(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C23C 22/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2006-0061000 (22) 출원일자 2006 년 06 월 30 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 KR1019980052889 A KR1020020089034 A KR1020060032395 A KR1020060076953 A 2006 년 06 월 30 일 (45) 공고일자 2007년12월24일 (11) 등록번호 10-0787737 (24) 등록일자 2007년12월13일 (73) 특허권자 동부제강주식회사 서울특별시강남구대치동 891-10 (72) 발명자 김종민 서울관악구봉천 6 동 20~31 정용석 경기부천시원미구중동신일아르디세 1103 호 이덕재 경기성남시분당구야탑 3 동 188 SK 뷰아파트 10 1 동 702 호 (74) 대리인 김철수 전체청구항수 : 총 7 항심사관 : 이성준 (54) 내식성및분체도장성등이우수한환경친화형합금화용융아연도금강판제조방법및그표면처리조성물 (57) 요약 본발명은크롬을함유하지않으며, 내식성, 내지문성, 내약품성이우수한합금화용융아연도금강판의표면처리조성물및이를이용한표면처리강판에관한것으로, 상기금속표면처리조성물은전체고형분 100 을기준으로할때, a) 수용성유기수지 30 내지 80 중량부, b) 무기계바인더 10 내지 40 중량부, c) 수용성경화제 0.5 내지 10 중량부, d) 방청내식제 0.5 내지 2 중량부, e) 금속킬레이트제 2 내지 20 중량부를포함한다. 본발명의표면처리조성물은내식성, 내지문성, 내알칼리성, 분체도료도장성이우수하고, 크롬성분을포함하지않는환경친화형합금화용융아연도금강판용표면처리제이다. - 1 -
특허청구의범위청구항 1 금속표면처리조성물로서, 전체고형분 100을기준으로할때수용성유기수지로서아크릴-올레핀및우레탄혼합수지 30~80중량부, 무기계바인더로서실리카 10~40중량부, 방청내식제로서바나듐인산염고형분 0.5~2중량부, 금속킬레이트제로서테트라노말부틸티타네이트 2~20중량부, 수용성경화제로서수분산카보디이미드 0.5~10중량부를조합하여합계 100중량부로구성한것을특징으로하는금속표면처리조성물. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기테트라노말부틸티타네이트에대신하여아미노알콜티타네이트와글리시딜실란혼합물로대체조성한금속표면처리조성물. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기아크릴-올레핀및우레탄혼합수지에대신하여아크릴-올레핀으로대체조성한금속표면처리조성물. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기바나듐인산염수용액에대신하여아마이드염인산유도체로대체하고테트라노말부틸티타네이트에대신하여테트라노말부틸티타네이트와비닐트리에톡시실란의혼합물로대체조성한금속표면처리조성물. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기아크릴-올레핀및우레탄혼합수지에대신하여우레탄수지로대체하고테트라노말부틸티타네이트에대신하여티타늄아세틸아세토네이트로대체조성한하여만든금속표면처리조성물. 청구항 6 제 1 항에있어서, 상기아크릴-올레핀및우레탄혼합수지에대신하여아크릴-우레탄수지로대체하고테트라노말부틸티타네이트에대신하여테트라에틸티타네이트로대체조성한하여만든금속표면처리조성물. 청구항 7 특허청구항제 1 항내지 6항에기재된항중어느하나의항에기재된상기표면처리조성물을용융아연도금강판 (GI), 용융아연-알루미늄도금강판, 알루미늄도금강판, 전기아연도금강판 (EGI), 합금화용융아연도금강판 (GA) 을포함하는아연또는알루미늄및그혼합물을도금층으로가지는도금강판의표면에도포후강판의표면온도가 80~140 가되도록열풍, 유도가열또는근적외선 (Near Infrared) 방식에의해가열건조, 경화하여제조하는것을특징으로하는합금화용융아연도금강판의제조방법. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 <1> <2> 발명이속하는기술및그분야의종래기술본발명은합금화용융아연도금강판에크롬을함유하지않는유무기복합계표면처리피막조성물을롤또는스프레이 (Spray) 코팅한후강판의표면온도를 50 ~150, 특히그중에서도 80 ~140 가되도록한열풍방식, 유도가열또는근적외선 (Near Infrared) 가열하여제조하는도금강판제조방법과이를위해사용되는금속표면처리피막조성물에관한것이다. 종래에는도금강판의내식성을향상시킬목적으로크롬을염또는이온의형태로함유하고있는용액조성물을도금강판의표면에도장및열건조등의방법으로경화시키는표면처리기술을적용해왔다. 구체적으로 - 2 -
말하면, 합금화용융아연도금강판의산화에의한부식을막고자, 앞서의크롬을염또는이온의형태로함유하는용액조성물을도금강판의표면에경화시켜강판에대하여산화력이있는물질이강판에접촉하는경우도금강판표면에존재하는크롬이환원및산화되는기전을통하여도금강판의부식을억제시키는기술이적용되어왔다. <3> 그러나도금강판의내식성증대를목적으로사용되는크롬성분으로서특히 6가이온의크롬은토양및수질오염을일으키는환경유해물질로알려져있으며향후이러한물질이함유된제품에대한규제가강화될것이기에, 크롬을함유하지않으면서도도금강판에내식성등을부여할수있는금속표면처리피막조성물개발이시급하였다. <4> 발명이이루고자하는기술적과제따라서본발명의목적은내식성, 내지문성, 성형가공성, 윤활성, 내파우더링성, 전도성등각종특성이우수하고탈지공정후의도장후에는장기방청성및가공성이우수한합금화용융아연도금강판용크롬프리표면처리제를개발하고이를합금화용융아연도금강판에적용하여내식성, 분체도장성등위에제시한각종특성이우수한강판을제조하기위한것이다. 여기에서합금화용융아연도금강판이란용융아연도금강판, 용융아연-알루미늄도금강판, 알루미늄도금강판, 전기아연도금강판, 합금화용융아연도금강판을포함하는통상적인아연, 알루미늄등의합금화도금강판을말한다. <5> <6> <7> <8> <9> <10> <11> <12> <13> <14> 발명의구성및작용상기목적을달성하기위하여, 금속표면처리조성물은금속표면처리용조성물로서전체고형분을 100으로한기준으로, a) 수용성유기수지 30 내지 80중량부 ; b) 무기계바인더 10 내지 40중량부 c) 수용성경화제 0.5 내지 10중량부 d) 방청내식제 0.5 내지 2중량부 e) 금속킬레이트제 2 내지 20중량부를포함하여합계 100중량부를구성하는용융아연도금강판의표면처리조성물로구성된표면처리조성물및이를도포한합금화용융아연도금강판의제조방법에관한것이다. 이하에서본발명을상세하게설명한다. 상기유기수지로는카르복실기또는하이드록시기를갖는수용성또는수분산성수지가바람직하다. 상기유기수지에카르복실기와하이드록시기가없으면수분산안정성이저하되고, 커플링제와반응가능한관능기의위치가없으므로충분한물성을확보할수없다. 상기유기수지로는카르복실기또는하이드록시기를갖는수용성의아크릴계수지, 아크릴에멀젼수지, 비닐계수지, 수분산성우레탄수지및아크릴계또는비닐계단량체로변성된아크릴-우레탄수지, 아크릴변성폴리에틸렌수지등을들수있다. 상기수용성아크릴계또는비닐계수지는수용화가능한정도의카르복실기를포함하는통상의여러부가중합가능한모노머의조성으로합성된폴리머와수용성폴리올레핀수지등이가능하다. 즉, 아크릴계또는비닐계모노머로는비관능성단량체인메틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 에틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 이소프로필 ( 메타 ) 아크릴레이트, 노르말부틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 이소부틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 ( 메타 ) 아크릴레이트, 이소보닐 ( 메타 ) 아크릴레이트, 라우릴 ( 메타 ) 아크릴레이트, 스테아릴 ( 메타 ) 아크릴레이트, 카복실관능기단량체인아크릴산메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산등이있고, 수산기단량체로서는베타-히드록시에틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 히드록시프로필 ( 메타 ) 아크릴레이트, 히드록시부틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 디-( 에틸렌글리콜 ) 모노 ( 메타 ) 아크릴레이트등을들수있다. 또한, 이외에도방향족비닐계단량체로서스티렌, 알파-메틸스티렌, 트란스 (trans)-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, 에틸렌등을사용할수있다. 수용성아크릴계수지의산값은 30 이상이어야안정하게수용화되고 50 이상이면내식성이저하되어원하는물성을확보하기어렵다. 유기수지를수용화하기위한아민은암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민등을사용할수있으며비등점 100 이하의아민을사용하는것이바람직하다. 위상기유기수지는전체조성물고형분대비 30 내지 80 중량부를포함하는것이바람직하다. 유기수지의함량이 30 중량부미만이면안정한필름을 - 3 -
형성하는능력이약하여도장밀착성과내식성및윤활성, 가공성을확보하기어려우며, 80 중량부초과면도막 의경도가낮아져긁힘이심하며, 용접성및전도성이저하된다. 따라서, 본발명유기수지함량은전체조성물 고형분을 100 중량부라할때 30~80 중량부로한다. <15> <16> <17> <18> <19> <20> <21> 상기무기계바인더로는실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 및지르코니아졸로이루어진군으로부터선택되는적어도하나인것이바람직하다. 또한, 무기바인더는입자크기가 10 내지 50 nm인 ph가 4~7범위에있는제품이바람직하다. 무기바인더의 ph 범위가 4보다낮거나 7보다높으면용액의저장성이불량하여작업안정성을확보할수없다. 무기바인더는전체고형분대비 10 내지 40중량부를사용하는것이바람직하다. 무기바인더의함량이전체고형분대비 10중량부미만이면내식성이불량하고도막의경도가낮아지며, 40중량부초과이면도막의치밀성이떨어져도장후밀착성을확보할수없다. 상기경화제로는수용성멜라민계, 아질리딘계, 수분산카보디이미드계, 수분산성옥사졸리돈등으로이루어진군에서 1종또는 1종이상혼합하여사용할수있다. 경화제의사용량은상기조성물전체고형분대비 0.5 내지 10 중량부가바람직하다. 경화제의사용량이 0.5중량부미만이면유기수지의하이드록시기나카르복실기와충분한반응이이루어지지않아내식성, 내용제성, 내알칼리성의확보가어려우며, 10중량부초과이면경화제가과다하여내식성, 내용제성이저하된다. 본발명에서방청내식제로사용되는금속이온들은산성의용액에서는알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소인산염소다등의인산염고형분에인산을안정제로서첨가하고용제로서물을주입하여제조한인산염용액을사용하면상용성이우수한안정한처리제를얻을수있다. 또한, 염기성의용액에서는헥사암모늄헵타몰리브데이트, 디암모늄디하이드록포스페이트, 암모늄바나데이트, 소듐바나데이트, 암모늄지르코늄카보네이트, 암모늄플루오로지르코네이트등의용액에안정화를위해첨가한아민으로 ph를 7 ~ 8로조정한후사용하면안정한처리제를얻을수있다. 상기방청내식제는금속의표면처리조성물의전체고형분을기준으로 0.5 내지 2 중량부로포함하는것이바람직하다. 이때, 상기방청내식제의함량이 2 중량부미만이면내식제를첨가한만큼의내식성이향상되는효과를갖지못하고, 10 중량부를초과하면첨가한만큼의내식성능은향상하지않고, 경제성이떨어지는문제가있다. 금속킬레이트제는도장후의밀착성과장기내식성을향상시키기위해사용한다. 상기금속킬레이트제는유기티타네이트, 유기지르코네이트등을사용할수있으며, 상기복합체수지의제조시사용한유기실란제를더욱포함할수있다. 이러한금속킬레이트제는자체에함유된금속성분으로인해아연도금강판소지의아연금속과의결합이용이하며, 특히에폭시포스페이트수지에함유된인산성분으로인해결합의안정성을부여할수있다. 그리고금속킬레이트에의해유기수지자체의치밀성을더부여할수있고, 더불어강판에처리된후필요에따라상도도장을할경우위에오는도료와의결합력을향상시킨다. 상기금속킬레이트제의예를들면, 아미노알콜지르코네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 아미노알콜티타네이트, 테트라에틸티타네이트등이있으며, 유기실란제로는비닐계실란, 에폭시계실란, 알콕시계실란등이있으며, 구체적으로글리시독시실란, 비닐트리메톡시실란등이있으며, 이에한정되는것은아니다. 또한, 본발명의금속킬레이트제는단독또는 1종이상을혼합사용하여도좋다. 예를들면, 금속킬레이트제는아미노알콜지르코네이트및테트라노말부틸티타네이트의혼합물, 아미노알콜티타네이트및글리시독시실란의혼합물, 테트라노말부틸티타네이트및비닐트리메톡시실란의혼합물등을사용할수있다. <22> <23> 상기금속킬레이트제는금속의표면처리조성물의전체고형분을기준으로 2 내지 20중량부로포함하는것이바람직하다. 이때, 상기복합체수지의함량이 2 중량부미만이면내식성을향상시키는능력이취약하고, 내부그물구조를형성하여피막을강하게하는효과가약하며, 20 중량부를초과하면반응하지못하고남아있는킬레이트성분이내식성을오히려약화시키는문제가있으며, 경제적으로도단가가매우높아지는문제가있다. 또한, 본발명의표면처리조성물은필요에따라통상의습윤제또는습윤제, 윤활제, 소포제등의첨가제를 1 종이상더욱포함할수도있다. 상기습윤제는줄무늬및밀착성에, 윤활제는마찰계수및가공성에, 소포제는작업성을향상시키는데효과가있다. 상기습윤제로는실리콘계, 불소계등이있으며, 이들의바람직한예로는 BYK사와 Tego사등에서시판하는 BYK-346(BYK사 ) 또는 WET KL 245(Tego사 ) 가있다. 상기윤활제로는실리콘왁스, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드왁스, 폴리테르라플루오로에틸렌 (PTFE) 왁스, 파라핀왁스 - 4 -
등이있다. 상기소포제로는오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형실리콘소포제가사용될수있다. <24> 또한, 본발명은금속의표면처리조성물을고형분기준으로 5 내지 20 중량 % 로제조하여통상의방법, 예를들 면롤 (roll) 코팅방법등으로금속강판표면을피복하고도금강판표면에도금층을도포형성후강판표면온도 를 80~140 되도록열풍, 유도가열또는근적외선방식으로가열건조, 경화하고제조되도록한다. 이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를제시한다. 그러나하기의실시예는본발명을보다쉽 게이해하기위하여제공되는것일뿐본발명이하기의실시예에한정되는것은아니다. <25> 삭제 <26> <27> <28> ( 실시예 ) 표 1과같이각각의표면처리조성물을다수제조한후연속롤코팅장치 (Roll Coating simulator) 를사용하여합금화용융도금강판의편면에도포하여 PMT(Pick metal temperature) 120 에서건조하여표면처리합금화용융아연도금강판을제조하였다. 건조후의수지피막의두께는약 0.7μm이었다. 표 1. 표면처리조성물의피막구성 <29> <30> <31> <32> <33> <34> <35> <36> <37> <38> 상기제조한각각의강판을하기조건으로성능을평가하여그결과를표 2에나타내었다. 비교재는합금화용융아연도금강판으로서크롬처리된강판을사용하였다. 1) 내식성 : 각샘플에대하여 ASTM B117에규정한방법에의거하여코팅강판을 72 시간방치한후백청발생율을확인하여나판내식성을측정하고, 다음기준에의해평가하였다. : 백청발생면적률 5% 미만 : 백청발생면적률 5% 이상, 10% 미만 : 백청발생면적률 10% 이상, 25% 미만 : 백청발생면적률 25% 이상, 100% 이하 2) 탈지공정후의내식성알칼리탈지제 CL-N 364S 20g/l를 60 로가온하여표면처리제도장강판을 2분간침지한후, 수세하여건조한후내염수분무시험을 ASTM B117에규정한방법에의거하여도장강판을 24 시간방치한후백청발생율을확인하여나판내식성을측정하고, 다음기준에의해평가하였다. : 백청발생면적률 5% 미만 - 5 -
<39> <40> <41> <42> <43> <44> <45> <46> <47> : 백청발생면적률 5% 이상, 10% 미만 : 백청발생면적률 10% 이상, 25% 미만 : 백청발생면적률 25% 이상, 100% 이하 3) 분체도장후의밀착성 : 알칼리탈지한시편을폴리에스터, 에폭시폴리에스터타입의분체도료를도장하여 ASTM D3359에서규정한방법에의거하여도막을 1mm 간격으로가로세로 11줄씩그어 100칸을만든후점착테이프를이용하여밀착성을측정하였고, 다음기준에의해평가하였다. : 도막잔존율 100% : 도막잔존율 95% 이상 : 도막잔존율 90% 이상 : 도막잔존율 85% 이상 4) 전도성 : 각샘플에대하여 Lorestar EP MCP-T360을이용하여저항을측정하였으며, 그평가기준은다음과같다. <48> <49> <50> : 1 10-3 : 1 10 0 : 1 10 3 mω 이하 mω 이하 mω 이하 <51> <52> : 1 10 6 mω 이하 표 2. <53> <54> 표 2 의결과에서알수있듯이, 본발명에따른실시예 1 내지 6 의경우모두비교예에비해분체도장후밀착 성, 내식성이우수하고, 특히알칼리탈지후내식성이매우우수함을알수있다. <55> 발명의효과이상에서살펴본바와같이, 본발명은수용성유기수지-무기바인더복합체수지를포함하여, 도장후금속강판의내식성, 분체도장후밀착성이우수하고, 크롬성분을포함하지않아환경친화적인합금화용융아연도금강판을제공할수있다. - 6 -