 1 :2.242 Rh-P 2 :2.254 Rh-N 1 :2.156 C-N 2 :1.290 C-H:1.100 Rh-H-C:101.3 N 1 -Rh-P 2 :170.7 Cl-Rh-P 1 :178.5 Rh-Cl:2.565 Rh-P 1 :2.362 Rh-P 2 :2.301 Rh-N 1 :2.083 Rh-C:2.060 Rh-H:1.701 C-N 2 :1.323 Cl-Rh-C:159.6 C-Rh-H:43.5 Cl-Rh-H:117.1 N1-Rh-P2:173.8 P 1 -Rh-H: P N 1 P 2 TS 23 N N 1 N 2 P 2 P 1 Rh-Cl:2.526 Rh-P 1 :2.460 Rh-P 2 :2.298 Rh-N 1 :2.098 Rh-C:2.028 Rh-H:1.578 C-N 2 :1.306 Cl-Rh-C:172.8 C-Rh-H:87.1 Cl-Rh-H:92.6 P 2 -Rh-C: N 1 -Rh-P 2 :172.0 P 1 -Rh-H:175.5 Rh-Cl:2.520 Rh-P 1 :2.465 Rh-P 2 :2.451 Rh-N 1 :2.094 Rh-C:2.052 Rh-H:1.571 C-N 2 :1.302 Cl-Rh-C:147.7 C-Rh-H:68.0 P 2 -Rh-C:131.8 N 1 -Rh-P 1 :131.1 Cl-Rh-H:141.4 P1-Rh-P2: P N 1 N 2 P 1 TS 34 P N 1 N 2 P 1 Rh-Cl:2.525 Rh-P 1 :2.301 Rh-P 2 :2.452 Rh-N 1 :2.119 Rh-C:2.034 Rh-H:1.580 C-N 2 :1.301 Cl-Rh-C:96.4 C-Rh-H:86.0 P 2 -Rh-C:173.4 N 1 -Rh-P 1 :170.1 Cl-Rh-H:176.7 P 2 4 Rh-Cl:2.543 Rh-P 1 :2.248 Rh-P 2 :2.560 Rh-N 1 :2.231 Rh-C:2.031 Rh-H:1.550 C-N 2 :1.305 Cl-Rh-C:144.4 C-Rh-H:76.4 P 2 -Rh-C:130.6 N 1 -Rh-P 1 :140.1 Cl-Rh-H: N 1 N 2 P 1 Rh-Cl:2.507 Rh-P 1 :2.309 Rh-P 2 :2.312 Rh-N 1 :2.184 Rh-C:2.049 Rh-H:1.578 C-N 2 :1.308 C-Rh-H:98.5 Cl-Rh-C:170.8 N 1 -Rh-H:175.6 P 1 -Rh-P 2 :166.3 반응경로 그림 12. 반응물질A로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 30

44 3.2.2 반응물질 B 반응물질 B 는알디민의구조가놓인면을중심으로염소가뒤쪽에 위치한것으로, 이구조에서 C=N, Rh-H 그리고 C-H 의결합길이들을 조절하면서이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전이상태 TS 12 를 찾았다. 그림 13 은반응물질 B 가전이상태 TS 12 를지나이미노아실로듐 (III) 하이드리드즉, 반응중간체 2 를형성하는반응경로를나타낸것이다. 이반응경로에서도역시로듐과탄소의거리가줄어들면서결합이먼저생기는것을관찰할수있었다. 이에탄소가질소, 페닐기, 수소그리고로듐과결합 에너지 (kcal/mol) TS 반응물질 B 반응중간체 2 반응경로그림 13. 반응물질B가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 31

45 해사면체구조를이루는것을볼수있었는데특히, 이구조가반응물질 B 의 전이상태 TS 12 에존재하고있음을확인할수있었다. 전이상태 TS 12 를 지나면 C-H 결합길이가늘고 Rh-H 결합길이가줄면서 Rh-H-C 가 삼각형구조를이루는것을볼수있다. 전이상태 TS 12 의활성화에너지는 kcal/mol 이고, 반응중간체 2 는반응물질 B 보다에너지가 kcal/mol 더높았다. 반응중간체 2 로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가형성되는새로운전이상태 TS 23 을찾았다. 그림 14 에반응중간체 2 가전이상태 TS 23 을지나생성물즉, 핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는반응경로를나타내었다. 반응중간체 2 의 P 1, P 2, 염소가각각 에너지 (kcal/mol) 0 P P 1 TS P 1 P 2 P 1 반응중간체 2 P 2 생성물 반응경로그림 14. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을거쳐생성물즉, 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로 32

46 생성물의 P 1, P 2, 염소자리로이동함으로써안정한구조의이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는것을보았다. 이때의활성화에너지는 kcal/mol 생성물의에너지는반응중간체 2 보다 kcal/mol 더낮은값을가졌다. 그림 15 에는반응물질 B 가핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는전체반응경로를나타내었다 반응물질 C 반응물질 C 는알디민의구조가놓인평면을중심으로염소가알디민과같은평면에위치한구조로이반응물질 C 에서 C=N, Rh-H 그리고 C-H 의결합길이들을조절하면서이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는전이상태 TS 12 를찾았다. 그림 16 은반응물질 C 가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드다시말하면반응중간체 2 를형성하는반응경로를나타낸 것이다. 특히, 반응물질 C 에서전이상태 TS 12 로갈때의반응경로를 자세히보면첫출발물질-반응물질 A 와반응물질 C-의구조만다를뿐그림 9 와같은반응경로를따라반응이진행하는것을확인할수있었다. 따라서, 이반응경로에서도로듐과탄소의거리가짧아지면서 Rh-C 결합이생겨탄소가질소, 페닐기, 수소그리고염소와함께사면체구조를이루는것 33

47 에너지 (kcal/mol) N Rh-Cl:2.402 Rh-P 1 :2.248 Rh-P 2 :2.246 Rh-N 1 :2.177 C-N 2 :1.284 C-H:1.096 Rh-Cl:2.475 Rh-P 1 :2.293 Rh-P 2 :2.363 Rh-N 1 :2.106 Rh-C:2.245 Rh-H:1.896 C-N 2 :1.321 C-H:1.169 Cl-Rh-C:98.3 Rh-C-H:57.6 P 2 -Rh-C:154.3 N 1 -Rh-P 1 :168.4 P 2 Rh-H-C:105.0 N 1 -Rh-P 1 :170.7 P 1 Cl-Rh-P 2 :177.0 P 1 N2 P 2 N 1 P 1 N2 P N 1 N2 P N 1 P 1 N2 Rh-Cl:2.526 Rh-P 1 :2.300 Rh-P 2 :2.456 Rh-N 1 :2.125 Rh-C:2.030 Rh-H:1.580 C-N 2 :1.301 Cl-Rh-C:97.1 C-Rh-H:85.4 P 2 -Rh-C:173.9 N 1 -Rh-P 1 :169.0 Cl-Rh-H:176.3 Rh-Cl:2.543 Rh-P 1 :2.248 Rh-P 2 :2.560 Rh-N 1 :2.231 Rh-C:2.031 Rh-H:1.550 C-N 2 :1.305 Cl-Rh-C:144.4 C-Rh-H:76.4 P 2 -Rh-C:130.6 N 1 -Rh-P 1 :140.1 Cl-Rh-H: N 1 P 2 P 1 N2 Rh-Cl:2.507 Rh-P 1 :2.309 Rh-P 2 :2.312 Rh-N 1 :2.184 Rh-C:2.049 Rh-H:1.578 C-N 2 :1.308 C-Rh-H:98.5 Cl-Rh-C:170.8 N 1 -Rh-H:175.6 P 1 -Rh-P 2 :166.3 반응경로 그림 15. 반응물질B로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 34

48 을관찰할수있었다. 또한 C-H 결합길이가증가하고 Rh-H 결합길이가 줄어들면서 Rh-H-C 가삼각형구조를이루는것도관찰할수있었다. 전이 상태 TS 12 의활성화에너지는 kcal/mol 이고, 반응중간체 2 의 에너지는반응물질 C 보다 kcal/mol 더높은것으로나타났다. 반응중간체 2 는안정한상태의이미노아실로듐 (III) 하이드리드구조가아니다. 따라서이구조로부터새로운전이상태 TS 23 을찾아보았다. 그림 17 에반응중간체 2 가전이상태 TS 23 을지나생성물즉, 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는반응경로를나타내었다. 생성물의구조는반응중간체 2 의 P 1, P 2, 염소가자리이동을해서생성된것으로이때의활성화에너지는 에너지 (kcal/mol) TS 반응중간체 2 반응물질 C 반응경로 그림 16. 반응물질C가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 35

49 kcal/mol 이었고, 생성물의에너지는반응중간체 2 보다 kcal/mol 더낮았다. 그림 18 에는반응물질 C 가핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는전체반응경로를나타냈다. 에너지 (kcal/mol) 0 P 1 P TS P 2 P 1 P 2 반응중간체 2 P 1 생성물 반응경로그림 17. 반응중간체2가전이상태 TS 23 을지나면서생성물 ( 핵자기공명실험으로구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ) 을생성하는반응경로 36

50 에너지 (kcal/mol) P 1 0 P 2 P 2 N 1 N2 P N 1 Rh-Cl:2.404 Rh-P 1 :2.320 Rh-P 2 :2.307 Rh-N 1 :2.115 C-N 2 :1.291 C-H:1.098 Rh-H-C:109.6 N 1 -Rh-Cl:178.4 P 1 -Rh-P 2 :164.9 N2 Rh-Cl:2.439 Rh-P 1 :2.440 Rh-P 2 :2.361 Rh-N 1 :2.065 Rh-C:2.084 Rh-H:1.679 C-N 2 :1.323 C-H:1.508 Cl-Rh-C:100.9 C-Rh-H:45.7 P 2 -Rh-H:152.6 P 1 -Rh-C:150.9 N 1 -Rh-Cl:177.9 Cl-Rh-H:93.6 P 1 P N 1 N2 P 1 Rh-Cl:2.441 Rh-P 1 :2.438 Rh-P 2 :2.457 Rh-N 1 :2.077 Rh-C:2.055 Rh-H:1.581 C-N 2 : P 2 N 1 N 2 Cl-Rh-C:100.8 C-Rh-H:83.3 P 2 -Rh-H:172.5 P 1 -Rh-C:168.7 N 1 -Rh-Cl:177.6 Cl-Rh-H:90.4 Rh-Cl:2.506 Rh-P 1 :2.356 Rh-P 2 :2.315 Rh-N 1 :2.157 Rh-C:2.099 Rh-H:1.622 C-N 2 :1.311 Cl-Rh-C:134.9 C-Rh-H:73.8 P 2 -Rh-C:88.2 P 1 -Rh-C:129.2 N 1 -Rh-Cl:134.7 Cl-Rh-H:82.6 P N 1 P 2 N2 Rh-Cl:2.503 Rh-P 1 :2.311 Rh-P 2 :2.310 Rh-N 1 :2.184 Rh-C:2.051 Rh-H:1.576 C-N 2 :1.310 C-Rh-H:97.7 Cl-Rh-C:172.0 N 1 -Rh-H:174.6 P 1 -Rh-P 2 :167.2 반응경로 그림 18. 반응물질C로부터구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드가생성되는전체반응경로 37

51 3.2.4 전하 이동에 의한 C-H 결합 활성화 반응 메커니즘에서각반응물질들의반응경로비교 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘을따르는각반응물질들의전체반응경로를그림 19 에나타냈다. 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드는반응물질 A 로부터는세개의전이상태 TSs 를반응물질 B 와반응물질 C 로부터는두개의전이상태 TSs 를거쳐생성되며반응물질 A, 반응물질 B, 반응물질 C 보다각각 kcal/mol, kcal/mol, kcal/mol 낮은에너지를갖는것으로조사되었다. 에너지 (kcal/mol) TS 23 TS 23 TS 23 TS 34 TS 12 TS 12 TS 반응물질 A 반응물질 B 반응물질 C 반응경로 그림 19. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘에서세반응물질에따른반응경로비교 38

52 반응물질 A 의반응경로중가장높은활성화에너지는전이상태 TS 23 의 kcal/mol 로이것은전이상태 TS 12 와전이상태 TS 34 의활성화에너지보다각각 kcal/mol, kcal/mol 더높은값이다. 반응물질 B 의반응경로에서활성화에너지가가장높은곳은전이상태 TS 23 이었다. 전이상태 TS 23 은전이상태 TS 12 보다 kcal/mol 더큰 kcal/mol 의에너지를갖는것으로조사되었다. 반응물질 C 의반응경로에서활성화에너지가높은곳은 kcal/mol 을갖는전이상태 TS 23 이었다. 이에너지는전이상태 TS 12 보다 kcal/mol 이더높은값이다. 각반응물질들이첫번째전이상태 TS 12 를거쳐구조에상관없이 이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는것만본다면알디민의 C-H 결합활성화는활성화에너지가상대적으로가장낮았던반응물질 C 의반응경로를따라발생한다고할수있다. 하지만핵자기공명실험에의해이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조가밝혀져있으므로또한이구조가가장안정한상태에있으므로각반응물질들이생성하는이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조는실험으로밝혀진구조가되어야한다. 따라서각반응물질들의전체반응경로를활성화에너지가비교적낮으면서그변화폭이적었던반응물질 B 의반응경로를따라전하의이동에의한 C-H 결합활성화가일어난다고할수있다. 39

53 3.3 C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 협동메커니즘은 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐이알디민의 C-H 결합속으로 삽입되면서 C-H 결합을활성화시켜 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민이 이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하게하는것이다.( 그림 20) H 3 P Cl N N Rh H PH 3 Cl H 3 P N N Rh C H PH 3 H 3 P Cl N N Rh H PH 3 three centered mechanism 그림 20. C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘 반응물질 A 반응물질 A 즉, 알디민의구조가놓인면을중심으로염소가앞쪽에위치한구조에서이민의 C=N 이중결합길이는고정시키고 C-H 결합길이와 Rh-H 결합길이를변화시켜계산하였다. 그림 21 에반응물질 A 가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는반응경로를나타냈다. 반응이진행됨에따라 Rh-H 결합길이가짧아지고 Rh-N 배위결합길이가늘어나면서 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 가 40

54 알디민에있는 C-H 결합의수소에연결된구조즉, 6-원자고리구조를형성하는것을볼수있었다. 이구조는반응물질 A 가전이상태 TS 12 의구조로바뀔때 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 와알디민의구조가많이뒤틀리게하는역할을하였다. 6-원자고리구조에서로듐과탄소의거리가감소함에따라 Rh-C 결합이생겨 Rh-C-H 가삼각형모양을만드는것을관찰할수있었다. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘에서보았던것과는다르게 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 와알디민의구조가많이뒤틀어진상태에서반응경로를따르는것을볼수있었다. 이에전이상태 TS 12 의활성화에너지는 kcal/mol 로큰값을갖는것으로나타났다. 또한반응중간체 2 는 에너지 (kcal/mol) TS 반응중간체 2 반응물질 A 반응경로그림 21. 반응물질A가전이상태 TS 12 를지나이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 41

55 반응물질 A 보다에너지가 kcal/mol 더높았다. 반응물질 A 에서전이상태 TS 12 를거쳐생성된이미노아실로듐 (III) 하이드리드는핵자기공명실험에의해밝혀진구조가아니다. 따라서이물질을반응중간체 2 로간주하고이구조로부터안정한상태의이미노아실로듐 (III) 하이드리드구조를생성하는새로운전이상태 TS 23 을찾았다. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘에서전이상태 TS 23 또는전이상태 TS 34 를찾을때처럼원자들의자리이동에의한전이상태 TS 를찾아보았다. 하지만계산결과로부터반응중간체 2 가생성물인안정한상태의이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하기위해서는분자내의원자들의자리이동이아닌원자들의결합생성 깨짐반응에의한전이상태 TS 를거쳐야하는것으로조사되었다. 반응중간체 2 의구조로부터각위치의포스핀들과염소그리고수소의결합길이및각도들을조절해서핵자기공명실험에의해밝혀진구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는전이상태 TS 를찾아야할것이다 반응물질 B 반응물질 B 는알디민의구조가놓인면을중심으로염소가뒤쪽에위치한구조로반응물질 A 에서전이상태 TS 12 를찾을때처럼이민의 C=N 이중결합길이는고정하고 C-H 결합길이와 Rh-H 결합길이만을변화시키면서계산하였다. 42

56 그림 22 에반응물질 B 가전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로를나타냈다. 반응이진행되면서 Rh-H 결합길이가짧아지고 C-H 결합길이가늘어나면서로듐이상대적으로가까운위치에있는수소와먼저결합을이뤄 6-원자고리구조를형성하는것을볼수있었다. 그다음반응경로에서는로듐과탄소의거리가감소함에따라 Rh-C 결합이생성돼 Rh-C-H 가삼각형구조를이루는것을관찰할수있었다. 하지만 Rh-N 의배위결합길이는증가하게돼 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 와알디민이많이뒤틀어진상태에서반응이진행되었다. 이반응에서의활성화에너지는 kcal/mol 로계산됐으며전이상태 TS 12 를거쳐생성된 에너지 (kcal/mol) TS 반응중간체 2 반응물질 B 반응경로그림 22. 반응물질B가전이상태 TS 12 를지나이미노아실로듐 (III) 하이드리드 ( 반응중간체2) 를생성하는반응경로 43

57 이미노아실로듐 (III) 하이드리드는반응물질 A 보다에너지가 kcal/mol 더높은것으로나타났다. 전이상태 TS 12 를거쳐생성된이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조는핵자기공명실험에의해밝혀진구조가아니다. 따라서이물질을반응중간체 2 로간주하고이구조로부터안정한상태의구조로존재하는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는새로운전이상태 TS 23 을찾아보았다. 가장먼저반응중간체 2 의구조에서각위치의포스핀기들과염소그리고수소의각도들을조절해이원자들의자리이동에의한전이상태 TS 가있는지확인하였다. 계산결과반응물질 B 의전이상태 TS 23 은분자내원자들의자리이동보다는원자들간의결합생성 깨짐단계를거쳐나타나는것으로판단되었다. 이에반응중간체 2 의구조로부터안정한구조의이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는전이상태 TS 를찾기위해서는포스핀기들과염소그리고수소의결합길이및각도들을변화시켜찾아야한다 반응물질 C 반응물질 C 는알디민의구조가놓인평면을중심으로염소가알디민과같은면에위치한구조를갖는다. 이반응물질 C 의구조에서이민의 C=N 결합길이는고정시키고 Rh-H 결합길이와 C-H 결합길이는변화시키면서전이상태 TS 12 를찾았다. 44

58 그림 23 은반응물질 C 가전이상태 TS 12 를지나최종생성물인 안정한상태의구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로를나타낸것이다. 첫출발물질-반응물질 1 또는반응물질 3-의구조만다를뿐그림 21 과같은반응경로를통해반응이진행됨을볼수있다. 가장먼저로듐과수소사이의거리가줄어들면서 Rh-H 결합이생성됨과동시에 Rh-N 배위결합길이가늘어나 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 와알디민이수소를매개로하여연결되어있는구조를관찰할수있었다. 이다음반응경로에서는로듐과탄소의거리가짧아짐에따라 Rh-C 결합이형성되어 Rh-C-H 가 에너지 (kcal/mol) TS 반응물질 C 생성물 반응경로그림 23. 반응물질C가전이상태 TS 12 를지나최종생성물인핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는반응경로. 혹은 C-H 결합의직접적인깨짐현상에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘을따르는반응물질C의전체반응경로 45

59 삼각형구조를이루는것을볼수있었다. 역시이반응경로에서도항상 Rh-N 배위결합길이는증가되어있는것을볼수있었으며이로인해로듐과질소가같은평면에존재하지않은즉, [RhCl(PH 3 ) 2 ] 와알디민의구조가많이뒤틀어져있는것을관찰할수있었다. 이반응의활성화에너지는 kcal/mol 이고구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드는반응물질 1 보다에너지가 kcal/mol 더낮은것으로계산되었다 C-H 결합의 직접적인 깨짐 현상에 의한 메커니즘에서각반응물질들의반응경로비교 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입됨으로써 C-H 결합이활성화되는반응메커니즘을따르는각반응물질들의전체반응경로를그림 24 에나타냈다. 세개의반응물질 A, 반응물질 B, 반응물질 C 모두전이상태 TS 12 를거쳐이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는것을알수있었다. 하지만실제핵자기공명실험에의해밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조를생성하는것은반응물질 C 의반응경로뿐이다. 각반응물질 B 와반응물질 C 의반응중간체 2 로부터안정한상태의구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를형성하는전이상태 TS 를찾는과정에서전이상태 TS 23 은반응중간체 2 의분자내원자들의자리이동이아닌원자들간의결합생성 깨짐단계를거치는것으로 46

60 나타났다. 이에반응중간체 2 에서포스핀기들과염소그리고수소의결합길이및각도들을조절해전이상태 TS 들을좀더찾아보아야할것이다. 전이상태 TS 12 의활성화에너지를비교해보면반응물질 A 와반응물질 B 는각각 kcal/mol 와 kcal/mol 로 kcal/mol 의값을갖는반응물질 C 보다약 10 kcal/mol 더높은값을갖는것을알수있다. 이에반응물질 B 와반응물질 C 의두번째혹은그이상의전이상태 TS 를찾지못하였더라도첫번째전이상태 TS 12 의활성화에너지가상대적으로낮았던반응물질 C 의반응경로를통해반응이진행될수있음을예측할수있다. 따라서 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입됨으로써 C-H 결합이활성화되는메커니즘은반응물질 C 의반응경로를통해발생한다고할수있다. 에너지 (kcal/mol) 에너지 TS 12 TS 12 TS X 2 반응물질 A 반응물질 B 반응경로반응물질 C 그림 24. C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3) 2] 의로듐원자가삽입되면서 C-H 결합활성화가발생하는반응메커니즘을따르는각반응물질의전체반응경로비교 47

61 3.4 쌍극자모멘트크기 핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드의구조를 Gaussian03 프로그램의 DFT B3LYP//LANL2DZ 으로 최적화시켰다.( 그림 25) 이때의쌍극자모멘트크기는 Debye 이다. H 3 P Cl N N Rh H PH 3 그림 25. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드의최적화구조 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와반응할 1-hexene 및다양한 작용기를갖는올레핀들즉, acrylic acid methyl ester, N,N-dimethylacrylamide, 그리고 but-3-enoic acid dimethylamide 의최적화구조를 그림 26 에나타냈다. 또한각물질들의최적화구조로부터계산된쌍극자 모멘트값을각최적화구조아래에나타냈다. 계산결과, 가장큰쌍극자 모멘트값을갖는물질은 acrylic acid methyl ester 로그크기는 Debye 였다. 두번째는 Debye 를갖는 but-3-enoic acid dimethyl 48

62 (a) (b) D.M = Debye D.M = Debye (c) (d) D.M = Debye D.M = Debye 그림 26. 다양한작용기를가지는올레핀의최적화구조 ((a)1-hexene (b)acrylic acid methyl ester (c)n,n-dimethyl-acrylamide (d)but-3-enoic acid dimethylamide) amide 였고세번째는 Debye 를갖는 N,N-dimethyl-acryl amide 였다. 가장작은쌍극자모멘트크기는 Debye 로 1- hexene 이었다. N,N-dimethyl-acrylamide 와 but-3-enoic acid dimethyl amide 의쌍극자모멘트크기를비교해보면 but-3-enoic acid dimethyl amide 가 Debye 더큰것을볼수있는데이는두분자의크기차이로설명할수가있다. 49

63 그림 27 에는이미노아실로듐 (III) 하이드리드와다양한작용기를가지는올레핀들을반응시켜생성된중간체의최적화구조와그때의쌍극자모멘트크기를나타내었다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드에올레핀들이반응하면서생성하는중간체의구조는매우다양하다. 본연구에서의중간체는그림 27 에나타낸것처럼알디민의구조가놓인면에대해염소가앞쪽에위치한구조이다. 이구조는핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드에서하나의포스핀기가해리되면서안정한구조가형성됐을때 (a) (b) (c) D.M= Debye D.M = Debye D.M = Debye (d) (e) D.M = Debye D.M = Debye 그림 27. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와다양한올레핀들을반응시켜얻은중간체의최적화된구조와쌍극자모멘트크기 50

64 수소가위치한곳으로올레핀이접근해옴으로써생성된다는가정하에 만들어진것이다. 1-hexene 과반응한이미노아실로듐 (III) 하이드리드는그림 27-(a) 와 같은선형배위결합구조의중간체를형성하고그림 27-(b) 와 (c) 처럼 작용기를갖는올레핀들은이미노아실로듐 (III) 하이드리드와반응해로듐에 산소가배위하고있는 5- 원자고리구조의중간체를형성한다. But-3- enoic acid dimethylamide 의경우에는중간체가어떤구조를형성하고 있는지모르기때문에그림 27-(d) 과같은 6- 원자고리구조와 (e) 를갖는 선형배위결합구조를모두설계하였다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와반응해 5- 원자고리구조의중간체를 형성하는 N,N-dimethyl-acrylamide 와 6- 원자고리구조의중간체를 이루는 but-3-enoic acid dimethylamide 의쌍극자모멘트크기를비교해보면구조적으로안정한형태의 5-원자고리구조를이루는중간체가 6- 원자고리구조를이루는중간체보다쌍극자모멘트가약 Debye 큰것을볼수있다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와 acrylic acid methyl ester 가 형성하는중간체는 N,N-dimethyl-acrylamide 가형성하는중간체보다 쌍극자모멘트크기가 Debye 큰값을갖는다. 이것은치환기의 정전기적영향으로 NMe 2 가 -OMe 보다분자를더안정화시켜나타나는 현상이다. 51

65 계산결과로부터중간체의쌍극자모멘트크기는 N,N-dimethylacrylamide, acrylic acid methyl ester, 1-hexene, but-3-enoic acid dimethylamide 의순서로작아지는것을확인할수있었다. 하지만 마이크로웨이브실험에서의반응성은 N,N-dimethyl-acrylamide, acrylic acid methyl ester, but-3-enoic acid dimethylamide, 1-hexene 의순서로쌍극자모멘트크기를계산한결과와약간상이함을보였다. 작용기가있는올레핀의경우에는계산결과와실험결과가일치하는것을볼수있었다. 즉, 마이크로웨이브하에서의반응성은쌍극자모멘트의 크기와비례한다는것과일치했다. 하지만작용기가없는 1-hexene 의 경우에는실험에서반응성이상당히좋지않았음에도불구하고쌍극자모멘트크기가실험에서반응성이매우좋았던분자들의쌍극자모멘트크기와매우유사했다. 따라서마이크로웨이브의반응성과중간체에서의쌍극자모멘트크기는대부분의분자에있어서비례적인상관관계-마이크로웨이브반응에서쌍극자모멘트의크기가크면클수록반응성은좋다-를갖는것으로판단되지만몇몇분자의경우에는쌍극자모멘트크기이외의반응성에영향을미치는많은요소들예를들면, 반응메커니즘이나전이상태구조등등도고려해야할것으로판단된다. 52

66 제 4 장결론 로듐촉매에의한알디민의 C-H 결합활성화가 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이단일결합으로바뀌면서생성되는전하의이동에의해발생하는지아니면 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서발생하는지 GAMESS 프로그램의 DFT B3LYP//SBKJC/6-31G*/6-31G 를이용해규명하였다. [RhCl(PH 3 ) 3 ] 와알디민이반응하면 [RhCl(PH 3 ) 3 ] 에서포스핀기가하나해리되는데이때어느위치의포스핀기가해리되느냐에따라세개의구조이성질체를갖는 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에배위된알디민이생성된다. 알디민의구조가놓인면을중심으로염소가앞쪽에위치한구조를반응물질 A, 뒤쪽에위치한구조를반응물질 B 그리고염소가알디민과같은면에놓인구조를반응물질 C 라명칭하고각반응물질들로부터각메커니즘을연구하였다. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘을따르는반응물질 A 는세개의전이상태 TS 를반응물질 B 와반응물질 C 는두개의전이상태 TS 를거쳐핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는것으로조사되었다. 각반응물질들의전체반응경로를살펴보면다른반응물질들의활성화에너지보다상대적으로낮은값을가지면서그변화의폭이적은반응물질 B 의반응경로를통해전하이동의의한 C-H 결합활성화가발생하는것으로나타났다. 반응물질 B 의활성화에너지는각각 kcal/mol 과 kcal/mol 이다. 53

67 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서 C-H 결합활성화가발생하는메커니즘을따르는반응물질들중에서반응물질 C 만이핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하는것으로조사되었다. 반응물질 C 에서의활성화에너지는 kcal/mol 이고하나의전이상태 TS 12 를가진다. 전하이동에의한 C-H 결합활성화반응메커니즘을따르는반응물질 B 는 kcal/mol 과 kcal/mol 을갖는두개의전이상태 TS 를지나핵자기공명실험에의해구조가밝혀진이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성하지만 C-H 결합속으로 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 의로듐원자가삽입되면서 C-H 결합활성화가일어나는메커니즘을따르는반응물질 C 는활성화에너지가 kcal/mol 인하나의전이상태를지나안정한상태의구조를갖는이미노아실로듐 (III) 하이드리드를생성한다. 각메커니즘을따르는이두물질의활성화에너지를비교해보면전하이동에의한 C-H 결합활성화메커니즘을따르는반응물질 A 의활성화에너지가약 12 kcal/mol 이나낮은것을볼수있다. 따라서로듐촉매에의한알디민의 C-H 결합활성화는 [RhCl(PH 3 ) 2 ] 에의해이민의 C=N 이중결합이단일결합으로바뀌면서생성된전하의이동에의해발생한다고할수있다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드에다양한작용기를가지는올레핀을반응시켜생성된중간체의구조에서쌍극자모멘트를계산함으로써마이크로웨이브하에서의반응성과쌍극자모멘트크기사이의상관관계를조사하였다. 54

68 쌍극자모멘트크기는 Gaussian03 프로그램의 DFT B3LYP//LANL2DZ 을이용하여계산하였다. 이미노아실로듐 (III) 하이드리드와 1-hexene, acrylic acid methyl ester, N,N-dimethyl-acrylamide, but-3-enoic acid dimethylamide 을반응시켜형성된중간체의쌍극자모멘트크기를비교한결과, 쌍극자모멘트크기는 N,N-dimethyl-acrylamide, acrylic acid methyl ester, 1-hexene, but-3-enoic acid dimethylamide 의순서로작아지는것을알수있었다. 작용기가있는올레핀의경우에는마이크로웨이브반응실험과같은결과를얻을수있었다. 즉, 마이크로웨이브하에서의반응성이큰물질이큰 쌍극자모멘트값을가졌다. 하지만 1-hexene 과같이작용기가없는 올레핀의경우에는실험에서반응성이매우낮았는데쌍극자모멘트값은큰반응성을보인물질과비슷하였다. 따라서, 마이크로웨이브하에서의반응성을알아볼때에는중간체의쌍극자모멘트크기만을고려할것이아니라반응성에영향을미칠수있는요소들즉, 반응메커니즘이나전이상태구조등도고려해야함을알수있었다. 55

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72 Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, gaussian 03, Revision B.03, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, Hohenberg P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B Kohn W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A Hesse, O. Zeitschrift für Mathematik und Physik 1875, 20, 77 59

73 ABSTRACT C-H Bond Activation Mechanism by Rhodium Catalyst Kyunghwa Yoo Dept. of Chemistry The Graduate School Yonsei University We investigated C-H bond activation mechanism of aldimine by [RhCl(PH 3 ) 3 ] catalyst using DFT B3LYP//SBKJC/6-31G*/ 6-31G on GAMESS. The C-H bond activation of transition metal catalyst is classified into two mechanisms: direct C-H bond cleavage by the catalyst and electron transfer by breaking C=N double bond within imine. There are three structural isomers of [RhCl(PH 3 ) 2 ] coordinated aldimine, owing to the position of chloride with respect to the molecular plane. By comparing activation energy in overall reaction pathway of the three isomeric structures following each mechanism, we found that the C-H bond activation of aldimine by [RhCl(PH 3 ) 3 ] catalyst occurs through the 60

74 electron transfer. We also investigated the correlation between microwaveassisted reactivity and dipole moment of organic compounds using DFT B3LYP//LANL2DZ on Gaussian03. By comparing magnitude of dipole moments of the intermediates generated from reactions between iminoacyl rhodium(Ⅲ)hydride and various olefins, we found that, in addition to the dipole moment, the overall reaction mechanism and structures of transition states should be considered for understanding microwave-assisted reactivity of organic compounds. Key word : C-H bond activation mechanism, Rh, aldimine, electron transfer, DFT, microwave, dipole moment, intermediate, GAMESS, Gaussian03 61